CZ302800B6

CZ302800B6 - Zpusob prípravy karbonylchloridu

Info

Publication number: CZ302800B6
Application number: CZ20020852A
Authority: CZ
Inventors: Busch@Ralph; Kneuper@Heinz-Josef; Weber@Theodor; Müller@Winfried; Stamm@Armin; Henkelmann@Jochem
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2011-11-16
Also published as: CN1373742A; JP2003509393A; CN1225449C; HU228660B1; CZ2002852A3; DE19943844A1; WO2001019768A2; KR100707892B1; EP1212281A2; KR20020025262A; HUP0202605A2; US6770783B1; ATE273266T1; ES2223578T3; WO2001019768A3; DE50007400D1; EP1212281B1

Abstract

Zpusob prípravy karbonylchloridu reakcí karboxylových kyselin s fosgenem se provádí za prítomnosti katalytického aduktu N,N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce I, ve kterém R.sup.1.n. a R.sup.2.n. nezávisle jeden na druhém znamenají C.sub.1-4.n.-alkyl, nebo R.sup.1.n. a R.sup.2.n. spolecne tvorí C.sub.4.n.- nebo C.sub.5.n.-alkylenový retezec, pricemž se v prubehu reakce a/nebo po reakci do reakcní smesi pridává chlorovodík.

Description

Způsob přípravy karbonylchloridů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy karbonylchloridů reakcí příslušných karboxylových kyselin s fosgenem v přítomnosti katalytického adičního produktu při současném a/nebo následném zavádění chlorovodíku, což vede ke karbonylchloridům, které mají nízké zbarvení.

Dosavadní stav techniky

Karbonylchloridy jsou důležité meziprodukty v syntéze velkého počtu chemických produktů, zejména farmaceutických látek, kosmetických surovin a přípravků povrchově aktivních látek a pomocných látek v technologii papíru. Lze je připravit reakcí karboxylových kyselin s chloračními činidly, jako jsou PC1₃, POC1₃, SOC1₂, SO₂C1₂ nebo COC1₂. Průmyslový význam mají zejména reakce s thionylchloridem, chloridem fosforitým a fosgenem.

Zpravidla se při syntéze přes chlorid fosforitý nejprve zavádí jedno činidlo (karboxylová kyselina nebo chlorid fosforitý) a další reakční složky (chlorid fosforitý nebo karboxylová kyselina) se přidávají pomalu. Pokud je to žádoucí, může se tato syntéza provádět v roztoku zředěném rozpouštědlem, které je vůči reakci inertní (např. toluen). Po odstranění vytvořené kyseliny fosforite se karbonylchlorid zpravidla čistí destilací. Přidávání katalyzátoru není nutné.

EP-A-0 296 404 popisuje čištění surových karbonylchloridů, které pocházejí z chlorace, a to s použitím chloridu fosforitého, přičemž při této reakci se na reakční produkty dále působí hydro halogenidy karboxamidů. Surové roztoky karbonylchloridů z této metody, která využívá chlorid fosforitý se liší ve složení od těch, které se získají metodou, při které se používá fosgen nebo thionylchlorid. Tak např. naposledy uvedené mají:

(i) Výrazně vyšší obsah nežádoucích minoritních složek.

(ii) Proměnlivé složení minoritních složek, které je ovlivněno volbou chloračního činidla.

(iii) Navíc k proměnlivému složení minoritních složek, také jsou přítomny produkty degradace a/nebo sekundární produkty použitého katalytického adičního produktu.

Použití fosgenu nebo thionylchloridu místo chloridu fosforitého obecně vede k vyšší konverzí a lepší selektivitě. Obě chlorační činidla kromě toho mají výhodu oproti chloridu fosforitému v tom, že se při jejich použití tvoří pouze plynné vedlejší produkty, které buď odcházejí ve formě plynu v průběhu syntézy nebo mohou být snadno odstripovány po jejím ukončení. Kromě toho např. fosgen je velmi hodnotný jako chlorační činidlo.

Thionylchlorid a zejména fosgen jsou jako chlorační činidla ve srovnání s chloridem fosforitým méně reaktivní. Příprava karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s thionylchloridem je proto především uskutečňována za přítomnosti katalyzátorů, aby se zvýšila reakční rychlost.

Při přípravě reakcí s fosgenem se katalyzátor používá vždy, Prekurzory katalyzátoru, které jsou vhodné pro obě chlorační činidla jsou Ν,Ν-disubstituované formamidy a jejich hydrochloridy a také pyridin a močovina. Přehled odpovídajících chlorací pomocí thionylchloridu je možné nalézt v publikacích M.F. Ansell in S. Patai, „The Chemistry of Acyl Halides“, John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 a H.H. Bosshard et AI., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 aS.S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. L, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, zejména strany 333-335. Obě cesty jak pomocí fosgenů tak také pomocí thionylchloridu se výhodně provádějí s použitím Ν,Ν-disubstituovaných formamidů. Tyto reakce s uvedenými chloračními činidly poskytují Vilsmeierovy soli.

- 1 CZ 302800 B6

R¹ O \ //

N / \

R² H

R¹ O \ //

N / \

R² H +COC1₂

+SOCI2 Vilsmeierova sůl

Vilsmeierova sůl, skutečné reaktivní chlorační činidlo, reaguje s karboxylovou kyselinou nebo s anhydridem karboxylové kyseliny a vzniká tím chlorid kyseliny. Při tomto procesu se hydro5 chlorid formamidu reformuje a může reagovat s fosgenem nebo thionylchloridem za vzniku Vilsmeierovy soli, přičemž potom dále prochází dalšími katalytickými cykly. N,N—d i substituované formamid hydrochloridy nebo Vilsmeierovy soli těchto látek však nejsou příliš tepelně stabilní, což znamená, zeje pro sekundární reakci možno použít teploty do 80 až 90 °C.

Výhodné použití Ν,Ν-disubstituovaných formamidů jako prekurzoru katalyzátoru pro fosgenaci kar boxy lových kyselin také vyplývá z EP-A-0 367 050, EP-A—0 452 806, DE-A-4 337 785, EP-A-0 475 137 a EP-A-0 635 473.

Co se týče zabarvení, při chloraci karboxylových kyselin pomocí fosgenu nebo thionylchloridu se použití katalyzátorů projevuje určitým nežádoucím vlivem. Přestože se tyto katalyzátory po chloraci oddělují fázovou separací, mohou zůstat v produktu malá množství a to může vést k degradaci nebo k tvorbě sekundárních produktů, což má za následek žluté zabarvení karbonylchloridů. Z toho důvodu se karbonylchloridy připravené fosgenovou nebo thionylchloridovou metodou obecně čistí destilací, což poskytuje více bezbarvé produkty. Tyto destilace nejsou pouze časově a energeticky náročnými operacemi, ale také mají řadu dalších nevýhod. Mnoho karbonyIchloridů s dlouhými řetězci se nedá předestilovat bez částečného rozkladu. Kromě toho je také známo, že destilační produkty se mohou stát kontaminačními složkami v důsledku rozkladu katalyzátoru, který je ještě přítomen v destilované látce u dna. Relativně velká množství akumulovaných katalytických zbytků také představují bezpečnostní riziko v průběhu destilace vzhledem ke zvýšené teplotě a vzhledem k riziku spontánního rozkladu.

Další metodou čištění surových karbonylchloridů je použití aktivního uhlí. Nicméně tyto absorpční čisticí stupně jsou průmyslově komplikované a kromě toho nebývají vždy úspěšné. Dále je třeba poznamenat, že kontaminované pevné odpady, které přitom vznikají, se musí dále zpracovat nějakým vhodným způsobem.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob přípravy karbonylchloridů reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem, který nemá tyto známé nevýhody a který vede ke karbonylchloridům, které mají malé zabarvení.

_ 2 .

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy karbonylchloridů, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat karboxylová kyselina s fosgenem, ze přítomnosti katalytického aduktu N,Nd i substituovaného formamidu obecného vzorce I

R¹ \

N - CHO (I) /

R² io ve kterém R¹ a R² nezávisle na sobě znamenají Ci- až C4-alkyl nebo R¹ a R² společně tvoří C4— nebo Cs-alkylenový řetězec, a fosgenu, za teploty od 0 do 100 °C a absolutního tlaku od 0,5 x 10^_1MPa do 2,0 x 10^J MPa, vmolámím množství N,N-d i substituovaného formamidu 0,05 až 2,0, vztaženo na použité molámí množství karboxylové kyseliny, a v molámím množství fosgenu od 1,0 do 2,0, vztaženo na molámí množství použité karboxylové kyseliny, který zahrnuje zavá15 dění plynného chlorovodíku během reakce.

Výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, při kterém se používá celkového mo lamího množství chlorovodíku od 0,2 do 2,0, vztaženo na použité molámí množství karboxylové kyseliny.

Jiné výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, při kterém molámí poměr katalytického aduktu Ν,Ν-disubstituovaného formamidu I a fosgenu, vztažený na součet molámího množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidu I a molámího množství katalytického aduktu, je po reakci menší než 0,3, účelně menší než 0,1.

Další výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, pří kterém se karbony leh lorid izoluje z reakční směsi po reakci fázovou separací.

Ještě jiné výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, při kterém se jako Ν,Ν-disubstituovaného formamidu I používá N,N-d i metyl formám idu.

Rovněž výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, pří kterém se po reakci Ν,Ν-disubstituovaný formamid í, jeho hydrochlorid a katalytický adukt oddělují a opět použijí jako prekurzor katalyzátoru při syntéze karbonylchloridů.

Konečně výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, při kterém připravovanými karbonyIchloridy jsou acetylchlorid, propionylchlorid, butyrylchlorid, valerylchlorid, isovaleiylchlorid, pivaloylchlorid, kaproy leh lorid, 2-etylbutyrylchlorid, enantylchforíd, kapryloylchlorid, 2-etyIhexanoylchlorid, pelargonoy leh lorid, isononanoylchlorid, kaprylchlorid, neodekanoylchlorid, lauroy leh lorid, myristoy leh lorid, pal mitoy leh lorid, stearoylchlorid, oleoylchlorid, línoleoylchlorid, linolenoylchlorid, arachidoylchlorid a behenoylchlorid ajejich směsi.

Dále se uvádějí podrobnější údaje vztahující se k předmětnému řešení. Také se uvádějí srovnávací údaje, založené na známém stavu techniky a především na použití thiony (chloridu.

Zjistili jsme, že předmětu přihlášky lze dosáhnout tím, že se použije způsob přípravy karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem (nebo ve srovnávacím případě s thionyichloridem) v přítomnosti katalytického aduktu Ν,Ν-disubstituovaného formamidu vzorce I

R¹ \

N - CHO (I) /

R² ve kterém R¹ a R² nezávisle jeden na druhém znamenají R^l a R² nebo R¹ a R² společně znamenají C₄- nebo C₅-alky lenový řetězec, a fosgenu (nebo thionylchloridu), při kterém se zavádí do reakce v jejím průběhu nebo po jejím ukončení chlorovodík.

Při srovnávacím způsobu je možno připravit karbonyl chloridy reakcí odpovídajících karboxylových kyselin sfosgenem nebo (s thionylchloridem) ve vysokém výtěžku s nízkým stupněm zabarvení. Nízké zabarvení zde znamená, že barvy měřeno standardní metodou APHA dosahuje nejvýše 50 % nebo v případě nenasycených karbony (chloridů 75 % jodového čísla zabarvení, ve srovnání se zbarvením, kterého se dosáhne pomocí způsobu podle dosavadního stavu techniky, tj. bez použití znaku podle vynálezu. Stanovení barevného čísla APHA a jodového barevného čísla je možné seznat z normy DIN EN 1557 (z března 1997).

lnventivní zavádění chlorovodíku se dá provádět různými cestami. Tak vzhledem k zavádění chloračního činidla, tedy fosgenu nebo thionylchloridu, se dá chlorovodík výhodně zavádět v průběhu tohoto přidávání, v průběhu a po tomto přidávání, nebo výhodně po tomto přidávání. Důraz je kladen na měření chlorovodíku, a to v tu samou dobu jako se přidává určité množství chloračního činidla. V těchto třech variantách, které jsou zmíněny, se chlorovodík také může zavádět kontinuálně, tj. bez přerušování, nebo s jedním nebo více přerušeními, dále také se může dodávat pulzně apod. Kromě toho rychlost přidávání chlorovodíku uvnitř přidávacího intervalu může být konstantní nebo může klesat nebo vzrůstat. Pro dodržení konstantního průběhu reakce je výhodné zavádět chlorovodík kontinuálně, přičemž přerušení např. pro následné přidávání koncentrovanějšího chlorovodíku představuje ještě další výhodu.

Pro způsob podle vynálezu je lhostejné, zda se přidává chlorovodík na jediném místě spolu s chloračním činidlem nebo na místě odděleně od chloračního činidla jiným otvorem. Co je nicméně podstatné je, že reakční roztok se musí dobře důkladně promíchat s chloračním činidlem a také v průběhu zavádění chlorovodíku a přítomnosti katalytické fáze v průběhu zavádění chlorovodíku. Katalytická fáze se výhodně odděluje až po přidání veškerého chlorovodíku.

Při přípravě karbony leh loridů podle vynálezu je používaným katalyzátorem katalytický adukt, který se tvoří z reakcí fosgenu nebo thionylchloridu s N,N~d i substituovaným formamidem. Tato naposledy uvedená sloučenina, se také označuje jako „prekurzor katalyzátoru“, je definována vzorcem

R¹ \

N - CHO (I) /

R² ve kterém R^l a R² nezávisle jeden na druhém znamenají C]- až C₄-alkyl, konkrétně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, l-metylpropyl, 2-mety Ipropyf a 1,1-dimetyfetyl nebo spolu znamenají C₄- nebo C^-alkylenový řetězec, konkrétně CH2CH2CH2CH2 nebo CH2CH2CH2CH2CH2·

Je důležité, aby byla rozpustnost karbony lehl oridů a hydrochloridů, N,N-d (substituovaných formám idů I, které vznikají při přidávání chlorovodíku nízká, a aby vznikaly dvě izolovatelné fáze.

.4CZ 302800 Β6

Důraz je kladen na použití N,N-d i substituovaných formamidů.

Příprava katalytického aduktu se může provádět v zařízení, ve kterém se provádí chlorace nebo se může připravit v předchozím reakěním stupni v jiném zařízení. V naposledy zmíněném případě se určité množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidů uvádí do zvláštního zařízení a sytí se chlorovodíkem, a přidává se požadované množství fosgenu nebo thionylchloridu. Tato směs se pak převede do použitého zařízení, kde se provádí hlavní reakce. V dříve zmíněném případě se způsob provádí přímo v reakěním zařízení. Důraz je kladen na přivedení karboxylových kyselin do dobrého kontaktu s N,N -d i substituovaným formamidem (vzorce I) a následné současné zavádění chloraěního činidla a chlorovodíku. Pokud se tento způsob provádí při použití recyklace katalyzátoru, přivádí se karboxylová kyselina do kontaktu s recyklovaným katalyzátorem a popřípadě s čerstvým Ν,Ν-disubstituovaným formamidem (vzorce I) a pak s chloračním činidlem a chlorovodíkem, které se zavádějí, jak je uvedeno shora.

Množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidů (vzorce I), které se má použít, je závislé na typu chloraěního činidla. Pokud se používá fosgen, je molámí množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidu vzorce I od 0,05 až 2,0, což je výhodné rozmezí, avšak výhodně od 0,1 až 1,0 a zejména výhodně od 0,1 do 0,6, počítáno na molámí množství použité karboxylované kyseliny. Pokud se používá thionyIchlorid, je tento poměr mezi 0,001 a 0,05 a výhodně mezi 0,001 a 0,01.

Reakce mezi karboxylovou kyselinou a fosgenem nebo thionylchloridem se obecně provádí při teplotách od 0 do 100 °C, výhodně od 20 do 80 °C, zejména výhodně od 20 do 60 °C. Reakce se obecně provádí při tlaku 50 až 200 kPa, výhodně 80 až 120 kPa, zejména výhodně při atmosférickém tlaku. Jako vhodná zařízení pro reakci lze zmínit zařízení, známá odborníkům v oboru, kteří se zabývají reakcemi v systému kapal ina/kapalina a plyn/kapalina, jako jsou např. reaktory tvořené promíchávanými nádobami, nebo soustavami promíchávaných nádob, které jsou opatřeny vhodnými vstupy pro plyn a technologii dobré distribuce plynu.

Molámí množství fosgenu nebo thionylchloridu, který se přidá v průběhu reakce, které poskytuje karbony Ichlorid, je od 1,0 do 2,0, počítáno na poměr použité karboxylové kyseliny. Výhodně se použije molámího množství od 1,0 do 1,3, počítáno na molámí množství použité karboxylové kyseliny.

Molámí množství chlorovodíku, který se má zavést v průběhu celého vynálezu, závisí na molárním množství použité karboxylové kyseliny a výhodně je v rozmezí mezi 0,2 a 2,0, počítáno na molámí množství použité karboxylové kyseliny, výhodně je toto molámí množství 0,5 až 1,5, počítáno na molámí množství karboxylové kyseliny, která je použita. Jak bylo již v dřívějším textu vysvětleno v procesu podle vynálezu se může chlorovodík zavádět v průběhu a/nebo po reakci karboxylové kyseliny s fosgenem nebo thionylchloridem. Specifické molámí množství chlorovodíku je závislé na celkovém molámím množství, které se v reakci zpracovává. V případě kontinuálního procesu se obvykle udávají množství chlorovodíku za jednotku času, které se má uvádět, přičemž v tomto případě musejí být přidány oba podíly katalyzátoru, tj. jak čerstvý N,Nd i substituovaný formamid obecného vzorce I, tak také recyklovaný katalyzátor.

Po reakci s chloračním činidlem se reakční směs důkladně zamíchá a míchá se ještě po určitou dobu, přičemž v závislosti na konkrétním provedení, se může přidávat další chlorovodík. Následné důkladné míchání je obecně prováděno po dobu 1 hodiny anebo více, ale v závislosti na reakěním systému a požadované čistotě produktu může být také zkráceno. Kromě toho je také možné po přidání veškerého chloraěního činidla přidat ještě další N,N-d i substituovaný formamid, výhodně se současným dalším přidáváním chlorovodíku nebo jako hydrochlorid a důkladné míchání. To se dá např. provést po chloraci pomocí thionylchloridu, čímž se zvýší množství extraktantu. Podstatné znaky pro dosažení nízkého zabarvení u výsledných karbonyl chloridů, které se připraví podle vynálezu, je složení fáze, která obsahuje katalyzátor po reakci. Nižší obsah katalytického aduktu, znamená také dosažení výsledného zabarvení karbonylchlori- 5 CZ 302800 B6 du. Molámí obsah katalytického aduktu založený na celkovém molámím množství N,N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce I katalytického aduktu, je výhodně méně než 0,3 podle vynálezu. Ještě výhodněji je tato hodnota podle vynálezu méně než 0,1, zejména výhodně je tato hodnota méně než 0,05. Relativní obsah se dá nastavit pomocí přidaného množství chloračního činidla a chlorovodíku.

Karbony leh lorid a fáze s obsahem katalyzátoru se výhodně izolují fázovou separací. To se dá např. provést přímo v reakční nádobě, která je použitá podle popisu shora, s tou podmínkou, že je pro tento účel vhodná, nebo se také dá použít odděleného zařízení. Vhodným zařízením jsou např. promíchávané reakční nádoby, soustavy promíchávaných nádob nebo nádoby pro fázovou separaci, kterými mohou být např. „promíchávané usazováky“. Obecně obě fáze se oddělily během 2 hodin. Pro izolaci je také možné použít vhodných filtrů, jako jsou např. koalescenční filtry, známé konstrukce.

KarbonyIchloridy připravené touto cestou mají výrazně nižší stupeň zabarvení, než karbonyIchloridy, připravené podle dosavadního stavu techniky bez použití typických znaků podle vynálezu a mohou být použity přímo pro další syntézní stupně. Pokud je to žádoucí, mohou nicméně být také podrobeny dalším procedurám. Příklady, které lze zmínit, jsou působení hydrochloridu N,Νά Í substituovaného formamidu, destilace nebo čištění nějakou adsorpční metodou.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se oddělování fáze s obsahem katalyzátoru, která obsahuje N,N-d i substituovaný formám i d obecného vzorce I a katalytický adukt, dá používat znovu jako katalytický prekurzor při další syntéze. Aby se toho dosáhlo, fáze obsahující katalyzátor se vrací do reakčního stupně, jak je již shora uvedeno. Je výhodné část fáze, obsahující katalyzátor odstraňovat ze systému, aby se předešlo zbytečnému hromadění nežádoucích sekundárních složek.

Způsob podle vynálezu se může také provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.

(a) Diskontinuální příprava:

Při diskontinuální přípravě se reakční směs obsahující

Karboxylovou kyselinu a Ν,Ν-disubstituovaný formamid obecného vzorce 1 nebo katalytický adukt připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a Ν,Ν-disubstituovaného formamidu obecného vzorce I zavádí do reakčního zařízení, např. do promíchávané reakční nádoby. Pak se vhodné množství kapalného nebo plynného fosgenu nebo thionylchloridu a současně požadované množství chlorovodíku, do této nádoby přidává v průběhu určité doby. Požadovaná doba pro toto přidávání chloračního činidla závisí na rychlosti reakce a může se obecně uvést, že je zhruba omezená na několik hodin. Podle konkrétního provedení, pří jedné z možných variant, se zavádění chlorovodíku ukončí při ukončení přidávání chloračního činidla, nebo v jiné variante, v něm pokračuje ještě poté. Když se veškerý chlorovodík přidá, reakční roztok se obvykle obecně ponechá po určitou dobu v klidu, což je 1 až 2 hodiny, a přitom se existující dvě fáze jedna od druhé oddělí. Zpravidla je fáze obsahující karbonylch lorid ta horní a fáze obsahující katalyzátor je ta spodní fáze.

Lze zejména zdůraznit, že ve třetí variantě, se přidávání chlorovodíku podle vynálezu také může začít až úplně po přidání veškerého chloračního činidla. V tomto případě se reakce s chloračním činidlem provádí vlastně bez zavádění chlorovodíku.

(b) Kontinuální příprava:

Reakční zařízení, která jsou vhodná pro kontinuální přípravu, jsou např. reaktory, tvořené promíchávanými nádobami, soustavy promíchávaných nádob nebo reakční kolony, které fungují protiproudně. Pokud se používá jako reaktoru promíchávané nádoby, karboxylové

-6CZ 302800 B6 kyselina a Ν,Ν-disubstituovaný formamid obecného vzorce I nebo katalytický adukt, je připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a N,N-d i substituovaného formám idu obecného vzorce I se přidají do nádoby, a pak se současně s určitým vhodným množstvím chlorovodíku zavádí do nádoby v plynném stavu nebo v kapalném stavu fosgen nebo thionylchlorid.

Po přidání zhruba ekvivalentu chloračního činidla ke karboxylové kyselině se současně přidává další karboxylová kyselina Ν,Ν-disubstituovaný formamid obecného vzorce I katalytický adukt, a určité množství fosgenu nebo thionylchloridu, které je v podstatě ekvimolámí přidávanému množství karboxylové kyseliny. Kromě toho se kontinuálně přivádí chlorovodík. Velikost reakčního objemu, který odpovídá rychlosti zaváděných reakčních složek se io může např. udržovat na určité úrovni a může se odebíraný produkt přivádět do oddělené nádoby. V oddělené nádobě se karbony leh lorid může kontinuálně odstraňovat jako horní fáze a spodní fáze, obsahující katalyzátor se může kontinuálně vracet do reaktoru. Při implementaci reakce je třeba zajistit, aby chlorační činidlo vstupující do reakce, odnášené probublávaným plynem, bylo nahrazeno odpovídajícím přídavkem chloračního činidla.

Zejména je třeba zdůraznit, že při další variantě způsobu podle vynálezu se může zavádět další chlorovodík, a to dokonce i po vyjmutí reakční směsi z reakčního zařízení. Toto zavádění chlorovodíku lze provádět například v jiném zařízení, například v promíchávané reakční nádobě, zařazené mezi reakční zařízení a separační nádobu. Kromě toho je také možné prostě zavádět chlorovodík dodatečně. V takovém případě probíhá reakce s chtoračním činidlem bez zavádění chlorovodíku.

Výhodně se karbonyl chloridy připravují způsobem podle vynálezu reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem jako chloračním činidlem.

Karbonylchloridy, které se dají připravit způsobem podle vynálezu, jsou například ty, které lze vyjádřit obecným vzorcem (II)

O //

R - (II).

\

Cl

Ve kterém R může znamenat následující radikály:

C]~ až Cjo-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl- substituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metyl propyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etyípentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, heneikosyl, dokosyl, trikosyl, tetrakosyl, pentakosyl, hexakosyl, heptakosyl, oktakosyl, nonakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, tri feny Imetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyi, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

C₃- až C]₂-cykloalkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

monocyklické, nasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 ring uhlíkových atomů, výhodně cyklopentyl, cyklohexyl;

Cr- až Cso-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

-7CZ 302800 B6 nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-hepta-decenyl, cis,cis-8,l 1-heptadekadienyl, cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrieny 1;

C₃— až Ci2-cykloalkenyl nebo jejich aryl— nebo cykloalkyl—substituované komponenty:

monocyklické, nenasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 uhlíkových atomů v kruhu a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 3-cyklopentenyl, 2-cyklohexenyl, 3—cyklohexenyl, 2,5-cyklohexadienyl;

C₂— až C₃₀-alkinyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované i komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 3 trojné vazby v libovolné poloze, výhodně 3-butinyI, 4-pentinyl;

C₄— až C₃₀-alkenylenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, 1 až 3 trojné vazby a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze.

S použitím způsobu podle vynálezu také lze připravit směsi zmíněných karbony leh loridů. Jako příklady, které však rozsah neomezují, lze uvést směsi, obsahující Cg- až Cj«-karbonyIchloridy, které mají obchodní triviální názvy „chloridy karboxylových kyselin“, „chloridy lojových mastných kyselin“, „chlorid kyseliny kokosové“ a „chlorid kyseliny olejové“.

Mimořádný význam má, pokud se způsobem podle vynálezu připravují karbony Ichloridy obecného vzorce III, kde R znamená následující radikály:

Ci- až C₃₀-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, heneikosyl, dokosyl, trikosyl, tetrakosyl, pentakosyl, hexakosyl, heptakosyl, oktakosyl, nonakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentyl propyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

C₂~ až C₃₀-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který mál až 30 uhlíkových atomů a 1 aŽ 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-heptadecenyl, cis,cis-8,l 1-heptadekadienyl, cis,cis,cis8,11,14-heptadekatrienyl;

a jejich směsi.

Velmi výhodně se způsob podle vynálezu dá použít k přípravě chloridů, vybraných ze souboru, do kterého patří acetylchlorid (R - metyl), propionylchlorid (R-etyl), butyrylchlorid (R = propyl), valerylchlorid (R-butyl), isovalerylchlorid (R = 2-metyl-propyl), pivaloylchlorid (R = 1,1-dimetyletyl), kaproyl-chlorid (R = pentyl), 2-etylbutyrylchlorid (R= 1-etyl-propyl), enantylchlorid (R = hexyl), kapryloylchlorid (R - heptyl), 2-etylhexanoylchlorid (R = 1-etylpentyl), pelargonoy(chlorid (R = oktyl), isononanoylchlorid (R = 2,4,4-trimetylpentyl), kaprylchlorid

-8CZ 302800 B6 (R= nonyl), neodekanoylchlorid (R= 1,2-dimetylheptyl), lauroylchlorid (R = undecyl), myristoylchlorid (R - tridecyl), paimitoylchlorid (R - pentadecyl), stearoylchlorid (R = heptadecyl), oleoylchlorid (R - cis-8-heptadecenyl), linoleoylchlorid (R = cis,cis-8,l 1-heptadekadienyl), linolenoylchlorid (R = cis,cis,cis-8,ll,14-heptadekatrienyl), arachidoylchlorid (R = nonadecyl) a chlorid kyseliny behenolové, (R - heneikosyl) ajejich směsi.

Karboxylové kyseliny, které ve způsobu podle vynálezu používají je možno odvodit podle shora io uvedených definic radikálu R. Je třeba zdůraznit, že směsi karboxylových kyselin se také dají chlorovat s využitím způsobu podle vynálezu.

Při obecné variantě diskontinuálního způsobu přípravy karbonylchloridů chlorací thionylchloridem podle vynálezu se celé množství příslušné karboxylové kyseliny nejprve přivádí do promí15 chávané reakční nádoby a potřebné množství N,N-d i substituovaného formamidu I se k celému množství, za současného promíchávání reakční směsi, dávkuje. Reakční systém se pak zahřeje na potřebnou teplotu a dávkuje se do něho kontinuálně kapalný thionylchlorid za atmosférického tlaku a za pokračujícího důkladného míchání. Plynné produkty, které se při tom tvoří, a které obsahují oxid siřičitý a chlorovodík, se odstraňují. Množství zaváděného thionyl chloridu je třeba volit tak, aby se zajistilo, aby byla ještě po ukončení reakce přítomna alespoň malá koncentrace katalyzačního aduktu. Když je přidán veškerý thionylchlorid, opět se za pokračujícího míchání, přidá N,N-d(substituovaný formamid. Potom se zavádí do směsi chlorovodík, přičemž pro jeho množství je určující celkové množství přidaného Ν,Ν-disubstituovaného formamidu, tj. součet množství, které bylo přidáno před a po chloraci. Tento součet je pro množství přidávaného chloro25 vodíku směrodatný. Co se týče rychlosti zavádění chlorovodíku, musí být taková, aby bylo zajištěno dobré rozpouštění v reakčním roztoku. Pokud je to nutné, musí se rychlost přidávání chlorovodíku snížit. Také pokud je již přidávání chlorovodíku ukončeno, může se reakční roztok dále míchat. Míchání se pak zastaví, aby se umožnilo oddělení dvou fází. Nižší fáze, obsahující katalyzátor, se oddělí a lze ji opět použít v dalších syntézách. Karbony leh loridová fáze, která po oddělení zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku směsí, a může se pak použít pro další syntetické stupně, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.

Pri obecné variantě diskontinuálního způsobu přípravy karbony lchloridů chlorací fosgenem podle vynálezu se nejprve celkové množství odpovídající karboxylové kyseliny umístí do promíchávané reakční nádoby a do něho se dávkuje požadované množství Ν,Ν-disubstituovaného amidu I za současného míchání. Teplota reakčního systému se pak upraví na požadovanou hodnotu a při atmosférickém tlaku za pokračujícího důkladného míchání se kontinuálně do směsi zavádí plynný nebo kapalný fosgen a plynný chlorovodík, až se dosáhne ekvimolámího poměru vůči použi40 tému množství karboxylové kyseliny a pak ještě se do reakční směsi přidá mírný přebytek fosgenu. Vznikající plyny, tj. oxid uhličitý a chlorovodík, se z reakční nádoby odvádějí. Co se týče množství fosgenu, který se přidává, je třeba zajistit, aby byla i po reakci ještě přítomna alespoň malá koncentrace tohoto činidla. V závislosti na variantě procesu, je možno zastavit přidávání chlorovodíku současně s ukončením přidávání fosgenu, nebo pokračovat v přidávání chlorovodí45 ku i po ukončení přidávání fosgenu. Celkové množství přidaného chlorovodíku by nicméně mělo být stanoveno na základě celkového přidaného množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidu I, a výhodně by mělo být u určitém daného rozsahu. Po přidání veškerého chlorovodíku se reakční směs ještě míchá po dobu dalších 1 až 2 hodin. Míchání se pak zastaví, aby se umožnilo oddělení dvou fází. Nižší fáze, obsahující katalyzátor, se oddělí a lze ji opět použít v dalších syntézách.

Karbonyl chloridová fáze, která po oddělení zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku směsí, a může se pak použít pro další syntetické stupně, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.

Při obecné variantě kontinuální přípravy karbony lchloridů chlorací fosgenem se pri potřebné tep55 lotě a atmosférickém tlaku, za doprovodu důkladného míchání, kontinuálně zavádějí do promí-9CZ 302800 B6 chávané nádoby reaktoru jednotlivé složky, kterými jsou karboxylová kyselina, recyklovaný katalytický adukt, popřípadě čerstvý Ν,Ν-disubstítuovaný formámid I, plynný nebo kapalný fosgen a plynný chlorovodík. Rychlost zavádění fosgenu závisí na karboxy lově kyselině a rychlost zavádění chlorovodíku závisí na množství přidávaného katalytického aduktu nebo N,N-d i substituovaného formamidu I. Konkrétní množství zaváděného fosgenu je třeba zvýšit tak, aby byla zajištěna ještě malá koncentrace katalytického aduktu v odebíraném roztoku. Množství odpovídající přidávanému množství je kontinuálně z promíchávané nádoby reaktoru odebíráno a dále vedeno do separační nádoby. Z této nádoby se kontinuálně odebírá fáze, obsahující katalyzátor (bývá to obecně spodní fáze), a vrací se do promíchávaného reaktoru, kde probíhá hlavní reakce. Karbony leh loridová fáze, která po oddělení zbývá, se dále zbaví reziduálního chlorovodíku a oxidu siřičitého probubláváním dusíku a může se pak použít pro další stupně syntézy, obvykle bez dalších purifikačních stupňů.

Další obecná varianta kontinuální přípravy karbony leh loridů chlorací fosgenem se liší od právě popsané v tom, že fosgenace se provádí v promíchávané nádobě reaktoru nebo v soustavě reaktorů, která sestává z 2 až 3 promíchávaných reaktorových nádob, bez zavádění chlorovodíku. Reakční roztok, který se kontinuálně odebírá, se v tomto případě vede do promíchávané nádoby dalšího reaktoru, který je zařazen mezi promíchávaným reaktorem (nebo soustavou promíchávaných reaktorů) a separační nádobou. Tam se kontinuálně na směs působí chlorovodíkem. Odebíraný reakční roztok se pak vede do separační nádoby a dále zpracovává, jak je popsáno shora.

Podstatným znakem způsobu přípravy karbony leh loridů, které mají nízké zabarvení podle vynálezu, a který je popsán v předešlém textu, je překvapivý účinek, který způsobuje, že právě jen složky dodávající produktu zabarvení jsou výrazně rozpustnější ve fázi N,N-di substituované ho formamidu I obsahující chlorovodík, než ve fází obsahující karbonylchlorid.

Způsob podle vynálezu vede, zejména prostřednictvím dávkování určitého množství chlorovodíku, které lze snadno do procesu zaíntegrovat, ke karbonyl chloridům s menším zabarvením, a to znamená, že je lze obvykle používat pro následné reakce bez destilace, čistící extrakce nebo adsorpčního zpracování. Způsob podle vynálezu se dá zavést velmi efektivně a levně. Vypuštěním destilace, která je podle dosavadního stavu techniky obvyklá, se ušetří jak na investici, tak na průběžných nákladech, a zpravidla se také dosáhne vyššího výtěžku čistého karbony leh lorídu. V případě karbony (chloridů, které jsou citlivé na vyšší teplotu, se syntézou podle vynálezu otevírá cesta k výrobě těchto sloučenin v průmyslovém měřítku.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1: Příprava lauroy leh loridů

V promíchávaném zařízení bylo ke 4,5 mol kyseliny laurové přidáno 82,2 g (1,13 mol) N,Nd i metyl formamidu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 40 až 50 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 5,06 mol plynného fosgenu. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molámě odpovídající množství katalytického aduktu, tedy 0,50 mol. Karbony leh loridová fáze obsahovala podle zjištěných ploch 99,1 % lauroy leh loridů a 0,15 % kyseliny laurové. Stupeň zabarvení byl 268 APHA.

Jako výsledek relativně vysokého molámího poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím kyseliny laurové bylo dosaženo vysokého stupně konverze této kyseliny na lauroy Ichlorid. Nicméně fáze, obsahující karbonylchlorid měla vysoké zabarvení.

- 10CZ 302800 B6

Srovnávací příklad 2: Příprava peralgonoylchloridu (= nonanylchloridu)

V promíchávaném zařízení bylo k 2,75 mol kyseliny pelargonové přidáno 100,5 g (1,38 mol) Ν,Ν-dimetylformamidu. Reakění roztok byl zahřát na teplotu 20 až 30 ^ÚC a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 2,78 mol plynného fosgenu. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molámě odpovídající množství katalytického aduktu, tedy počítáno na molámí množství Ν,Νdimetylformamidu plus katalytického aduktu, < 0,05 mol. Karbonyl chloridová fáze obsahovala podle zjištěných ploch 97,1 % pelargonoylchloridu a 1,9% anhydridu kyseliny pelargonové. Stupeň zabarvení byl 16 APHA.

Jako výsledek velmi nízkého molámího poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím kyseliny pelargonové byl v surovém produktu pouze neuspokojivě nízký obsah pelargonoylchloridu při vysokém obsahu anhydridu kyseliny pelargonové. Nicméně fáze, obsahující pelargonoylchlorid měla nízké zabarvení.

Příklad 3: Příprava pelargonoylchloridu (= nonanoylchloridu)

V promíchávaném zařízení bylo k 2,75 mol kyseliny pelargonové přidáno 100,5 (1,38 mol) Ν,Νdimetylformamidu. Reakční roztok byl zahrát na teplotu 20 až 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku 2,78 mol plynného fosgenu a současně 1,92 mol plynného chlorovodíku. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molámě odpovídající množství katalytického aduktu, tedy počítáno na molámí množství Ν,Ν-dimetylformamidu plus katalytického aduktu, 1 %. Karbonvlchloridová fáze obsahovala podle zjištěných ploch 98,9 % pelargonoylchloridu a 0,04 % anhydridu kyseliny pelargonové. Stupeň zabarvení byl 18 APHA.

Pouze jako výsledek současného zavádění chlorovodíku podle vynálezu bylo možno dosáhnout vysoké konverze na pelargonoylchlorid při velmi nízkém zabarvení.

Srovnávací příklad 4: Příprava chloridu kyseliny kokosové

V promíchávaném zařízení bylo přidáno k 2,0 mot mastné kokosové kyseliny (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestávala v podstatě z kyseliny laurové a kyseliny myristové, 82,2 g (1,13 mol) Ν,Ν-dimetylformamidu. Reakční roztok byl zahřát na teplotu 30 °C a za současného míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku celkové množství, tedy 2,38 mol plynného fosgenu. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molámě odpovídající množství katalytického aduktu, tedy 0,50 mol. Karbony (chloridová fáze obsahovala 99,6 % hmotnostních mastné kokosové kyseliny. Stupeň zabarvení byl 399 APHA.

Jako výsledek relativně vysokého molámího poměru mezi množstvím zavedeného fosgenu a použitým množstvím mastné kokosové kyseliny bylo dosaženo vysokého stupně konverze této kyseliny na lauroylchlorid. Nicméně fáze, obsahující karbonyIchlorid vykazovala vysoké, neuspokojivé zabarvení.

Příklad 5: Příprava chloridu kokosové mastné kyseliny

V promíchávaném zařízení bylo přidáno k 2,01 mol kokosové mastné kyseliny (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestávala v podstatě z kyseliny laurové a kyseliny myristové, 73,1 g (1,0 mol) Ν,Ν-dimetylformamidu. Reakční roztok byl zahrát na teplotu 30 °C a za současného

- 11 CZ 302800 B6 míchání bylo do něho zavedeno za atmosférického tlaku celkové množství, tedy 2,1 mol plynného fosgenu a současně 1,04 mol plynného chlorovodíku. Po přidávání ukončení fosgenu byly od sebe odděleny dvě vzniklé fáze. Katalyzátorová fáze obsahovala molámě odpovídající množství katalytického aduktu, tedy <0,10 mol. Karbony leh loridová fáze obsahovala 99,5% hmotnost5 nich mastné kokosové kyseliny a 0,5 % hmotnostních mastné kokosové kyseliny. Stupeň zabarvení byl 44 APHA.

Pouze jako výsledek současného zavádění chlorovodíku podle vynálezu bylo možno dosáhnout vysoké konverze na chlorid mastné kokosové kyseliny při velmi nízkém zabarvení.

io

Příklady, které byly zde uvedeny ukázaly, že bez ohledu na typ karboxylové kyseliny, se dosáhne současným zaváděním plynného chlorovodíku do reakce s chloračním činidlem, vysoké konverze na požadovaný karbony leh lorid s velmi nízkým zabarvením. Karbony (chloridy, získané v těchto příkladech podle vynálezu, se dají používat v následných syntézách bez dalších čisticích kroků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy karbonylchloridů, vyznačující se tím, že se nechá reagovat karboxylová kyselina s fosgenem, za přítomnosti katalytického aduktu Ν,Ν-disubstituovaného formám idu obecného vzorce 1

R¹ \

N - CHO (I) /

R² ve kterém R¹ a R² nezávisle na sobě znamenají Cj- až C4-alkyl nebo R¹ a R² společně tvoří C4nebo Cs-alky lenový řetězec, a fosgenu, za teploty od 0 do 100 °C a absolutního tlaku od 0,5 x

30 10“’ MPa do 2,0 x 10“¹ MPa, v molámím množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidu 0,05 až
2,0, vztaženo na použité molámí množství karboxylové kyseliny, a v molámím množství fosgenu od 1,0 do 2,0, vztaženo na molámí množství použité karboxylové kyseliny, který zahrnuje zavádění plynného chlorovodíku během reakce.

35 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá celkového molámího množství chlorovodíku od 0,2 do 2,0, vztaženo na použité molámí množství karboxylové kyseliny.
3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že molámí poměr katalytického

40 aduktu Ν,Ν-disubstituovaného formamidu a fosgenu, vztažený na součet molámích množství

Ν,Ν-disubstituovaného formamidu I a molámího množství katalytického aduktu, je po reakci menší než 0,3.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že molámí poměr katalytického

45 aduktu Ν,Ν-disubstituovaného formamidu a fosgenu, vztažený na součet molámího množství

Ν,Ν-disubstituovaného formamidu 1 plus katalytického aduktu, je po reakci menší než 0,1.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se karbonylchlorid izoluje z reakční směsi po reakci fázovou separací.

- 12 CZ 302800 B6
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se jako N,N-di substituovaného formamidu používá N,N-d i mety Iformam idu.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se po reakci Ν,Ν-disubsti5 tuovaný formamid, jeho hydrochlorid a katalytický adukt oddělují a opět použijí jako prekurzor katalyzátoru při syntéze karbony leh lor idu,
8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že připravovanými karbonyIchloridy jsou acetylchlorid, propionylchlorid, butyrylchlorid, valerylchlorid, isovalerylchlorid, io pívaloylchlorid, kaproylchlorid, 2-etylbutyrylchlorid, enantylchlorid, kapryloylchlorid, 2-etylhexanoylchlorid, pelargonoylchlorid, isononanoylchlorid, kaprylchlorid, neodekanoylchlorid, lauroylchlorid, myristoylchlorid, palmitoylchlorid, stearoylchlorid, oleoylchlorid, linoleoylchlorid, linolenoylchlorid, arachidoylchlorid a behenoylchlorid a jejich směsi.