JP5728313B2 - カルボン酸ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1(Bull. Soc. Chim. Belg. Vol.99, 977−980 (1990))には、メタクリル酸アミド部分構造を有するカルボン酸の酸ハロゲン化物化反応関して、N,N−ジメチルホルムアミド中で反応を行っても塩化水素の付加反応が経時によって徐々に進行することを示す記載がある。大量スケールでの製造では各操作が実験室のように短時間で完了させることができない場合が多いため、目的とする反応が終了したあとに、時間依存的に反応系が変化する状況は可能な限り避けることが好ましい。従って、共役多重結合を有する酸ハロゲン化物の製造においては、発生した塩化水素に基づく副反応を防止可能な、簡便かつ有効な手段が強く望まれている。
本発明のもう一つの課題は上記課題の達成と同時に、塩化水素による副反応を効果的に抑制する方法を提供することである。
本発明者らは本反応において、触媒量以上の、例えば0.5当量や1当量のアミド化合物を添加すると、予想もしなかったことに、反応の様子が異なり、反応系が不均一になる場合があることに目視で気づいた。本発明者らは更に、この不均一化の原因を探り、本現象が、生成したカルボン酸ハロゲン化物を主として含有する相(T)と、アミド化合物及び反応で生成した酸性成分とを主として含有する相(W)との二相に相分離したことによる現象であることを突き止めた。
更に、本発明者らは本発明が電子求引性基と共役した多重結合性基を有するカルボン酸を酸ハロゲン化物へと変換する際においても、更に一層の優れた効果を伴って適用可能であることを見出した。電子求引性基と共役した多重結合性基は塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素の付加が容易に起こることが知られている。例えば、上記非特許文献1(Bull. Soc. Chim. Belg. Vol.99, 977−980 (1990))では、N,N−ジメチルホルムアミド中でメタクリル酸アミド部分構造を有するカルボン酸を酸ハロゲン化物へと変換を行っているが、経時によって徐々に塩化水素の付加反応が進行することを示す記載がある。
本発明の適用によって、ハロゲン化水素の付加反応が抑制でき、更に、不要な酸性成分は反応後、分離した相(W)を除去することで速やかに除去されるため、大量製造時に必要となる長時間放置における安定性も確保されると予想でき、後述の実施例に示すように上記目論見が達成されることを見出した。
<1>
電子求引性基と共役した多重結合性基を有するカルボン酸と、塩化チオニル、塩化オキサリル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種類のハロゲン化剤とを反応させてカルボン酸ハロゲン化物を製造する方法であって、
前記カルボン酸1モルに対して0.8〜3.0モルのアミド化合物(A)の存在下で前記カルボン酸と前記ハロゲン化剤とを反応させ、カルボン酸ハロゲン化物を生成させたのち、二相に分離した相(T)〔目的とするカルボン酸ハロゲン化物を主として含有する相〕及び相(W)〔前記ハロゲン化剤から生成した酸性成分と前記アミド化合物(A)とを主として含有する相〕から、前記相(W)を除去することによって目的物を得る、カルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<2>
前記電子求引性基がアシル基又はアルコシキカルボニル基である、<1>に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<3>
前記多重結合性基がビニル基又はビニレン基である、<1>又は<2>に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<4>
生成したカルボン酸ハロゲン化物のclogP値が、−0.5以上である、<1>〜<3>のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<5>
前記アミド化合物(A)が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,1,3,3−テトラメチル尿素、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、<1>〜<4>のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<6>
前記相(T)及び前記相(W)がいずれも液体であり、前記相(T)と前記相(W)とが、液−液分離により二相に分離している、<1>〜<5>のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
<7>
前記相(T)と前記相(W)とが二相に分離するための前記アミド化合物(A)の添加量を小スケールで決定したのち、カルボン酸ハロゲン化物を製造する方法を大スケールで行う、<1>〜<6>のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
本発明は上記<1>〜<7>に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項(たとえば下記〔1〕〜〔10〕に記載した事項など)についても記載した。
カルボン酸と、塩化チオニル、塩化オキサリル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種類のハロゲン化剤とを反応させてカルボン酸ハロゲン化物を製造する方法であって、
アミド化合物(A)の存在下で前記カルボン酸と前記ハロゲン化剤とを反応させ、カルボン酸ハロゲン化物を生成させたのち、二相に分離した相(T)〔目的とするカルボン酸ハロゲン化物を主として含有する相〕及び相(W)〔前記ハロゲン化剤から生成した酸性成分と前記アミド化合物(A)とを主として含有する相〕から、前記相(W)を除去することによって目的物を得る、カルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔2〕
生成したカルボン酸ハロゲン化物のclogP値が、−0.5以上である、上記〔1〕に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔3〕
前記アミド化合物(A)の添加量が前記カルボン酸1モルに対して0.8〜3.0モルである、上記〔1〕又は〔2〕に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔4〕
前記カルボン酸が、電子求引性基と共役した多重結合性基を有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔5〕
前記電子求引性基がアシル基又はアルコシキカルボニル基である、上記〔4〕に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔6〕
前記多重結合性基がビニル基又はビニレン基である、上記〔4〕又は〔5〕に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔7〕
前記アミド化合物(A)が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,1,3,3−テトラメチル尿素、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔8〕
前記相(T)及び前記相(W)がいずれも液体であり、前記相(T)と前記相(W)とが、液−液分離により二相に分離している、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔9〕
前記相(T)及び前記相(W)の一方が液体で、他方が固体であり、前記相(T)と前記相(W)とが、固−液分離により二相に分離している、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
〔10〕
前記相(T)と前記相(W)とが二相に分離するための前記アミド化合物(A)の添加量を小スケールで決定したのち、カルボン酸ハロゲン化物を製造する方法を大スケールで行う、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
更に本発明によれば、上記の効果を奏しつつ、塩化水素による副反応を効果的に抑制する方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また“マレイン酸(エステル)”はマレイン酸及びマレイン酸エステルを表し、“フマル酸(エステル)”はフマル酸及びフマル酸エステルを表す。
また本明細書において、“当量”はモル当量を意味する。
また本発明の反応系に、カルボン酸、ハロゲン化剤及びアミド化合物(A)以外に任意に添加してもよい後述の溶媒を添加する場合、“目的とするカルボン酸ハロゲン化物を主として含有する”とは、相(T)から、相(T)中に含まれる該溶媒を除いた残りの全質量に対して、“目的とするカルボン酸ハロゲン化物”の含有量が上記と同様の範囲であることを意味する。
本発明において使用されるカルボン酸は、カルボキシル基(−COOH)を少なくとも1個有する化合物であり、1〜4個のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、1又は2個のカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、1個のカルボキシル基を有する化合物であることが最も好ましい。
溶媒を添加する場合における溶媒の添加量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさなければ制限はない。溶媒の添加量は、好ましくはカルボン酸に対して1〜10000質量%、より好ましくは10〜1000質量%、更に好ましくは20〜500質量%である。
脂肪族カルボン酸は直鎖、分枝又は環状構造を有していてもよく、飽和脂肪族カルボン酸であっても不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。
芳香族カルボン酸は単環性の芳香族カルボン酸であってもよいし、縮環性の芳香族カルボン酸であってもよい。また、ヘテロ環構造を有するカルボン酸はヘテロ環が芳香族であっても非芳香族であってもよい。
これらのカルボン酸は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、シアノ基、アゾ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アシル基、ハロゲン(F,Cl,Br,Iなど)、カルボアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シリル基、アルキル基などが挙げられる。
電子求引性基とはハメットのσ値が正の置換基を指す。例えばアシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10)、アルコシキカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜10)、カルバモイル基、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。好ましくはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基であり、更に好ましくはアシル基、アルコシキカルボニル基である。
本発明に用いられるカルボン酸の分子量は、好ましくは60〜5000、より好ましくは80〜2000、更に好ましくは100〜1000である。
本発明の製造方法における反応液中のカルボン酸の含有量は、反応液の全質量に対し、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは30〜60質量%である。反応液中のカルボン酸の含有量を上記の範囲とすることにより、二相への良好な分離性と高い生産性、低コスト化が達成できる。
本発明において用いられるハロゲン化剤は、塩化チオニル、塩化オキサリル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種類である。本発明においては、これらハロゲン化剤を単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、ホスゲンが好ましく、塩化チオニルが最も好ましい。
本願における“ハロゲン化剤から生成する酸性成分”とは、本発明の製造方法において、カルボン酸とハロゲン化剤との反応に伴って発生する、塩化水素や亜硫酸ガスなどの酸性ガス等の総称である。
ハロゲン化剤として塩化チオニルを使用する場合には、塩化水素及び亜硫酸ガスが発生し、これらが酸性成分となる。
ハロゲン化剤として塩化オキサリル、ホスゲンを使用する場合には、塩化水素が発生し、これが酸性成分となる。
アミド化合物(A)としては、アミド結合を有する化合物である限り特に限定されないが、一般的には分子量が40〜200であり、好ましくは分子量が45〜150である。アミド化合物(A)としては、脂肪族アミド類や尿素類が好ましい。
また、アミド化合物(A)としては、一般的に安価で入手容易なものが好ましい。アミド化合物(A)としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,1,3,3−テトラメチル尿素、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられ、二種以上のアミド化合物を混合して用いることもできる。アミド化合物(A)としては、適度な塩基性を有する点で、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、経済性、2相への分離性が良く、着色が少ない点で、N,N−ジメチルホルムアミドが最も好ましい。
本発明におけるアミド化合物(A)の添加量は、使用するカルボン酸、アミド化合物自身の特性(極性など)、任意に添加する溶媒等に応じて当業者であれば適宜設定可能であるが、カルボン酸1モルに対して0.8〜3.0モルであることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.0モルであり、更に好ましくは1.2〜1.5モルである。アミド化合物(A)の添加量をこのような範囲にすることにより、塩化水素による副反応の抑制などの本発明の効果がより顕著に奏される。
本発明の製造方法において、上述の相(T)と相(W)とは二相に分離する。本発明において、二相に分離するか否かは、反応液を適当な時間(例えば、10分間程度)静置した後、目視により確認可能である。
相(T)と相(W)とを二相に分離するには、使用するカルボン酸の種類、特性(疎水性等)や添加量、アミド化合物(A)の種類、特性(疎水性等)や添加量、任意に添加する溶媒の種類、特性(疎水性等)や添加量、反応温度等の条件を適宜調整することにより達成可能であるが、相分離を容易にすることから、ハロゲン化物が上述のclogP値の条件を満たすようなカルボン酸を使用することが好ましく、更に、アミド化合物(A)の添加量をカルボン酸に対して上述の範囲とすることがより好ましい。
相分離に関しては、前記相(T)及び前記相(W)がいずれも液体であり、相(T)と相(W)とが、液−液分離により二相に分離(以下、“液−液分離型”と呼ぶ)していてもよく、或いは、前記相(T)及び前記相(W)の一方が液体で、他方が固体であり、相(T)と相(W)とが、固−液分離により二相に分離(以下、“固−液分離型”と呼ぶ)していてもよい。
液−液分離型の場合には下層及び上層のうち、不要な一方の層を廃棄する。この操作は通常の製造設備では極めて容易に行うことができるよう設計されている。
固−液分離型の場合、通常は固体が不要な相(W)に相当するため、濾過を用いてこれを除去することができる。操作の容易さ、工程時間の観点から、液−液分離型が好ましく、相(T)及び相(W)がともに液体になるよう反応系を設定することが好ましい。
本発明の製造方法において、カルボン酸、ハロゲン化剤及びアミド化合物(A)等の試薬の添加順序は特に限定されず、カルボン酸とハロゲン化剤とが反応する時に、反応系中にアミド化合物(A)が存在していればよい。
塩化水素等のハロゲン化水素の付加反応を抑制する観点からは、カルボン酸とアミド化合物(A)とを混合した後に、ハロゲン化剤を添加することが好ましい。ハロゲン化剤の添加方法としては特に制限がないが、滴下により添加することが好ましい。ハロゲン化剤を添加する際の反応液中の温度は、−20〜80℃が好ましく、より好ましく−10〜60℃であり、更に好ましくは0〜40℃である。またカルボン酸が固体である場合、上述の溶媒を使用してカルボン酸を溶解させておくことが好ましい。
なお本発明における小スケールとは、一般的に、反応系における反応物(すなわち、カルボン酸とハロゲン化剤とアミド化合物(A))の総量が100g以下である反応系を意味する。小スケールの反応系における反応物の総量は一般的に1g以上である。
また本発明における大スケールとは、一般的に、反応系における反応物(すなわち、カルボン酸とハロゲン化剤とアミド化合物(A))の総量が1000g以上である反応系を意味する。大スケールの反応系における反応物の総量は一般的に10t以下である。
(E)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸クロリドの合成
下記スキームにしたがって、(E)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸クロリドを合成した。
次に、内温30℃で窒素ガスを毎分1L流入して一時間脱気後、淡黄色溶液として(E)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸クロリド(clogP=1.13)を4.92kg(N,N−ジメチルホルムアミド2.6質量%、塩化水素付加体4.3質量%を含む)を得た。(収率86.2%)
以下に、得られた(E)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸クロリドの1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ値:1.32(d,J=6.4Hz,6H),5.14(sept,J=6.4Hz,1H),6.95(d,J=15.2Hz,1H),7.00(d,J=15.2Hz,1H)
窒素雰囲気下、(Z)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸33.7kg(213モル)に、N,N−ジメチルホルムアミド0.200L(2.56モル)を添加し撹拌した。そこに、塩化チオニル22.2L(1.44当量)を50℃以下で2時間かけて滴下した後、同温度下で3時間撹拌した。該反応液を静置したが、数時間経っても反応液は二相に分離しなかった。黄色溶液として(E)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸クロリド(clogP=1.13)を収率63.3%(他に塩化水素付加体36.7%を含む)で得た。
実施例1において、(Z)−4−イソプロポキシ−4−オキソ−2−ブテン酸1モルに対するN,N−ジメチルホルムアミドの添加量(モル)を以下の表1に記載のように変えた以外は実施例1と同様のモル比で反応を行った。塩化チオニルの滴下終了後30分でNMRを用いて塩化水素付加体と目的とするカルボン酸ハロゲン化物のモル比の定量(モル%)を行った結果を表1に示す。なお実施例については、二相に分離した上層及び下層のうち、上層について測定した結果であり、比較例については、二相に分離しなかったため、反応後の液について測定した結果である。
また実施例2−1〜2−3において、上層の質量に対する、酸ハロゲン化物及び塩化水素付加体の合計質量の比率は95質量%であった。また下層の成分を1H−NMRで測定することにより、実施例1と同様にDMFが主成分であることを確認し、下層がDMF及び酸性成分(塩化水素及び亜硫酸ガス)の混合物を主として含有することが分かった。
化合物C〔2,5−ビス(4−(4−アクリロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ)トルエン〕の合成
下記スキームにしたがって、化合物Cを合成した。
以下に、得られた化合物Bの1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ=1.8−2.0(m,4H),4.09(t,2H),4.25(t,2H),5.82(dd,1H),6.13(dd,1H),6.39(dd,1H),6.9−7.0(m,2H),8.0−8.1(m,2H)
以下に、得られた化合物Cの1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(CDCl3) : δ=1.8−2.0(m,8H),2.24(s,3H),4.05−4.15(m,4H),4.2−4.3(m,4H),5.83(dd,2H),6.12(dd,2H),6.42(dd,2H),6.90−7.05(m,4H),7.0−7.2(m,3H),8.1−8.2(m,4H)
化合物B〔4−(4−アクリロイルオキシブトキシ)安息香酸クロリド〕の合成
下記スキームにしたがって、化合物Bを合成した。
化合物E〔4−オクチルオキシ安息香酸クロリド〕の合成
下記スキームにしたがって、化合物Eを合成した。
以下に、得られた化合物Eの1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(CDCl3) : δ=0.9(t,3H),1.2−1.5(m,12H),1.75−1.9(m,2H),4.15(t,2H),6.9−7.0(m,2H),8.05−8.15(m,2H)
化合物Gの合成
下記スキームにしたがって、化合物Gを合成した。
以下に、得られた化合物Gの1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(CDCl3) : δ=1.2−1.3(m,9H),1.41(s,3H),1.5−1.7(m,2H),1.8−2.0(m,5H),2.3−2.5(m,2H),2.95−3.05(m,2H),3.57(sep,1H),7.1(s,1H),8.0(s,1H)
Claims (7)
- 電子求引性基と共役した多重結合性基を有するカルボン酸と、塩化チオニル、塩化オキサリル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種類のハロゲン化剤とを反応させてカルボン酸ハロゲン化物を製造する方法であって、
前記カルボン酸1モルに対して0.8〜3.0モルのアミド化合物(A)の存在下で前記カルボン酸と前記ハロゲン化剤とを反応させ、カルボン酸ハロゲン化物を生成させたのち、二相に分離した相(T)〔目的とするカルボン酸ハロゲン化物を主として含有する相〕及び相(W)〔前記ハロゲン化剤から生成した酸性成分と前記アミド化合物(A)とを主として含有する相〕から、前記相(W)を除去することによって目的物を得る、カルボン酸ハロゲン化物の製造方法。 - 前記電子求引性基がアシル基又はアルコシキカルボニル基である、請求項1に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
- 前記多重結合性基がビニル基又はビニレン基である、請求項1又は2に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
- 生成したカルボン酸ハロゲン化物のclogP値が、−0.5以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
- 前記アミド化合物(A)が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,1,3,3−テトラメチル尿素、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
- 前記相(T)及び前記相(W)がいずれも液体であり、前記相(T)と前記相(W)とが、液−液分離により二相に分離している、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
- 前記相(T)と前記相(W)とが二相に分離するための前記アミド化合物(A)の添加量を小スケールで決定したのち、カルボン酸ハロゲン化物を製造する方法を大スケールで行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載のカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
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