CZ2002852A3 - Způsob přípravy karbonylchloridů - Google Patents
Způsob přípravy karbonylchloridů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2002852A3 CZ2002852A3 CZ2002852A CZ2002852A CZ2002852A3 CZ 2002852 A3 CZ2002852 A3 CZ 2002852A3 CZ 2002852 A CZ2002852 A CZ 2002852A CZ 2002852 A CZ2002852 A CZ 2002852A CZ 2002852 A3 CZ2002852 A3 CZ 2002852A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chloride
- reaction
- phosgene
- process according
- molar amount
- Prior art date
Links
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical class ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- -1 N,N-disubstituted formamide Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 31
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical class CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- NTQYXUJLILNTFH-UHFFFAOYSA-N nonanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCC(Cl)=O NTQYXUJLILNTFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-enoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(Cl)=O MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C(Cl)=O JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMUKODJVMQOSAB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanoyl chloride Chemical compound CCC(CC)C(Cl)=O SMUKODJVMQOSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFSGQBNCVASPMW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoyl chloride Chemical compound CCCCC(CC)C(Cl)=O WFSGQBNCVASPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanoyl chloride Chemical compound CC(C)CC(Cl)=O ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOFMVUZGDHWHLJ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(Cl)=O WOFMVUZGDHWHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARBOVOVUTSQWSS-UHFFFAOYSA-N hexadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O ARBOVOVUTSQWSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N hexanoyl chloride Chemical compound CCCCCC(Cl)=O YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- BINRFUYERUSLQZ-UHFFFAOYSA-N [C].O(Cl)Cl Chemical class [C].O(Cl)Cl BINRFUYERUSLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 11
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 10
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 10
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N dodecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCC(Cl)=O NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 125000000755 henicosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- PBBAFLCORNAZCD-UHFFFAOYSA-N nonanoyl nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCC PBBAFLCORNAZCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003901 ceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002818 heptacosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002465 nonacosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002460 pentacosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- MRKXCQPDRPTZCG-IUQGRGSQSA-N (9e,12e,15e)-octadeca-9,12,15-trienoyl chloride Chemical compound CC\C=C\C\C=C\C\C=C\CCCCCCCC(Cl)=O MRKXCQPDRPTZCG-IUQGRGSQSA-N 0.000 description 1
- FBWMYSQUTZRHAT-HZJYTTRNSA-N (9z,12z)-octadeca-9,12-dienoyl chloride Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(Cl)=O FBWMYSQUTZRHAT-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GEKPNPPFAYJZRD-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC(C)CC(C)(C)C GEKPNPPFAYJZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNSAJINGUOTTRA-UHFFFAOYSA-N 3-(3-bromophenyl)prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#CC1=CC=CC(Br)=C1 UNSAJINGUOTTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- VUXNZDYAHSFXBM-UHFFFAOYSA-N docos-13-ynoic acid Chemical compound CCCCCCCCC#CCCCCCCCCCCCC(O)=O VUXNZDYAHSFXBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- GTCCMGFBIWUBLQ-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrochloride Chemical compound Cl.NC=O GTCCMGFBIWUBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXZBGYJQEFZICM-UHFFFAOYSA-N icosanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O BXZBGYJQEFZICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002819 montanyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002469 tricosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(57) Anotace:
Způsob přípravy karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu vzorce I, ve kterém R' a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají C,.4-alkyl, nebo R1 a R2 společně tvoří C4 nebo C5alkylenový řetězec, přičemž v průběhu reakce a/nebo po reakci se do reakční směsi přidává chlorovodík.
2002 - 852 A3
Rl \
N-CHO /
R2 (I)
N
O
-^3 ixyoL·• * · 0 »· 0··· 0 0 ··
0 · · · · · · 0 · · • · 0 0 0 0 0 0 0 · • 0 0 0 0 «0·· 0 • · · · · 0 0 0
0000 0000 0· 000 00 0000
Způsob přípravy karbonylchloridů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy karbonylchloridů reakcí příslušných karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem v přítomnosti katalytického adičního produktu při současném a/nebo následném zavádění chlorovodíku, což vede ke karbonylchloridům, které mají nízké zbarvení.
Dosavadní stav techniky
Karbonylchloridy jsou důležité meziprodukty v syntéze velkého počtu chemických produktů, zejména farmaceutických látek, kosmetických surovin a přípravků povrchově aktivních látek a pomocných látek v technologii papíru. Lze je připravit reakcí karboxylových kyselin s chloračními činidly, jako jsou PCI3, POCI3, SOC12, SO2CI2 nebo COClz. Průmyslový význam mají zejména reakce s thionylchloridem, chloridem fosforitým a fosgenem.
Zpravidla se při syntéze přes chlorid fosfority nejprve zavádí jedno činidlo (karboxylová kyselina nebo chlorid fosforitý) a další reakční složky (chlorid fosfority nebo karboxylová kyselina) se přidává pomalu. Pokud je to žádoucí, může se tato syntéza provádět v roztoku zředěném rozpouštědlem, které je vůči reakci inertní (např. toluen). Po odstranění vytvořené kyseliny fosforité se karbonylchlorid zpravidla čistí destilací. Přidávání katalyzátoru není nutné.
• · surových
ΕΡ-Α-0 296 404 popisuj e
čištění karbonylchloridů, které pocházejí z chlorace, a to s použitím chloridu fosforitého, přičemž při této reakci se na reakční produkty dále působí hydrohalogenidy karboxamidů. Surové roztoky karbonylchloridů z této metody, která využívá chlorid fosfority se liší ve složení od těch, které se získají metodou, při které se používá fosgen nebo thionylchloríd. Tak např. naposledy uvedené mají:
(i) výrazně vyšší obsah nežádoucích minoritních složek.
(ii) Proměnlivé složení minoritních složek, které je ovlivněno volbou chloračního činidla.
(iii) Navíc k proměnlivému složeni minoritních složek také jsou přítomny sekundární produkty adičního produktu.
produkty degradace a/nebo použitého katalytického
Použití fosgenu nebo thionylchloridu místo chloridu fosforitého obecně vede k vyšší konverzi a lepší selektivitě. Obě chlorační činidla kromě toho mají výhodu oproti chloridu fosforitému v tom, že se při jejich použití tvoří pouze plynné vedlejší produkty, které se buď odcházejí ve formě plynu v průběhu syntézy nebo mohou být snadno odstripovány po jejím ukončení. Kromě toho např. fosgen je velmi hodnotný jako chlorační činidlo.
Thionylchloríd a zejména fosgen jsou jako chlorační činidla ve srovnání s chloridem fosforitým méně reaktivní. Příprava karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s thionylchoridem proto především uskutečňována za přítomnosti katalyzátorů, aby se zvýšila reakční rychlost. Při přípravě reakcí s fosgenem se katalyzátor používá vždy.
hydrochloridy odpovídáj ících
Prekurzory katalyzátoru, které jsou vhodné pro obě chlorační činidla jsou N,N-disubstituované formamidy a jejich a také pyridin a močovina. Přehled chlorací pomocí thionylchloridu je možné nalézt v publikacích M.F. Ansell in S. Patai, „The Chemistry of Acyl Halides, John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 a H.H. Bosshard et. AI., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 a
S.S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. L, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, zejména strany 333-335. Obě cesty jak pomocí fosgenů tak táké pomocí thionylchloridu se výhodně provádějí s použitím N,N-disubstituovaných formamidu. Tyto reakce s uvedenými chloračními činidly poskytují Vilsmeierovy soli.
R1 // \
H +COCÍ2
-co2
Rz
R O \ + /
N = / \
H cr
Rz // \
H
-so2 +SOC1:
Vilsmeierova sůl
Vilsmeierova sůl, skutečné reaktivní chlorační činidlo, reaguje s karboxylovou kyselinou nebo s anhydridem karboxyiové kyseliny a vzniká tím chlorid kyseliny. Při tomto procesu se hydrochlorid formamidu reformuje a může reagovat s fosgenem nebo thionylchloridem za vzniku Vilsmeierovy soli, přičemž potom dále prochází dalšími katalytickými cykly. N,N-disubstituované formamid hydrochloridy nebo Vilsmeierovy • · · · · ·
soli těchto látek však nejsou příliš tepelně stabilní, což znamená, že je pro sekundární reakci možno použít teploty do 80 až 90°C.
Výhodné použití N,N-disubstituovaných formamidů jako prekurzoru katalyzátoru pro fosgenaci karboxylových kyselin také vyplývá z EP-A-0 367 050, EP-A-0 452 806, DE-A-4 337 785, EP-A-0 475 137 a EP-A-0 635 473.
Co se týče zabarvení, při chloraci karboxylových kyselin pomocí fosgenu nebo thionylchloridu se použití katalyzátorů projevuje určitým nežádoucím vlivem. Přestože se tyto katalyzátory po chloraci oddělují fázovou separací, mohou zůstat v produktu malé množství a to může vést k degradaci nebo k tvorbě sekundárních produktů, což má za následek žluté zabarvení karbonylchloridů. Z tohoto důvodu se karbonylchloridy připravené fosgenovou nebo thionylchloridovou metodou obecně čistí destilací, což poskytuje více bezbarvé produkty. Tyto destilaci nejsou pouze časově a energeticky náročnými operacemi, ale také mají řadu dalších nevýhod. Mnoho karbonylchloridů s dlouhými řetězci se nedá předestilovat bez částečného rozkladu. Kromě toho je také známo, že destilační produkty se mohou stát kontaminačními složkami v důsledku rozkladu katalyzátoru, který je ještě přítomen v destilované látce u dna. Relativně velká množství akumulovaných katalytických zbytků také představují bezpečnostní riziko v průběhu destilace vzhledem ke zvýšené teplotě a vzhledem k riziku spontánního rozkladu.
Další metodou čištění surových karbonylchloridů je použití aktivního uhlí. Nicméně tyto absorpční čistící stupně jsou průmyslově komplikované a kromě toho nebývají vždy
9· 00
0 0 0 • 0 ·
0 0
0 0 · 0 0 0 0 • « 00 · · · 00 · • · 0 9 · · · • 0 0 ·00·
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
.............
úspěšné. Dále je třeba poznamenat, že kontaminované pevné odpady, které přitom vznikají, se musí dále zpracovat nějakým vhodným způsobem.
Úkolem vynálezu je vyvinou způsob přípravy karbonylchloridů reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem, který nemá tyto známé nevýhody a který vede ke karbonylchloridům, které mají malé zabarvení.
Podstata vynálezu
Zjistili jsme, že tohoto cíle lze dosáhnout tím, že se použije způsob přípravy karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem v přítomnosti katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu vzorce (I)
R1 \
N - CHO (I) /
R2 ve kterém R1 a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají R1 a R2 nebo R1 a R2 společně znamenají C4- nebo C5-alkylenový řetězec a fosgenu nebo thionylchloridu, při kterém se zavádí do reakce v jejím průběhu nebo po jejím ukončení chlorovodík.
Způsobem podle vynálezu je možno připravit karbonylchloridy odpovídajících karboxylových kyselin nebo s thionylchloridem ve vysokém výtěžku s nízkým stupněm zabarvení. Nízké zabarvení zde znamená, že barva měřeno standardní metodou APHA dosahuje nejvýše 50% nebo v případě nenasycených karbonylchloridů 75% jodového čísla zabarvení, • · • · · •« AAAA ve srovnání se zbarvením, kterého se dosáhne pomocí způsobu podle dosavadního stavu techniky, tj. bez použití znaku podle vynálezu. Stanovení barevného čísla APHA a jodového barevného čísla je možné seznat z normy DIN EN 1557 (z března 1997).
Inventivní zavádění chlorovodíku se dá provádět různými cestami. Tak vzhledem k zavádění chloračního činidla, tedy fosgenu nebo thionylchloridu, se dá chlorovodík výhodně zavádět v průběhu tohoto přidávání, v průběhu a po tomto přidávání, nebo výhodně po tomto přidávání. Důraz je kladen na měření chlorovodíku, a to v tu samou dobu jako se přidává určité množství chloračního činidla. V těchto třech variantách, které jsou zmíněny, se chlorovodík také může zavádět kontinuálně, tj. bez přerušování, nebo s jedním nebo více přerušeními, dále také se může dodávat pulzně apod. Kromě toho rychlost přidávání chlorovodíku uvnitř přidávacího intervalu může být konstantní nebo může klesat nebo vzrůstat. Pro dodržení konstantního průběhu reakce je výhodné zavádět chlorovodík kontinuálně, přičemž přerušení např. pro následné přidávání koncentrovanějšího chlorovodíku představuje ještě další výhodu.
Pro způsob podle vynálezu je lhostejné, zda se přidává chlorovodík na jediném místě spolu s chloračním činidlem nebo na místě odděleně od chloračního činidla jiným otvorem. Co je nicméně podstatné je, že reakční roztok se musí dobře důkladně promíchat s chloračním činidlem a také v průběhu zavádění chlorovodíku a přítomnost katalytické fáze v průběhu zavádění chlorovodíku. Katalytická fáze se výhodně odděluje až po přidání veškerého chlorovodíku.
·« ·«··
• · ··
99
9 9 9
9 9
9 9 9 9
9 9 9
9 9999
Při přípravě karbonylchloridu podle vynálezu je používaným katalyzátorem katalytický adukt, který se. tvoří z reakcí fosgenu nebo thionylchloridu s N,N-disubstituovaným formamidem. Tato naposledy uvedená sloučenina, se také označuje jako „prekurzor katalyzátoru, je definována vzorcem (I)
R1 \
N - CHO (I) /
R2 ve kterém R1 a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají Ci~ až C4 alkyl, konkrétně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1-dimetyletyl nebo spolu znamenají C4- nebo Cs-alkylenový řetězec, konkrétně CH2CH2CH2CH2 nebo CH2CH2CH2CH2CH2.
Je důležité, aby byla rozpustnost karbonylchloridů a hydrochloridů , N,N-disubstituovaných formamidů (I), které vznikají při přidávání chlorovodíku nízká, a aby vznikaly dvě izolovatelné fáze.
Důraz je kladen na použití N,N-disubstituovaných formamidů.
Příprava katalytického aduktu se může provádět v zařízení, ve kterém se provádí chlorace nebo se může připravit v předchozím reakčním stupni v jiném zařízení. V naposledy zmíněném případě se určité množství N,Ndisubstituovaného formamidů uvádí do zvláštního zařízení a sytí se chlorovodíkem, a přidává se požadované množství fosgenu nebo thionylchloridu. Tato směs se pak převede do použitého zařízení, kde se provádí hlavní reakce. V dříve • * ·· * · a··# ·· ·* • · · · · ♦ · · · · · • · ····· ·· * * ···· * · · · · • · ·· · · · · g .... MM ·· ... ♦· ···· zmíněném případě se způsob provádí přímo v reakčním zařízení. Důraz je kladen na přivedení karboxylových kyselin do dobrého kontaktu s Ν,Ν-disubstituovaným formamidem (vzorce I) a následné současné zavádění chloračního činidla a chlorovodíku. Pokud se tento způsob provádí při použití recyklace katalyzátoru, přivádí se karboxylová kyselina do kontaktu s recyklovaným katalyzátorem a popřípadě s čerstvým Ν,Ν-disubstituovaným formamidem (vzorce I) a pak s chloračním činidlem a chlorovodíkem, které se zavádějí, jak je uvedeno shora.
Množství N, N-disubstituovaného formamidu (vzorce I), které se má použít, je závislé na typu chloračního činidla. Pokud se používá fosgen, je molární množství N,Ndisubstituovaného formamidu vzorce (I) od 0,05 až 2,0, což je výhodné rozmezí, avšak výhodně od 0,1 až 1,0 a zejména výhodně od 0,1 do 0,6, počítáno na molární množství použité karboxylové kyseliny. Pokud se používá thionylchlorid, je tento poměr mezi 0,001 a 0,05 a výhodně mezi 0,001 a 0,01.
Reakce mezi karboxylovou kyselinou a fosgenem nebo thionylchloridem se obecně provádí při teplotách od 0 do 100°C, výhodně od 20 do 80°C, zejména výhodně od 20 do 60°C. Reakce se obecně provádí při tlaku 50 až 200 kPa, výhodně 80 až 120 kPa, zejména výhodně při atmosférickém tlaku. Jako vhodná zařízení pro reakci lze zmínit zařízení, známá odborníkům v oboru, kteří se zabývají reakcemi v systému kapalina/kapalina a plyn/kapalina, jako jsou např. reaktory tvořené promíchávanými nádobami, nebo soustavami promíchávaných nádob, které jsou opatřeny vhodnými vstupy pro plyn a technologií dobré distribuce plynu.
φφ «φφφ
»φ φφ • φ φ φ φφ φφ • φ · φ • φ · φφφ •φ φφφφ
Molární množství fosgenu nebo thionylchloridu, který se přidá v průběhu reakce, které poskytuje karbonylchlorid, je od 1,0 do 2,0, počítáno na poměr použité karboxylové kyseliny. Výhodně se použije molárního množství od 1,0 do 1,3, počítáno na molární množství použité karboxylové kyseliny.
Molární množství chlorovodíku, který se má zavést v průběhu celého vynálezu, závisí na molárním množství použité karboxylové kyseliny a výhodně je v rozmezí mezi 0,2 a 2,0, počítáno na molární množství použité karboxylové kyseliny, výhodně je toto molární množství 0,5 až 1,5, počítáno na molární množství karboxylové kyseliny, která je použita. Jak bylo již v dřívějším textu vysvětleno v procesu podle vynálezu se může chlorovodík zavádět v průběhu a/nebo po reakci karboxylové kyseliny s fosgenem nebo thionylchloridem. Specifické molární množství chlorovodíku je závislé na celkovém molárním množství, které se v reakci zpracovává. V případě kontinuálního procesu se obvykle udávají množství chlorovodíku za jednotku času, které se má uvádět, přičemž v tomto případě musejí být přidány oba podíly katalyzátoru, tj . jak čerstvý Ν,Ν-disubstituovaný formamid obecného vzorce (I), tak také recyklovaný katalyzátor.
Po reakci s chloračním činidlem reakční směs důkladně zamíchá a míchá se ještě po určitou dobu, přičemž v závislosti na konkrétním provedení, se může přidávat další chlorovodík. Následné důkladné míchání je obecně prováděno po dobu 1 hodiny anebo více, ale v závislosti na reakčním systému a požadované čistotě produktu může být také zkráceno. Kromě toho je také možné po přidání veškerého chloračního činidla přidat ještě další Ν,Ν-disubstituovaný formamid, ·44· • ·
4 · ·
4« 44
4 4 4
4 4 · 4
4 4
4444 výhodně se současným dalším přidáváním chlorovodíku nebo jako hydrochlorid a důkladné míchání. To se dá např. provést po chloraci pomocí thionylchloridu, čímž se zvýší množství extraktantu. Podstatné znaky pro dosažení nízkého zabarvení u výsledných karbonylchloridů, které se připraví podle vynálezu, je složení fáze, která obsahuje katalyzátor po reakci. Nižší obsah katalytického aduktu, znamená také dosažení výsledného zabarvení karbonylchloridů. Molární obsah katalytického aduktu založený na celkovém molárním množství N,N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce (I) katalytického aduktu, je výhodně méně než 0,3 podle vynálezu. Ještě výhodněji je tato hodnota podle vynálezu méně než 0,1, zejména výhodně je tato hodnota méně než 0,05. Relativní obsah se dá nastavit pomocí přidaného množství chloračního činidla a chlorovodíku.
Karbonylchlorid a fáze s obsahem katalyzátoru se výhodně izolují fázovou separací. To se dá např. provést přímo v reakční nádobě, která je použitá podle popisu shora, s tou podmínkou, že je pro tento účel vhodná, nebo se také dá použít odděleného zařízení. Vhodným zařízením jsou např. promíchávané reakční nádoby, soustavy promíchávaných nádob nebo nádoby pro fázovou separaci, kterými mohou být např. „promíchávané usazováky. Obecně obě fáze se oddělily během 2 hodin. Pro izolaci je také možné použít vhodných filtrů, jako jsou např. koalescenční filtry, známé konstrukce.
Karbonylchloridy připravené touto cestou mají výrazně nižší stupeň zabarvení, než karbonylchloridy, připravené podle dosavadního stavu techniky bez použití typických znaků podle vynálezu a mohou být použita přímo pro další syntézní stupně. Pokud je to žádoucí, mohou nicméně být také podrobeny ·· ·· ·· ··»· 99 99
9 9 9 9 9 · 9 9 9 ·
9 9 9 999 99 9
9 9 9 9 9 9 9 · ·
9 9 9 9 9 9 9 ii ♦·** ···* ·* ··· ......
dalším procedurám. Příklady, které lze zmínit, jsou působení hydrochloridu N,N-disubstituovaného formamidu, destilace nebo čištění nějakou adsorpční metodou.
Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se oddělování fáze s obsahem katalyzátoru, která obsahuje N,Ndisubstituovaný formamid obecného vzorce (I) a katalytický adukt, dá používat znovu jako katalytický prekurzor při další syntéze. Aby se toho dosáhlo fáze obsahující katalyzátor vrací do reakčního stupně, jak je již shora uvedeno. Je výhodné část fáze, obsahující katalyzátor odstraňovat ze systému, aby se předešlo zbytečnému hromadění nežádoucích sekundárních složek.
Způsob podle vynálezu se může také provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.
(a) Diskontinuální příprava:
Při diskontinuální přípravě se reakční směs obsahující
Karboxylovou kyselinu a N,N-disubstituovaný formamid obecného vzorce (I) nebo katalytický adukt připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a N,Ndisubstituovaného formamidu obecného vzorce (I) zavádí do reakčního zařízení, např. do promíchávané reakční nádoby. Pak se vhodné množství kapalného nebo plynného fosgenu nebo thionylchloridu a současně požadované množství chlorovodíku, do této nádoby přidává v průběhu určité doby. Požadovaná doba pro toto přidávání chloračního činidla závisí na rychlosti reakce a může se obecně uvést, že je zhruba ·» ·>»» • · φ · ·· • · ···<
omezena na několik hodin.
Podle konkrétního provedení, při jedné z možných variant, se zavádění chlorovodíku ukončí chloračního činidla, při ukončení přidávání nebo v jiné variantě, v něm pokračuje ještě poté. Když se veškerý chlorovodík přidá reakční roztok se obvykle obecně ponechá po určitou dobu v klidu, což je 1 až 2 hodiny, a přitom se existující dvě fáze jedna od druhé oddělí. Zpravidla je fáze obsahující karbonylchlorid ta horní a fáze obsahující katalyzátor je ta spodní fáze.
Lze zejména zdůraznit, že ve třetí variantě, se přidávání chlorovodíku podle vynálezu také může začít až úplně po přidání veškerého chloračního činidla. V tomto případě se reakce s chloračním činidlem provádí vlastně bez zavádění chlorovodíku.
(b)
Kontinuální příprava:
Reakční zařízení, která jsou vhodná pro kontinuální přípravu, jsou např. reaktory, tvořené promíchávanými nádobami, soustavy promíchávaných nádob nebo reakční kolony, které fungují protiproudně. Pokud se používá jako reaktoru promíchávané nádoby, karboxylová kyselina a N,N-disubstituovaný formamid obecného vzorce (I) nebo katalytický adukt, je připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a N,Ndisubstituovaného formamidu obecného vzorce (I) se přidají do nádoby, a pak se současně s určitým vhodným množstvím chlorovodíku zavádí do nádoby v plynném stavu nebo v kapalném stavu fosgen nebo thionylchlorid. Po přidání zhruba ekvivalentu ·· AA » A A <
·· ·*·· » · · > · A · ·
A A AAAA chloračního činidla ke karboxylové kyselině se současně přidává další karboxylová kyselina N,Ndisubstituovaný formamid obecného vzorce (I) katalytický adukt, a určité množství fosgenu nebo thionylchloridu, které je v podstatě ekvimolární přidávanému množství karboxylové kyseliny. Kromě toho se kontinuálně přivádí chlorovodík. Velikost reakčního objemu, který odpovídá rychlosti zaváděných reakčních složek se může např. udržovat na určité úrovni a může se odebíraný produkt přivádět do oddělené nádoby. V oddělené nádobě se karbonylchlorid může kontinuálně odstraňovat jako horní fáze a spodní fáze, obsahující katalyzátor se může kontinuálně vracet do reaktoru. Při implementaci reakce je třeba zajistit, aby chlorační činidlo vstupující do reakce, odnášené probublávaným plynem, bylo nahrazeno odpovídajícím přídavkem chloračního činidla.
Zejména je třeba zdůraznit, že při další variantě způsobu podle vynálezu se může zavádět další chlorovodík, a to dokonce i po vyjmutí reakční směsi z reakčního zařízení. Toto zavádění chlorovodíku lze provádět například v jiném zařízení, například v promíchávané reakční nádobě, zařazené mezi reakční zařízení a separační nádobu. Kromě toho je také možné prostě zavádět chlorovodík dodatečně. V takovém případě probíhá reakce s chloračním činidlem bez zavádění chlorovodíku.
Výhodně se karbonylchloridy připravují způsobem podle vynálezu reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem jako chloračním činidlem.
*» • · · · • Β «* *»·« ·· ·* • Β ΒΒΒΒ • · · · · « · • · · « · ·
Β · Β · · · •· · Β · * Β ····
Karbonylchloridy, které se dají připravit způsobem podle vynálezu, jsou například ty, které lze vyjádřit obecným vzorcem (II) //
R - (II) \
Cl
Ve kterém R může znamenat následující radikály:
C^- až Cgg-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkylsubstituované komponenty:
nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl,
1.1- dimetyletyl, pentyl,
1-etylpentyl, oktyl,
1.1- dimetyIheptyl, decyl, tetradecyl, pentadecyl, nonadecyl, eikosyl, pentakosyl,
1-etylpropyl, hexyl, 2,4,4-trimetylpentyl, undecyl, dodecyl, tetrakosyl, nonakosyl, heptadecyl, dokosyl, heptakosyl, heptyl, nonyl, tridecyl, oktadecyl, trikosyl, oktakosyl, hexadecyl, heneikosyl, hexakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;
C3- až Cx2“cykloalkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:
monocyklícké, nasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 ring uhlíkových atomů, výhodně cyklopentyl, cyklohexyl;
r< toto»· i t * > · · · « » to * » to * • to <»»to ** toto » to* « ···· i*r* • to · • · · »to· to# ·♦ · ·
C2~ až CgQ-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:
nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový ~ .Π 4 1 - A Ί 1 _ 4_ -__' _χ -1 Λ x t . -U. T í. 1.
xctulKctx f kuelý itíci 1 ctx ου u.iix±f\.
v---z- ΤΙΣ -J____ .
wvycn ctc umu ct x ctx O uvOjne
Vctzifoy v libovolné poloze, výhodné 2“pxopenyl, S-^bcttenyl, z—H “i /*i -f 1—* -i χ 4— -zx τ τ Ί -X -iz% «“> v\ z-x * _ Vx χ χ 4- z—» ZX t f *1 z—X -í z*x O * Vx z-\ -v-x z-s S\. s—i τ τ 1 ui a^jju tuny J. ; Lraiio^r^jdULthiyi; ulo ** u 381 íi^^j cctctk^^k^iiy x f ~8-hepta~decenyl, cis,cís-8,11-heptadekadienyl, -8,11,14-heptadekatrienyl;
-O f -i- 0 f \~, _fc. O
-, X n .. „-zxxrhl ζ-χ-χΊ Izz-xvx-crl vxzxl ctx k^l 2 <-y λ-χ vctx n-feny x \r ly 1 f~\r> Ί Tyt/*! — — A3.1 Ί kh rf; 4“ Ί 1 1 1 r A Iz omr\ z~\ n or bi 7 /γ nrual aý ± ó uvc LI ouv vane ix it t, y
Z\ ί -í Zlí,
J J -i- Czil atyr“ monocyklickc r nenesyceny uhlovodxkovy xzx-x A- 1,A1
X CtCiX Λ-ctX r
r.erý ma αχ χ τ Ρχ I -1 Iz- r\Trť-r /-1 kx —< 4— zxrvxx4 ττ Ιλ τζ-·Ί iVxn unirKUvyLn ct cx/iliu. v muhu ct x ctx α uw fiic:
τ -r —> r-7 1*\ t r tt vabvy v libovolné poloze,, výhodně 3-cyklopentenyl, 2-cyklohexenyl,
3-cyklohexonyl, 2,5-cyklohexadienyl;
C2- až C30-alkinyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované i komponenty:
nenasycený, lineami nebo rozvětveny uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 3 trojné vazby v libovolné poloze,, výhodně 3-butinyl, 4-pentinyl;
C4C3Q-alkenylény1 nebe iry 1 cykloalkyl- substituované komponenty:
nenasycený, lineární nebo radikál , který má 1 až 30 uhlíkových atomů, až 3 dvojné vazby v libovolné poloze, rozvětveny uhlovodíkový 1 az 3 trojné vazby a 1 • 4
4
S použitím způsobu podle vynálezu také lze připravit směsi zmíněných karbonylchloridů. Jako příklady, které však rozsah neomezují, lze uvést směsi, obsahující Cg- až C]_g-karbonylchloridy, které mají obchodní triviální názvy chloridy karboxylových kyselin, chloridy lojových mastných kyselin, chlorid kyseliny kokosové a chlorid kyseliny olejové.
Mimořádný význam má, pokud se způsobem podle vynálezu připravují karbonylchloridy obecného vzorce (III), kde R znamená následující radikály:
Ci~ až C3Q-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:
nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl,
1.1- dimetyletyl, pentyl,
1-etylpentyl, oktyl,
1.1- dimetylheptyl, decyl,
1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, nonadecyl, tetrakosyl, nonakosyl, pentadecyl, eikosyl, pentakosyl, heptadecyl, dokosyl, heptakosyl, oktadecyl, trikosyl, oktakosyl, hexadecyl, heneikosyl, hexakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;
C2~ až C3Q-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:
• · φφφφ F φ Φ
F · · · · nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál , který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-heptadecenyl, cis,cis-8,11-heptadekadienyl, cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrienyl;
a jejich směsi.
Velmi výhodně se způsob podle vynálezu dá použít k přípravě chloridů, vybraných ze souboru, do kterého patří acetylchlorid (R - metyl), propionylchlorid (R - etyl), butyrylchlorid (R = propyl), valerylchlorid (R = butyl), pivaloyIchlorid (R = pentyl), enantylchlorid (R = heptyl, isovalerylchlorid (R = 2-metyl-propyl), (R = 1,1-dimetyletyl), kaproyl-chlorid
2-etylbutyrylchlorid (R = 1-etyl-propyl), (R = hexyl), kapryloylchlorid
2-etylhexanoylchlorid (R = 1-etylpentyl), pelargonoylchlorid (R = oktyl), isononanoylchlorid (R = 2,4,4-trimetylpentyl), kapryIchlorid (R = nonyl), neodekanoylchlorid (R = 1,1-dimetylheptyl), lauroylchlorid (R = undecyl), myristoylchlorid (R = tridecyl), palmitoylchlorid (R = pentadecyl), stearoylchlorid oleoylchlorid (R = cis-8-heptadecenyl), (R = cis, cis-8,11-heptadekadienyl), (R = cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrienyl) (R = heptadecyl), linoleoyIchlorid linolenoylchlorid arachidoylchlorid (R - nonadecyl) (R = heneikosyl) chlorid kyseliny behenolové, a jejich směsi.
• 0 ··*· * 0 * ·
0 00 0000
000 0000 0· 000 0« 0000
Karboxylové kyseliny, které ve způsobu podle vynálezu používají je možno odvodit podle shora uvedených definic radikálu R. Je třeba zdůraznit, že směsi karboxylových kyselin se také dají chlorovat s využitím způsobu podle vynálezu.
Při obecné variantě diskontinuálního způsobu přípravy karbonylchloridů chlorací thionylchloridem podle vynálezu se celé množství příslušné karboxylové. kyseliny nejprve přivádí do promíchávané reakční nádoby a potřebné množství N,N-disubstituovaného formamidu (I) se k celému množství, za současného promíchávání reakční směsi, dávkuje. Reakční systém se pak zahřeje na potřebnou teplotu a dávkuje se do něho· kontinuálně kapalný thionylchlorid za atmosférického tlaku a za pokračujícího důkladného míchání. Plynné produkty, které se při tom tvoří, a které obsahují oxid siřičitý a chlorovodík, se odstraňují. Množství zaváděného thionylchloridu je třeba volit tak, aby se zajistilo, aby byla ještě po ukončení reakce přítomna alespoň malá koncentrace katalyzačního ,aduktu. Když je přidán veškerý thionylchlorid, opět se za pokračujícího míchání, přidá Ν,Ν-disubstituovaný formamid. Potom se zavádí do směsi chlorovodík, přičemž pro jeho množství je určující celkové množství přidaného N,N-disubstituovaného formamidu, t.j. součet množství, které bylo přidáno před a po chloraci. Tento součet je pro množství přidávaného chlorovodíku směrodatný. Co se týče rychlosti zavádění chlorovodíku, musí být takové, aby bylo zajištěno dobré rozpouštění v reakčním roztoku. Pokud je to nutné musí se rychlost přidávání chlorovodíku snížit. Také pokud je již přidávání chlorovodíku ukončeno, může se reakční roztok dále míchat. Míchání se pak zastaví, aby se umožnilo oddělení dvou fází. Nižší fáze, obsahující
katalyzátor, se oddělí a lze jí opět použít v dalších syntézách. Karbonylchloridová fáze, která po oddělení zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku směsí, a může se pak použít pro další syntetické stupně, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.
upraví tlaku na za chlorovodíku celkového
Při obecné variantě diskontinuálního způsobu přípravy karbonylchloridů chlorací fosgenem podle vynálezu se nejprve celkové množství odpovídající karboxylové kyseliny umístí do promíchávané reakční nádoby a do něho se dávkuje požadované množství Ν,Ν-disubstituovaného amidu (I) za současného míchání. Teplota reakčního systému se pak požadovanou hodnotu a při atmosférického pokračujícího důkladného míchání se kontinuálně do směsi zavádí plynný nebo kapalný fosgen a plynný chlorovodík, až se dosáhne ekvimolárního poměru vůči použitému množství karboxylové kyseliny a pak ještě se do reakční přidá mírný přebytek fosgenu. Vznikající plyny, tj. oxid uhličitý a chlorovodík, se z reakční nádoby odvádějí. Co se týče množství fosgenu, který se přidává, je třeba zajistit, aby byla i po reakci ještě přítomna alespoň malá koncentrace tohoto činidla. V závislosti na variantě procesu, je možno zastavit přidávání chlorovodíku současně s ukončením přidávání fosgenu, nebo pokračovat v přidávání chlorovodíku i po ukončení přidávání fosgenu. Celkové množství přidaného by nicméně mělo být stanoveno na základě přidaného množství formarnidů (I), a výhodně by mělo rozsahu. Po přidání veškerého chlorovodíku se reakční směs ještě míchá po dobu dalších 1 až 2 hodin. Míchání se pak zastaví, aby se umožnilo oddělení dvou fází. Nižší fáze, obsahující katalyzátor, se oddělí a lze jí opět použít v
N, N-disubstituovaného být u určitém daného • · • · · · · · dalších syntézách. Karbonylchloridová fáze, která po oddělení zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku směsi, a může se pak použít pro další syntetické stupně, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.
jednotlivé recyklovaný
Při obecné variantě kontinuální přípravy karbonylchloridů chlorací fosgenem se při potřebné teplotě a atmosférickém tlaku, za doprovodu důkladného míchání, kontinuálně zavádějí do promíchávané nádoby reaktoru složky, kterými jsou karboxylová kyselina, katalytický adukt, popřípadě čerstvý
N,N-disubstituovaný formamid (I), plynný nebo kapalný fosgen a plynný chlorovodík. Rychlost zavání fosgenu závisí na karboxylové kyselině a rychlost zavádění chlorovodíku závis! na množství přidávaného katalytického aduktu nebo N,N-disubstituovaného formamidu (I) . Konkrétní množství zaváděného fosgenu je třeba zvýšit tak, aby byla zajištěna ještě malá koncentrace katalytického aduktu v odebíraném roztoku. Množství odpovídající přidávanému množství je kontinuálně z promíchávané nádoby reaktoru odebíráno a dále vedeno do separační nádoby. Z této nádoby se kontinuálně odebírá fáze, obsahující katalyzátor (bývá to obecně spodní fáze), a vrací se do promíchávaného reaktoru, kde probíhá hlavní reakce. Karbonylchloridová fáze, která po odděleni zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku a může se pak použit pro další stupně syntézy, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.
Další obecná varianta kontinuální přípravy karbonylchloridů chlorací fosgenem se liší od právě popsané φφ φφ
Μ ΦΦΦΦ • Φ
ΦΦΦΦ
ΦΦ φφ φφφφ φ φ φ φ v tom, že fosgenace se provádí v promíchávané nádobě reaktoru nebo v soustavě reaktorů, která sestává z 2 až 3 promíchávaných reaktorových nádob, bez zavádění chlorovodíku, Reakční roztok, který se kontinuálně odebírá, se v tomto případě vede do promíchávané nádoby dalšího reaktoru který je zařazen mezi promíchávaným reaktorem (nebo soustavou promíchávaných reaktorů) a separační nádobou. Tam se kontinuálně na směs působí chlorovodíkem. Odebíraný reakční roztok se pak vede do separační nádoby a dále zpracovává, jak je popsáno shora.
Podstatným znakem způsobu přípravy karbonylchloridů, které mají nízké zabarvení podle vynálezu, a který je popsán v předešlém textu, je překvapivý účinek, který způsobuje, že právě jen složky dodávající produktu zabarvení jsou výrazně rozpustnější ve fázi N,N-disubstituovaného formamidu (I) obsahující chlorovodík, než ve fázi obsahující karbonylchlorid.
Způsob podle vynálezu vede, zejména prostřednictvím dávkování určitého množství chlorovodíku, které lze snadno do procesu zaintegrovat, ke karbonylchloridům s menším zabarvením, a to znamená, že je lze obvykle používat pro následné reakce bez destilace, čistící extrakce nebo absorpčního zpracování. Způsob podle vynálezu se dá zavést velmi efektivně a levně. Vypuštěním destilace, která je podle dosavadního stavu techniky obvyklá, se ušetří jak na investici, tak na průběžných nákladech, a zpravidla se také dosáhne vyššího výtěžku čistého karbonylchloridů. V případě karbonylchloridů, které jsou citlivé na vyšší teplotu, se syntézou podle vynálezu otevírá cesta k výrobě těchto sloučenin v průmyslovém měřítku.
44
4 4 4
4 · • · ·· • · ♦ · · • 44
4 4· 4444
444 4444 44 444 44 4444
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1: Příprava lauroylchloridu
V promíchávaném zařízení bylo ke 4,5 molům kyseliny laurové přidáno 82,2 g (1,13. mol). N, N-dímetylformamídu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 40 až 50 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 5,06 mol plynného fosgenu. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molárně odpovídající množství katalytického aduktu, tedy 0,50 molu. Karbonylchlorídová fáze obsahovala podle zjištěných ploch 99,1 % lauroylchloridu a 0,15- % kyseliny laurové. Stupeň zabarvení byl 268 APHA.
Jako výsledek relativné vysokého molárního poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím kyseliny laurové bylo dosaženo vysokého stupně konverze této kyseliny na lauroylchlorid. Nicméně fáze, obsahující karbonylchlorid měla vysoké zabarvení.
Srovnávací příklad 2: Příprava pelargonoylchloridu (= nonanylchloridu)
V promíchávaném zařízení bylo· k 2,75 molům kyseliny pelargonové přidáno 100,5 g (1,38 mol) N,N-dimetylformamidu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 20 až 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 2,78 mol plynného fosgenu. Po přidáváni ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molárně odpovídající množství
00
0 0 «
0 0
0000 0 0 0 0 0·
00 0 0 0 0 0 0 0 0
0 00 0000
000 0000 00 000 00 0000 katalytického aduktu, tedy počítáno na molární množství N,řídíme tyl formamidu plus katalytického aduktu, < 0,05 molu. Karbonylchloridová fáze obsahovala podle zjištěných ploch
97,1 % pelargonoylchloridu a 1,9 % anhydridu kyseliny pelargonové. Stupeň zabarvení byl 16 APHA.
Jako výsledek velmi nízkého molárního poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím kyseliny pelargonové byl v surovém produktu pouze neuspokojivě nízký obsah pelargonoylchlorid při vysokém' obsahu anhydridu kyseliny pelargonové. Nicméně fáze, obsahující pelargonoylchlorid měla nízké zabarveni.
Příklad 3: Příprava pelargonoylchloridu (= nonanoylchlorid)
V promíchávaném zařízení bylo k 2,75 molům kyseliny pelargonové přidáno 100,5 (1,38 mol) N,N-dimetylformamidu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 20 až 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 2,78 mol plynného fosgenu a současně 1,92 molů plynného chlorovodíku. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molárně odpovídající množství katalytického aduktu, tedy počítáno na molární množství N,Ndimetylformamidu plus katalytického aduktu, 1 %. Karbonylchloridová fáze obsahovala podle zjištěných ploch
98,9 % pelargonoylchloridu a 0,04 % anhydridu kyseliny pelargonové. Stupeň zabarvení byl 18 APHA.
Pouze jako výsledek současného zavádění chlorovodíku podle vynálezu bylo možno dosáhnout vysoké konverze na pelargonoylchlorid při velmi nízkém zabarvení.
• Φ • φ φ · · φ • Φ ·φ φ * φ · φ φ φ • φ φ φφφ ·· φφφφ φ φ φ · · φ φ φ φ • φ φ «φφφ • φφφφ • · φ φ φφφφ φφφφ ·· φ«·
Srovnávací příklad 4: Příprava chloridu kyseliny kokosové
V promíchávaném zařízení bylo přidáno k 2,0 molům mastné kokosové kyseliny (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestávala v podstatě z kyseliny laurové a kyseliny myristové, 82,2 g (1,13 mol) N,N-dimetylformamidu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku celkové množství, tedy 2,38 mol plynného fosgenu. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molárně odpovídající množství katalytického aduktu, tedy 0,50 molu. Karbonylchloridová fáze obsahovala 99,6 % hmotnostních mastné kokosové kyseliny. Stupeň zabarvení byl 399 APHA.
Jako výsledek relativně vysokého molárního poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím mastné kokosové kyseliny bylo dosaženo vysokého stupně konverze této kyseliny na lauroylchlorid. Nicméně fáze, obsahující karbonylchlorid vykazovala vysoké, neuspokojivé zabarvení.
Příklad 5: Příprava chloridu kokosové mastné kyseliny
V promíchávaném zařízení bylo přidáno k 2,01 molům kokosové mastné kyseliny (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestávala v podstatě z kyseliny laurové a myristové, 73,1 g (1,0 mol) N,N-dimetylformamidu.
kyseliny Reakční roztok byl zahřát na teplotu 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku celkové množství, tedy 2,1 mol plynného fosgenu a současně 1,04 molu plynného chlorovodíku. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze • 4
94
9 4 9
4 4
9944
9
49 4
9 4 4 » 4 4 4
944 4449 94 494 99 ···· obsahovala molárně odpovídající množství katalytického aduktu, tedy < 0,10 molu. Karbonylchloridová fáze obsahovala
99,5 % hmotnostních mastné kokosové kyseliny a 0,5 % hmotnostních mastné kokosové kyseliny. Stupeň zabarvení byl 4 4 APHA.
Pouze jako výsledek současného zavádění chlorovodíku podle vynálezu bylo možno dosáhnout vysoké konverze na chlorid mastné kokosové kyseliny při velmi nízkém zabarvení.
Příklady, které byly zde uvedeny ukázaly, že bez ohledu na typ karboxylové kyseliny, se dosáhne současným zaváděním plynného chlorovodíku do reakce s chloračním činidlem, vysoké konverze na požadovaný karbonylchlorid s velmi nízkým zabarvením. Karbonylchloridy, získané v těchto příkladech podle vynálezu, se dají používat v následných syntézách bez dalších čistících kroků.
Claims (2)
1 až 8, vyznačující se tím, že formamid (I) se používá
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že po reakci se N,N-disubstituovaný formamid (I), jeho hydrochlorid a katalytický adukt oddělí a opět použijí jako prekurzor katalyzátoru při syntéze karbonylchloridu.
♦ * ·»·· «
9 · 4 » • 9 ·♦« »
4 9 4 · 9
4 » 9 · * » ·# 4
4 4 ····
11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující setím, že karboxylové kyseliny reagují s fosgenem.
12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že připravovanými karbonylchloridy jsou acetylchlorid, propionylchlorid, butyrylchlorid, valerylchlorid, isovalerylchlorid, 2-etylbutyrylchlorid,
1. Způsob přípravy karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce (I)
R1 \
N - CHO (I) /
R2 ve kterém R^ a R^ nezávisle na sobě znamenají Οχ- až C4~alkyl nebo R1 a R^ společně tvoří C4- nebo C5~alkylenový řetězec a fosgenem nebo thionylchloridem, přičemž se v průběhu reakce a/nebo po reakci zavádí do reakční směsi chlorovodík.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije celkové molární množství chlorovodíku 0,2 až 2,0, počítáno na použité molární množství karboxylových kyselin.
3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že při reakci s fosgenem je molární množství N,N-disubstituovaného formamidu (I) 0,05 až 2,0, počítáno na použité molární množství karboxylových kyselin.
4. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že při reakci s thionylchloridem se použije molární množství N,N-disubstituovaného formamidu (I) 0,001 až 0,05, vztaženo na molární množství použité karboxylové kyseliny.
9# 99 99 9»9· 9* 99
9 9 9 9 9*9 9999
9 9 99999 99 9 β 9999 9999 9
9 9 99 9999
thionylchlorid 1,0 až 2,0, vztaženo na molární množství použité karboxylové kyseliny.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že molární poměr katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu (I) s fosgenem nebo thionylchloridem, vztažené na součet molárního množství N,N-disubstituovaného formamidu (I) a molárního množství katalytického aduktu, je po reakci menší než 0,3.
7. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že molární poměr katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu (I) a fosgenu nebo thionylchloridu, vztaženo k součtu molárnímu množství N,N-disubstitutuovaného formamidu (I) plus katalytického aduktu, je po reakci menší než 0,1.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že karbonylchlorid se izoluje z reakční směsi po reakci fázovou separací.
9. Způsob podle nároků jako N,N-disubstituovaný N,N-dimetylformamid.
2-etylhexanoylchlorid, chlorid, chlorid, chlorid, pivaloylchlorid, enantylchlorid, pelargonoylchlorid, kaproylchlorid, kapryloylchlorid, isononanoylkaprylchlorid, neodekanoylchlorld, lauroylmyristoylchlorid, palmitoylchlorid, stearoyllinoleoylchlorid, chlorid, směsi.
oleoylchlorid, arachičoylchlorid a behenoylchlorid linolenoyla jejich
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19943844A DE19943844A1 (de) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2002852A3 true CZ2002852A3 (cs) | 2002-08-14 |
| CZ302800B6 CZ302800B6 (cs) | 2011-11-16 |
Family
ID=7921873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20020852A CZ302800B6 (cs) | 1999-09-13 | 2000-08-31 | Zpusob prípravy karbonylchloridu |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770783B1 (cs) |
| EP (1) | EP1212281B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003509393A (cs) |
| KR (1) | KR100707892B1 (cs) |
| CN (1) | CN1225449C (cs) |
| AT (1) | ATE273266T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302800B6 (cs) |
| DE (2) | DE19943844A1 (cs) |
| ES (1) | ES2223578T3 (cs) |
| HU (1) | HU228660B1 (cs) |
| WO (1) | WO2001019768A2 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19943858A1 (de) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden |
| WO2004005240A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Teva Pharmaceutical Industries Ltd. | Process for preparing nateglinide and intermediates thereof |
| JP5172820B2 (ja) | 2007-03-01 | 2013-03-27 | 三井化学株式会社 | カルボン酸クロライドの製造方法 |
| CN101560146B (zh) * | 2009-04-08 | 2013-04-24 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高纯度对苯二甲酰氯的制备方法 |
| JP5728313B2 (ja) * | 2011-07-07 | 2015-06-03 | 富士フイルム株式会社 | カルボン酸ハロゲン化物の製造方法 |
| CN102731293A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-17 | 合肥工业大学 | 一种通过三光气合成油酰氯的方法 |
| CN104640839B (zh) * | 2012-08-23 | 2017-02-15 | 银河表面活性剂有限公司 | 使用n‑酰基氨基酸表面活性剂或对应的酸酐作为催化剂生产n‑酰基氨基酸表面活性剂的方法 |
| CN102863348B (zh) * | 2012-09-05 | 2016-08-17 | 长沙普济生物科技有限公司 | 一种棕榈酰基氨基酸钠的合成方法 |
| CN102942470B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-06-24 | 常州大学 | 医药级正戊酰氯的生产工艺 |
| CN103880646A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 东力（南通）化工有限公司 | 异戊酰氯防水解精馏工艺 |
| WO2017005570A1 (de) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chloressigsäurechlorid |
| CN105294420B (zh) * | 2015-10-20 | 2017-03-22 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种硬酯酰氯的废料处理方法 |
| AU2018424862B2 (en) | 2018-05-23 | 2024-05-02 | Corcym S.R.L. | A holder for a heart valve prosthesis, a storage arrangement for a heart valve prosthesis, and a crimping kit and method |
| US11819406B2 (en) | 2018-05-23 | 2023-11-21 | Corcym S.R.L. | Loading system for an implantable prosthesis and related loading method |
| CN113402383A (zh) * | 2020-03-17 | 2021-09-17 | 上海祖玥新材料科技有限公司 | 一种2-乙基己酸与光气反应合成2-乙基己酰氯的方法 |
| CN114478300B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-05-23 | 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 | 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE153867C (cs) | ||||
| DD153867A1 (de) * | 1980-11-05 | 1982-02-10 | Horst Berthold | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| DE3719640A1 (de) | 1987-06-12 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von laengerkettigen carbonsaeurehalogeniden |
| DE3836967A1 (de) | 1988-10-31 | 1990-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| US5166427A (en) | 1988-10-31 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acyl chlorides |
| US5200560A (en) | 1990-04-21 | 1993-04-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of carboxylic chlorides |
| DE4012781A1 (de) | 1990-04-21 | 1991-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| IT1239896B (it) * | 1990-05-17 | 1993-11-15 | Dispensatore di sostanze immagazzinate | |
| JP3184837B2 (ja) * | 1991-08-01 | 2001-07-09 | 宏樹 八馬 | 屎尿処理方法及びその装置 |
| DE4028774A1 (de) | 1990-09-11 | 1992-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| DE4324605A1 (de) | 1993-07-22 | 1995-01-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden |
| DE4337785A1 (de) | 1993-11-05 | 1995-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden |
-
1999
- 1999-09-13 DE DE19943844A patent/DE19943844A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-08-31 EP EP00960571A patent/EP1212281B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 JP JP2001523349A patent/JP2003509393A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-31 ES ES00960571T patent/ES2223578T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 DE DE50007400T patent/DE50007400D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 HU HU0202605A patent/HU228660B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-08-31 CZ CZ20020852A patent/CZ302800B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-31 AT AT00960571T patent/ATE273266T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-31 KR KR1020027003211A patent/KR100707892B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-31 CN CNB008128146A patent/CN1225449C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-31 WO PCT/EP2000/008515 patent/WO2001019768A2/de active IP Right Grant
- 2000-08-31 US US10/070,864 patent/US6770783B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302800B6 (cs) | 2011-11-16 |
| CN1373742A (zh) | 2002-10-09 |
| JP2003509393A (ja) | 2003-03-11 |
| CN1225449C (zh) | 2005-11-02 |
| HU228660B1 (en) | 2013-05-28 |
| DE19943844A1 (de) | 2001-03-15 |
| WO2001019768A2 (de) | 2001-03-22 |
| KR100707892B1 (ko) | 2007-04-17 |
| EP1212281A2 (de) | 2002-06-12 |
| KR20020025262A (ko) | 2002-04-03 |
| HUP0202605A2 (en) | 2002-11-28 |
| US6770783B1 (en) | 2004-08-03 |
| ATE273266T1 (de) | 2004-08-15 |
| ES2223578T3 (es) | 2005-03-01 |
| WO2001019768A3 (de) | 2001-08-09 |
| DE50007400D1 (de) | 2004-09-16 |
| EP1212281B1 (de) | 2004-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2002852A3 (cs) | Způsob přípravy karbonylchloridů | |
| EP1254889B1 (en) | Process for the preparation of quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternary ammonium salts of inorganic acids | |
| KR101355256B1 (ko) | 다이-(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 제조 | |
| DE2904822A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von estern aus reaktionsgemischen | |
| EP0126524B1 (en) | Process for the preparation of formic acid | |
| US6727384B1 (en) | Method for purifying acid chlorides | |
| US4889950A (en) | Preparation of carboxylic esters | |
| US5200560A (en) | Preparation of carboxylic chlorides | |
| JPH0228587B2 (ja) | Shibosankuroraidonoseizohoho | |
| EP0554233B1 (en) | Process for preparing fatty peroxyacid precursors having amide moieties in the fatty chain | |
| JPH039898B2 (cs) | ||
| EP0132391A2 (en) | Process for the production of acetic anhydride | |
| WO2000046218A2 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethylsulfit | |
| KR800000529B1 (ko) | 알코올류의 제조방법 | |
| SU1223840A3 (ru) | Способ получени муравьиной кислоты (его варианты) | |
| JPS62135481A (ja) | 高純度リン酸エステル塩の製造方法 | |
| SU1286590A1 (ru) | Способ получени муравьиной кислоты | |
| JPH09157238A (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| DE3743981A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetylchlorid | |
| RU94001088A (ru) | Способ получения метилхлорида | |
| JPS63290890A (ja) | 四級ホスホニウム無機酸塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20170831 |