ES2223578T3 - Procedimiento para la obtencion de cloruros de acido carboxilico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de cloruros de acido carboxilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cloruros de ácido carboxílico mediante reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno en presencia de un aducto catalizador a partir de una formamida N, N-disubstituida de la fórmula general (I) en la que R1 y R2, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o R1 y R2 significan conjuntamente una cadena de alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, y fosgeno, a 0 hasta 100 ºC y 0, 5 a 2, 0 bar de presión absoluta, de una cantidad molar de formamida N, N-disubstituida (I) de 0, 05 a 2, 0, referido a la cantidad molar de ácido carboxílico empleado, y una cantidad molar de fosgeno de 1, 0 a 2, 0, referido a la cantidad molar de ácido carboxílico, caracterizado porque se alimenta cloruro de hidrógeno gaseoso durante y/o tras la reacción.
Description
Procedimiento para la obtención de cloruros de
ácido carboxílico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de cloruros de ácido carboxílico
mediante reacción de los correspondientes ácidos carboxílicos con
fosgeno o cloruro de tionilo en presencia de un aducto catalizador,
bajo alimentación simultánea y/o subsiguiente de cloruro de
hidrógeno gaseoso, que conduce a cloruros de ácido carboxílico con
índice de color reducido.
Los cloruros de ácido carboxílico son productos
intermedios importantes en la síntesis de una pluralidad de
productos químicos, en especial farmacéuticos, cosméticos, agentes
tensioactivos y agentes auxiliares para la obtención de papel. Se
pueden obtener mediante reacción de ácidos carboxílicos con agentes
de clorado, como PCl_{3}, POCl_{3}, SOCl_{2},
SO_{2}Cl_{2} o COCl_{2}. Son de significado técnico, sobre
todo, las reacciones con cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo y
fosgeno.
En la síntesis a través de tricloruro de fósforo
se dispone generalmente un reactivo (ácido carboxílico o tricloruro
de fósforo), y se añade el otro reactivo (tricloruro de fósforo o
ácido carboxílico) lentamente. En caso dado, se lleva a cabo la
síntesis en una disolución diluida con un disolvente inerte en la
reacción (por ejemplo tolueno). Tras separación del ácido fosforoso
formado se efectúa generalmente una purificación por destilación de
cloruro de ácido carboxílico. No es necesaria la adición de un
catalizador.
La EP-A-0 296 404
describe la purificación de cloruros de ácidos carboxílicos crudos,
que proceden del clorado por medio de tricloruro de fósforo, en el
que se tratan los productos de reacción con hidrohalogenuros de
amida de ácido carboxílico. Las disoluciones crudas de cloruro de
ácido carboxílico de la ruta de tricloruro de fósforo se
diferencian considerablemente en la composición de aquellas de la
ruta de fosgeno, o bien cloruro de tionilo. De este modo, estas
últimas presentan:
- (i)
- un contenido sensiblemente más elevado en componentes secundarios interferentes.
- (ii)
- Una diferente composición de componentes secundarios, sobre la que se influye mediante la selección del agente de clorado.
- (iii)
- Como complemento de la diferente composición de componentes secundarios, aún la presencia de productos de degradación y/o descomposición a partir de los aductos de catalizador empleados.
El empleo de fosgeno o cloruro de tionilo en
lugar de tricloruro de fósforo, conduce generalmente a una
conversión más elevada, y a una mejor selectividad. Frente a
tricloruro de fósforo, ambos agentes de clorado tienen además la
ventaja de formar sólo productos secundarios gaseosos, que se
evaporan en forma de gas durante la síntesis, o se pueden expulsar
completamente mediante arrastre por vapor con un gas inerte una vez
concluida la reacción. Por lo demás, especialmente fosgeno es un
agente de clorado muy económico.
En contrapartida a tricloruro de fósforo como
agente de clorado, cloruro de tionilo, y sobre todo fosgeno, son
menos reactivos. La obtención de cloruros de ácido carboxílico
mediante reacción de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo se
lleva a cabo, por lo tanto, para el aumento de la velocidad de
reacción, preferentemente en presencia de un catalizador. En el caso
de obtención mediante reacción con fosgeno se emplea siempre un
catalizador. Los precursores de catalizador apropiados para ambos
agentes de clorado son formamidas
N,N-disubstituidas y sus hidrocloruros, pero también
piridina o urea. Se dan recopilaciones respecto al clorado por
medio de cloruro de tionilo en M. F. Ansell en S. Patai, "The
Chemistry of Acyl Halides", John Wiley and Sons, New York 1972,
35-69 y H.H. Bosshard et al., Helv. Chem.
Acta 62 (1959) 1653-1658, así como S. S. Pizey,
Synthetic Reagents, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York 1974,
ISBN 853120056, 321-557, especialmente
333-335. Tanto según la ruta de fosgeno, como
también según la ruta de cloruro de tionilo, se emplean
preferentemente formamidas N,N-disubstituidas. Estas
se hacen reaccionar con los citados agentes de clorado para dar las
denominadas sales de Vilsmeier.
Las sal de Vilsmeier, el reactivo de clorado
verdaderamente reactivo, reacciona con el ácido carboxílico o el
anhídrido de ácido carboxílico para dar el cloruro de ácido. En
este caso se forma de nuevo hidrocloruro de formamida, que puede
reaccionar de nuevo con fosgeno o cloruro de tionilo para dar la
sal de Vilsmeier, y pasa por otros circuitos de catalizador. No
obstante, los hidrocloruros de formamida
N,N-disubstituidos, o bien sus sales de Vilsmeier,
no son estables térmicamente, de modo que se puede llegar a
reacciones secundarias por encima de 80 a 90ºC.
El empleo preferente de formamidas
N,N-disubstituidas como precursores de catalizador
para el fosgenizado de ácidos carboxílicos se desprende de la
EP-A-0 367 050, la
EP-A-0 452 806, la
DE-A-4 337 785, la
EP-A-0 475 137 y la
EP-A-0 635 473.
Con respecto al índice de color, en el clorado de
ácidos carboxílicos con fosgeno o cloruro de tionilo influye
negativamente el empleo de catalizadores. Si bien se separan estos
tras el clorado mediante separación de fases, los mismos pueden
permanecer en el producto en cantidades reducidas, y conducir por
si mismos, o bien como productos de degradación o descomposición, a
coloraciones amarillas de los cloruros de ácido carboxílico. Por lo
tanto, en general se purifican por destilación los cloruros de
ácido carboxílico, obtenidos a través de fosgeno o cloruro de
tionilo, para dar productos sensiblemente incoloros. Tal
destilación es no sólo un proceso que requiere mucha energía y
tiempo, sino que alberga también una serie de inconvenientes
adicionales. Muchos cloruros de ácido carboxílico de cadena más
larga no se puede destilar sin descomposición parcial. Además se
sabe que, mediante descomposición del catalizador aún presente en
la cola de destilación, se pueden impurificar los productos
destilados. Mayores cantidades de residuo de catalizador acumulado
constituyen también un riesgo para la seguridad en la destilación,
ya que, en el calor, existe el peligro de una descomposición
espontánea.
Otra posibilidad para la purificación de cloruro
de ácido carboxílico crudos es el tratamiento con carbón activo. No
obstante, estos pasos de procedimiento por absorción son costosos
técnicamente, y además no siempre son exitosos. Por lo demás, se
produce producto sólido contaminado que se debe eliminar a
continuación de manera especializada.
Por lo tanto, existía la tarea de desarrollar un
procedimiento para la obtención de cloruros de ácido carboxílico
mediante reacción de los correspondientes ácidos carboxílicos con
fosgeno o cloruro de tionilo, que ya no poseyeran los inconvenientes
citados, y condujera a cloruros de ácido carboxílico con índice de
carbono reducido.
Se solucionó el problema mediante el desarrollo
de un procedimiento para la obtención de cloruros de ácido
carboxílico mediante reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno en
presencia de un aducto catalizador a partir de una formamida
N,N-disubstituida de la fórmula general (I)
en la que R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o R^{1} y R^{2} significan conjuntamente una cadena de
alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, y fosgeno, a 0 hasta 100ºC y
0,5 a 2,0 bar de presión absoluta, de una cantidad molar de
formamida N,N-disubstituida (I) de 0,05 a 2,0,
referido a la cantidad molar de ácido carboxílico empleado, y una
cantidad molar de fosgeno de 1,0 a 2,0, referido a la cantidad
molar de ácido carboxílico, que está caracterizado porque se
alimenta cloruro de hidrógeno gaseoso durante y/o tras la
reacción.
Conforme al procedimiento según la invención se
pueden obtener cloruros de ácido carboxílico mediante reacción de
los correspondientes ácidos carboxílicos con fosgeno en rendimiento
elevado, y con índice de carbono reducido. En este caso se debe
entender por índice de color reducido un índice de color que
asciende como máximo a un 50% del índice de color según APHA, o
bien un máximo de un 75% de índice de color de yodo, en el caso de
cloruros de ácidos carboxílico insaturados, que se alcanza en la
ejecución del procedimiento según el estado de la técnica, es decir,
sin las medidas inventivas. Se describen las determinaciones del
índice de color según APHA y del índice de color de yodo en la
norma DIN EN 1557 (Marzo 1997).
La alimentación de cloruro de hidrógeno gaseoso
según la invención puede se efectuar de diversas manera. De este
modo, se puede añadir el cloruro de hidrógeno, en relación a la
alimentación del agente de clorado fosgeno, exclusivamente durante
su adición, durante y tras su adición, o exclusivamente tras su
adición. Preferentemente se añade con dosificación el cloruro de
hidrógeno gaseoso al mismo tiempo que la adición de agente de
clorado. La alimentación de cloruro de hidrógeno se puede llevar a
cabo de manera continua en las tres citadas variantes, es decir, sin
interrupción, o con una o varias interrupciones, hasta dosificación
por pulsos. Además, la velocidad de adición de cloruro de hidrógeno
puede permanecer constante o reducirse o elevarse dentro de un
intervalo de adición. En el sentido de un control de reacción
constante es ventajoso alimentar continuamente el cloruro de
hidrógeno, siendo aún absolutamente ventajosa una interrupción, a
modo de ejemplo en el sentido de un aumento subsiguiente de la
concentración de cloruro de hidrógeno.
Para el procedimiento según la invención carece
de importancia si el cloruro de hidrógeno se añade en un punto
junto con el agente de clorado o en otro punto, por separado
especialmente del agente de clorado. No obstante, es esencial un
buen entremezclado de la disolución de reacción durante la reacción
con el agente de clorado, así como durante la introducción de
cloruro de hidrógeno, y la presencia de la fase de catalizador
durante la introducción de cloruro de hidrógeno. Ventajosamente se
separa la fase de catalizador sólo tras la adición completa de
cloruro de hidrógeno.
En la obtención de cloruros de ácido carboxílico
según la invención se emplea como catalizador un denominado aducto
catalizador, que procede de la reacción de fosgeno con una
formamida N,N-disubstituida. Esta última, que se
puede denominar también precursor de catalizador, está determinada
por la fórmula general (I)
en la que R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significa un alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, concretamente metilo, etilo, propilo,
1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo y
1,1-dimetiletilo, o conjuntamente una cadena de
alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, concretamente
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} o
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}.
Es esencial que la solubilidad recíproca de
cloruros de ácidos carboxílico y de hidrocloruros de formamidas
N,N-disubstituidas (I), formadas mediante la
alimentación de cloruro de hidrógeno, sea reducida, y se formen dos
fases aislables.
Preferentemente se emplea
N,N-disubstituidas dimetilformamida.
La formación del aducto catalizador se puede
efectuar tanto en la instalación en la que se lleva a cabo el
clorado, como también en almacenaje previo en otra instalación. En
el caso citado en último lugar se dispone una determinada cantidad
de formamida N,N-disubstituida en una instalación
separada, se satura con cloruro de hidrógeno gaseoso, y se alimenta
la cantidad deseada de fosgeno o cloruro de tionilo. A continuación
se puede cargar la mezcla en la verdadera instalación de reacción.
En el primer caso citado se lleva a cabo el procedimiento descrito
directamente en la instalación de la reacción. Es preferente a la
puesta en contacto de ácido carboxílico con la formamida
N,N-disubstituida (I), y subsiguiente alimentación
simultánea de agente de clorado y de cloruro de hidrógeno. En tanto
se realice el procedimiento con circulación de catalizador, el ácido
carboxílico se pone en contacto con el catalizador recirculado, y
en caso dado formamida N,N-disubstituida fresca
(I), y a continuación se alimenta el agente de clorado y cloruro de
hidrógeno de modo análogo al descrito anteriormente. La cantidad de
formamida N,N-disubstituida (I) a emplear es
dependiente del tipo de agente de clorado. En el caso de empleo de
fosgeno se emplea ventajosamente una cantidad molar de formamida
N,N-disubstituida (I) de 0,05 a 2,0, preferentemente
de 0,1 a 1,0, y de modo especialmente preferente de 0,1 a 0,6,
referido a la cantidad molar de ácido carboxílico empleado.
La reacción entre ácido carboxílico y fosgeno se
efectúa a temperaturas de 0 a 100ºC, preferentemente de 20 a 80ºC,
de modo especialmente preferente de 20 a 60ºC. La reacción se
efectúa a una presión de 0,5 a 2,0 bar de presión absoluta,
preferentemente de 0,8 a 1,2 bar de presión absoluta, de modo
especialmente preferente a presión atmosférica. Como instalaciones
de reacción apropiadas cítense instalaciones conocidas por el
especialista para reacciones en la fase líquida/líquida y
gaseosa/líquida, como por ejemplo calderas de agitación o cascadas
de caldera de agitación con correspondiente técnica de introducción
de gases y distribución de gases.
La cantidad molar de fosgeno añadida en total
durante la reacción para dar cloruro de ácido carboxílico asciende
a 1,0 hasta 2,0, referida a la cantidad molar de ácido carboxílico
empleado. Es preferente una cantidad molar de 1,0 a 1,3, referida a
la cantidad molar de ácido carboxílico empleado.
La cantidad molar de cloruro de hidrógeno gaseoso
a alimentar en total en el procedimiento según la invención es
dependiente de la cantidad molar empleada en ácido carboxílico, y
se sitúa ventajosamente en el intervalo de 0,2 y 2,0 referido a la
cantidad molar de ácido carboxílico empleado. Es preferente una
cantidad molar de 0,5 as 1,5, referida a la cantidad molar de ácido
carboxílico empleado. Como ya se ha indicado, en el procedimiento
según la invención se puede efectuar la alimentación de cloruro de
hidrógeno durante y/o tras la reacción de ácido carboxílico con
fosgeno. La citada cantidad molar de cloruro de hidrógeno
corresponde a la cantidad molar acumulada durante el procedimiento
total. En el caso de régimen continuo, las cantidades molares
relativas indicadas se deben referir a la unidad de tiempo,
recurriéndose en este caso tanto a la cantidad molar de formamida
N,N-disubstituida alimentada (I), como también al
catalizador recirculado.
Tras la reacción con el agente de clorado se
puede mezclar intensivamente la mezcla de reacción durante un
tiempo adicional, pudiéndose introducir también cloruro de
hidrógeno adicional, según forma de ejecución. En general se lleva a
cabo el entremezclado subsiguiente, intensivo, durante un máximo de
1 hora, pero también se puede suprimir según sistema de reacción y
pureza de producto deseada. Además es posible, una vez concluida la
adición de un agente de clorado, añadir a un formamida
N,N-disubstituida adicional, preferentemente bajo
introducción de cloruro de hidrógeno o como hidrocloruro, y mezclar
intensivamente. A modo de ejemplo, se puede añadir esta para
aumentar la cantidad de agente de extracción.
Para la consecución de un índice de color
reducido de los cloruros de ácido carboxílico obtenidos es esencial
la composición de la fase que contiene catalizador tras la
reacción. Cuanto más reducida es la fracción del aducto de
catalizador, tanto menor es también el índice de color de cloruros
de ácidos carboxílicos alcanzable. La fracción molar del aducto de
catalizador, referida a la cantidad molar total de formamida
N,N-disubstituida (I) mas aducto de catalizador,
asciende ventajosamente a menos de 0,3 conforme al procedimiento
según la invención. Es preferente una fracción relativa de menor de
0,1, de modo especialmente preferente menor que 0,05. La fracción
relativa es ajustable a través de la cantidad añadida de agente de
clorado y de cloruro de hidrógeno.
El aislamiento de cloruros de ácidos carboxílicos
y de fase que contiene catalizador se efectúa ventajosamente
mediante separación de fases. Se puede llevar a cabo esta en la
instalación de reacción empleada anteriormente, en tanto la misma
sea apropiada a tal efecto, como también en una instalación
separada. Las instalaciones apropiadas son, a modo de ejemplo,
calderas de agitación, cascadas de calderas de agitación o
recipientes de separación de fases, como
"mezclador-asentador". En general se han
separado ambas fases en el intervalo de 2 horas. Para la separación
se pueden emplear también filtros apropiados, como por ejemplo
filtros de coalescencia de modelo conocido.
Frente a los cloruros de ácido carboxílicos
obtenidos según el estado de la técnica, sin las medidas según la
invención, los cloruros de ácido carboxílico obtenidos de tal
manera presentan un índice de color claramente más reducido, y se
pueden emplear, por regla general directamente, para otras etapas
de síntesis. No obstante, en caso necesario se pueden someter
también a procedimientos de tratamiento adicionales. A modo de
ejemplo, cítense el tratamiento con un hidrocloruro de una formamida
N,N-disubstituida, la destilación o la purificación
por adsorción.
Según una forma de ejecución ventajosa del
procedimiento, se emplea la fase que contiene catalizador separada,
que comprende formamida N,N-disubstituida (I) y
aducto de catalizador, de nuevo como precursor de catalizador en la
síntesis subsiguiente. A tal efecto se devuelve la fase que
contiene catalizador a la etapa de síntesis, como se ha descrito
ya. Es ventajoso esclusar una parte de fase que contiene catalizador
del sistema para evitar una acumulación de componentes secundarios
indeseables.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo tanto discontinuamente, como también de manera
continua.
En la obtención discontinua se dispone la mezcla
de reacción, constituida por el ácido carboxílico y la formamida
N,N-disubstituida (I), o bien el aducto catalizador,
obtenido a partir de fosgeno y la formamida
N,N-disubstituida (I), en una instalación de
reacción, a modo de ejemplo una caldera de agitación. Ahora se añade
la cantidad deseada de fosgeno líquido o gaseoso, así como,
paralelamente, la cantidad deseada de cloruro de hidrógeno, durante
un determinado intervalo de tiempo. La demanda de tiempo para la
adición de agente de clorado se ajusta a la velocidad de reacción, y
se puede limitar generalmente a pocas horas. Según forma de
ejecución, en una variante, la alimentación de cloruro de hidrógeno
termina al concluir la adición de agente de clorado, o se mantiene
aún en otra variante. Una vez concluida la adición de cloruro de
hidrógeno se puede sedimentar la disolución de reacción,
generalmente en 1 a 2 horas, y separar ambas fases entre sí. Por
regla general, la fase que contiene cloruro de ácido carboxílico se
encuentra arriba, la fase que contiene catalizador debajo.
Remítase explícitamente a que, en una tercera
variante, se puede comenzar con la alimentación de cloruro de
hidrógeno también sólo después de concluir la alimentación de agente
de clorado. En este caso se efectuaría la reacción con el agente de
clorado sin alimentación de cloruro de hidrógeno.
Las instalaciones de reacción apropiadas para el
régimen continuo son, a modo de ejemplo, calderas de agitación,
cascadas de calderas de agitación, o columnas de reacción accionadas
en contracorriente. En el caso de empleo de una caldera de agitación
se dispone el ácido carboxílico y la formamida
N,N-disubstituida (I), o bien el aducto del
catalizador, obtenido a partir de fosgeno y la formamida
N,N-disubstituida (I), y se añade fosgeno líquido o
gaseoso o cloruro de tionilo, así como, paralelamente, la cantidad
deseada de cloruro de hidrógeno. Una vez introducida una cantidad de
agente de clorado aproximadamente equivalente a uno de los ácidos
carboxílicos, se empieza a alimentar simultáneamente ácido
carboxílico y formamida N,N-disubstituida (I), o
bien aducto de catalizador, así como una cantidad de fosgeno
esencialmente equimolar al ácido carboxílico alimentado. Por lo
demás, se alimenta la cantidad deseada de cloruro de hidrógeno de
manera continua. Una cantidad de volumen de reacción correspondiente
a los reactivos a alimentar se extrae de la instalación de reacción,
a modo de ejemplo a través de un distanciador, y se conduce a un
recipiente separador. En el recipiente separador se puede extraer
continuamente el cloruro de ácido carboxílico como fase superior, y
devolver al reactor la fase inferior, que contiene catalizador. En
el control de reacción se debe procurar compensar el agente de
clorado arrastrado mediante los gases de escape de reacción mediante
agente de clorado alimentado.
Remítase explícitamente a que, en otra variante
del procedimiento según la invención, también tras esclusado de la
instalación de reacción se puede alimentar a un cloruro de
hidrógeno. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, en otra
instalación, que se encuentra entre la instalación de reacción y el
recipiente de separación, a modo de ejemplo una caldera de
agitación. Además, también es posible llevar a cabo la alimentación
de cloruro de hidrógeno subsiguiente de manera exclusiva. En este
caso se efectúa la reacción con el agente de clorado sin
alimentación de cloruro de hidrógeno.
Conforme al procedimiento según la invención, se
obtienen preferentemente los cloruros de ácido carboxílico mediante
reacción de los correspondientes ácidos carboxílicos con fosgeno
como agente de clorado.
Los cloruros de ácido carboxílico obtenibles
conforme al procedimiento según la invención son, a modo de
ejemplo, aquellos de la fórmula general (II)
en la que R representa los
siguientes
restos:
alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente metilo,
etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-hetilpropilo, hexilo, heptilo, 1,-etilpentilo,
octilo, 2,4,4-trimetilpentilo, nonilo,
1,1-dimetilheptilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo,
tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo,
nonacosilo, triancotilo, fenilmetilo, difenilmetilo, trifenilmetilo,
2-feniletilo, 3-fenilpropilo,
ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo;
cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil substituidos:
resto hidrocarburo monocíclico, saturado, con 3 a
12 átomos de carbono de anillo, preferentemente ciclopentilo,
ciclohexilo;
alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado con 1 a 30 átomos de carbono y 1 a 5 dobles enlaces en
cualquier punto, preferentemente 2-propenilo,
3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trasn-2-butenilo,
cis-8-heptadecenilo,
trans-8-heptadecenilo,
cis,cis-8,11-heptadecadienilo,
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo;
cicloalquenilo con 3 a 12 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo monocíclico, insaturado con 3
a 12 átomos de carbono de anillo y 1 a 3 dobles enlaces en
cualquier punto, preferentemente 3-ciclopentenilo,
2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo,
2,5-ciclohexadienilo;
alquinilo con 2 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de carbono y 1 a 3 triples enlaces en
cualquier punto, preferentemente 3-butinilo,
4-pentinilo;
alqueninilo con 4 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de carbono, 1 a 3 triples enlaces y 1
a 3 dobles enlaces en cualquier punto.
Con el procedimiento según la invención se pueden
obtener también mezclas de los citados cloruros de ácido
carboxílico. Cítense como ejemplos no limitantes mezclas de
cloruros de ácido carboxílico con 8 a 18 átomos de carbono, que se
tratan bajo los nombres triviales "cloruro de ácido
carboxílico", "cloruro de ácido graso de sebo", "cloruro
de ácido graso de coco" y "cloruro de ácido oleico".
Conforme al procedimiento según la invención se
pueden obtener de modo especialmente preferente cloruros de ácidos
carboxílicos de la fórmula general (III), en la que R representa
los siguientes restos:
alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo saturado, de cadena lineal o
ramificado, con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente metilo,
etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-hetilpropilo, hexilo, heptilo, 1,-etilpentilo,
octilo, 2,4,4-trimetilpentilo, nonilo,
1,1-dimetilheptilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo,
octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo,
tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo,
nonacosilo, triancotilo, fenilmetilo, difenilmetilo, trifenilmetilo,
2-feniletilo, 3-fenilpropilo,
ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo;
alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono o sus
componentes aril- o cicloalquil-substituidos:
resto hidrocarburo insaturado, de cadena lineal o
ramificado con 1 a 30 átomos de carbono y 1 a 5 dobles enlaces en
cualquier punto, preferentemente 2-propenilo,
3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trasn-2-butenilo,
cis-8-heptadecenilo,
trans-8-heptadecenilo,
cis,cis-8,11-heptadecadienilo,
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo;
así como sus mezclas.
Conforme al procedimiento según la invención se
obtienen, de modo muy especialmente preferente, cloruro de ácido
acético (R igual metilo), cloruro de ácido propiónico (R igual
etilo), cloruro de ácido butírico (R igual a propilo), cloruro de
ácido valérico (R igual a butilo), cloruro de ácido isovalérico (R
igual a 2-metilpropilo), cloruro de ácido valínico
(R igual a 1,1-dimetiletilo), cloruro de ácido
caprónico (R igual a pentilo), cloruro de ácido
2-hetilbutírico (R igual a
1-etilpropilo), cloruro de ácido enantoico (R igual
a hexilo), cloruro de ácido caprílico (R igual a heptilo), cloruro
de ácido 2-etilhexanoico (R igual a
1-hetilpentilo), cloruro de ácido pelargónico (R
igual a octilo), cloruro de ácido isononanoico (R igual a
2,4,4-trimetilpentilo), cloruro de ácido caprínico
(R igual a nonilo), cloruro de ácido neodecanoico (R igual a
1,1-dimetilheptilo), cloruro de ácido laúrico (R
igual a undecilo), cloruro de ácido mirístico (R igual a
tridecilo), cloruro de ácido palmítico (R igual a pentadecilo),
cloruro de ácido esteárico (R igual a heptadecilo), cloruro de
ácido oleico (R igual a
cis-8-heptadecenilo), cloruro de
ácido linoleico (R igual a
cis,cis-8,11-heptadecadienilo),
cloruro de ácido linolénico (R igual a
cis,cis,cis-8,11,14-heptadecatrienilo),
cloruro de ácido araquídico (R igual a nonadecilo), y cloruro de
ácido behénico (R igual a henicosilo), así como sus mezclas.
Los ácidos carboxílicos a emplear para el
procedimiento según la invención resultan de las definiciones para
R descritas anteriormente. Remítase a que, con el procedimiento
según la invención, se pueden clorar también mezclar de diversos
ácidos carboxílicos.
En una forma de ejecución general para la
obtención discontinua de cloruros de ácidos carboxílico mediante
clorado por medio de fosgeno se dispone la cantidad total del
correspondiente ácido carboxílico en una caldera de agitación, y se
dosifica bajo agitación la cantidad necesaria de formamida
N,N-disubstituida (I). Ahora se lleva el sistema de
reacción a la temperatura deseada, y se introduce continuamente
fosgeno gaseoso o líquido y cloruro de hidrógeno gaseoso a presión
atmosférica bajo agitación intensiva adicional, hasta que se
introdujo la cantidad equimolar en relación al ácido carboxílico
empleado, y adicionalmente un exceso reducido en fosgeno en la
mezcla de reacción. Los productos gaseosos formados dióxido de
carbono y cloruro de hidrógeno se descargan. Con respecto a la
cantidad de fosgeno alimentado se debe procurar que, tras la
reacción, se presente sólo una concentración reducida de aducto
catalizador. Según forma de ejecución es posible detener la
alimentación de cloruro de hidrógeno al concluir la adición de
fosgeno, o también mantener la misma una vez concluida la adición de
fosgeno. No obstante, la cantidad total de cloruro de hidrógeno
alimentado, referida a la cantidad de formamida
N,N-disubstituida (I), se situará ventajosamente en
el intervalo indicado tanto una vez concluida la adición de cloruro
de hidrógeno se agita la disolución de reacción aproximadamente 1 a
2 horas más. A continuación se concluye el entremezclado, de modo
que se pueden separar ambas fases. La fase inferior que contiene
catalizador se separa, y se puede reutilizar en otras síntesis. La
fase de cloruro de ácido carboxílico remanente se libera de cloruro
de hidrógeno y dióxido de carbono restante mediante paso de
nitrógeno, y se puede emplear ahora para otras etapas de síntesis,
por regla general sin pasos de purificación adicionales.
En una forma de ejecución general para la
obtención continua de cloruros de ácidos carboxílico mediante
clorado por medio de fosgeno se alimentan a una caldera de
agitación el ácido carboxílico, el aducto catalizador recirculado,
en caso dado formamida N,N-disubstituida fresca
(I), fosgeno gaseoso o líquido y cloruro de hidrógeno gaseoso bajo
agitación intensiva a la temperatura deseada bajo presión
atmosférica. En este caso, la velocidad de fosgeno es dependiente
de la de ácido carboxílico, la velocidad de adición de cloruro de
hidrógeno es dependiente de la del aducto catalizador, o bien de la
formamida N,N-disubstituida (I). Especialmente en la
alimentación de fosgeno se debe procurar que en la disolución
extraída se presente aún una cantidad reducida de aducto
catalizador. Una cantidad correspondiente a la cantidad alimentada
se extrae continuamente de la caldera de agitación, y se alimenta a
un recipiente de reacción. A partir de ésta se separa continuamente
y se devuelve de nuevo a la caldera de agitación la fase que
contiene catalizador, que se encuentra generalmente debajo. La fase
de cloruro de ácido carboxílico remanente se extrae del recipiente
de separación, y se libera de cloruro de hidrógeno restante y de
óxido de carbono mediante paso de nitrógeno en un recipiente
adicional. Se puede emplear para otras etapas de síntesis, por regla
general sin pasos de purificación adicionales.
En la obtención de cloruros de ácido carboxílico
con índice de color reducido descritos anteriormente según la
invención es esencial el efecto sorprendente de que precisamente
los componentes colorantes se disuelven en la fase de formamida
N,N-disubstituida (I), que contiene cloruro de
hidrógeno, de manera considerablemente mejor que en la fase que
contiene cloruro de ácido carboxílico.
El procedimiento según la invención, ya a través
de una medida de alimentación de cloruro de hidrógeno integrable
fácilmente en el proceso de síntesis, conduce ya a cloruros de
ácido carboxílico con índice de color reducido, de modo que estos se
pueden emplear para reacciones sucesivas, generalmente sin
destilación, extracción separada o procedimientos de adsorción. El
procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de manera
muy efectiva y económica. Evitando la destilación habitual según el
estado de la técnica se ahorran costes de inversión y energía, así
como se alcanzan, por regla general, un rendimiento más elevado en
cloruro de ácido carboxílico purificado. Para cloruros de ácidos
carboxílicos sensibles a la destilación, el procedimiento según la
invención abre la posibilidad de una síntesis económica a escala
técnica.
Ejemplo comparativo
1
Se mezclaron 4,5 moles de ácido laúrico con 82,2
g (1,13 moles) de N,N-dimetilformamida en una
instalación de agitación. Se llevó la disolución de reacción a una
temperatura de 40 a 50ºC bajo agitación, y se introdujo en total 5,6
moles de fosgeno gaseoso bajo presión atmosférica. Una vez
concluida la adición de fosgeno se separaron ambas fases entre sí.
La fase de catalizador contenía una fracción molar de aducto de
catalizador, referido a la cantidad molar de
N,N-dimetilformamida mas aducto catalizador, de
0,50. La fase de cloruro de ácido carboxílico contenía un 99,1% de
superficie de cloruro de ácido laúrico y un 0,15% de superficie de
ácido laúrico. El índice de color ascendía a 268 APHA.
Mediante una proporción molar relativamente
elevada entre el fosgeno alimentado y el ácido laúrico empleado se
alcanzó una conversión elevada para dar cloruro de ácido laúrico.
No obstante, la fase que contenía cloruro de ácido carboxílico
mostraba un índice de color insatisfactorio, elevado.
Ejemplo comparativo
2
Se mezclaron 2,75 moles de ácido pelargónico con
100,5 g (1,38 moles) de N,N-dimetilformamida en una
instalación de agitación. Se llevó la disolución de reacción a una
temperatura de 20 a 30ºC bajo agitación, y se introdujo en total
2,78 moles de fosgeno gaseoso bajo presión atmosférica. Una vez
concluida la adición de fosgeno se separaron ambas fases entre sí.
La fase de catalizador contenía una fracción molar de aducto de
catalizador, referido a la cantidad molar de
N,N-dimetilformamida mas aducto catalizador, de
< 0,05. La fase de cloruro de ácido carboxílico contenía un 97,1%
de superficie de cloruro de ácido pelargónico y un 1,9% de
superficie de anhídrido de ácido pelargónico. El índice de color
ascendía a 16 APHA.
Mediante una proporción molar muy reducida, casi
estequiométrica, entre el fosgeno alimentado y el ácido pelargónico
empleado, se alcanzó ahora un contenido satisfactoriamente reducido
en cloruro de ácido perlargónico en la descarga cruda, con un
contenido demasiado elevado en anhídrido de ácido pelargónico. Sin
embargo, la fase que contiene cloruro de ácido carboxílico muestra
un índice de color muy reducido.
Se mezclaron 2,75 moles de ácido pelargónico con
100,5 g (1,38 moles) de N,N-dimetilformamida en una
instalación de agitación. Se llevó la disolución de reacción a una
temperatura de 20 a 30ºC bajo agitación, y se introdujo en total
2,78 moles de fosgeno gaseoso y simultáneamente 1,92 moles de
cloruro de hidrógeno gaseoso bajo presión atmosférica. Una vez
concluida la adición de fosgeno y de cloruro de hidrógeno se
separaron ambas fases entre sí. La fase de catalizador contenía una
fracción molar de aducto de catalizador, referido a la cantidad
molar de N,N-dimetilformamida mas aducto
catalizador, de 1%. La fase de cloruro de ácido carboxílico contenía
un 98,9% en peso de superficie de cloruro de ácido pelargónico y un
0,04% en peso de superficie de anhídrido de ácido pelargónico. El
índice de color ascendía a 18 APHA.
Sólo mediante la introducción simultánea de
cloruro de hidrógeno según la invención se pudo obtener una
conversión elevada para dar cloruro de ácido pelargónico con un
índice de color muy reducido.
Ejemplo comparativo
4
Se mezclaron 2,0 moles de ácido graso de coco
(nombre comercial 8-18, firma Henkel), que estaba
constituido esencialmente por ácido laúrico y ácido mirístico, en
una instalación de agitación con 36,6 g (0,5 moles) de
N,N-dimetilformamida. Se llevó la disolución de
reacción a una temperatura de 30ºC bajo agitación, se condujo en
total 2,38 moles de fosgeno gaseoso bajo presión atmosférica. Una
vez concluida la adición de fosgeno se separaron ambas fases entre
sí. La fase de catalizador contenía una fracción molar de aducto
catalizador, referido a la cantidad total de
N,N-dimetilformamida mas aducto catalizador de 0,50.
La fase de cloruro de ácido carboxílico contenía un 99,6% en peso
de cloruro de ácido graso de coco y un 0,35% en peso de ácido graso
de coco. El índice de color ascendía a 399 APHA.
Mediante una proporción molar relativamente
elevada entre el fosgeno alimentado y el ácido graso de coco
empleado se alcanzó una conversión elevada para dar cloruro de
ácido graso de coco. No obstante, la fase que contiene cloruro de
ácido carboxílico muestra un índice de color insatisfactorio,
elevado.
Se mezclaron 2,01 moles de ácido graso de coco
(nombre comercial HK 8-18, firma Henkel) con 73,1 g
(1,0 moles) de N,N-dimetilformamida en una
instalación de agitación. Se llevó la disolución de reacción a una
temperatura de 30ºC bajo agitación, y se introdujo bajo presión
atmosférica un total de un 2,1 moles de fosgeno gaseoso, y
simultáneamente 1,04 moles de cloruro de hidrógeno gaseoso. Una vez
concluida la adición de fosgeno y cloruro de hidrógeno se separaron
ambas fases entre sí. La fase de catalizador contenía una fracción
molar de aducto catalizador, referido a la cantidad molar de
N,N-dimetilformamida mas aducto catalizador, de <
0,10. La fase de cloruro de ácido carboxílico contenía un 99,5% en
peso de cloruro de ácido graso de coco, y un 0,5% en peso de ácido
graso de coco. El índice de color ascendía a 44 APHA.
Sólo mediante la introducción simultánea de
cloruro de hidrógeno según la invención se pudo obtener una
conversión elevada para dar cloruro de ácido graso de coco con un
índice de color muy reducido.
Los ejemplos muestran que, independientemente del
tipo de ácido carboxílico, mediante introducción simultánea de
cloruro de hidrógeno gaseoso en la reacción con el agente de
clorado, se alcanza una conversión elevada para dar el cloruro de
ácido carboxílico deseado con índices de color muy reducidos. Los
cloruros de ácido carboxílico obtenidos en los ejemplos según la
invención se pueden emplear en síntesis sucesivas sin pasos de
purificación adicionales.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de cloruros de
ácido carboxílico mediante reacción de ácidos carboxílicos con
fosgeno en presencia de un aducto catalizador a partir de una
formamida N,N-disubstituida de la fórmula general
(I)
en la que R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o R^{1} y R^{2} significan conjuntamente una cadena de
alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, y fosgeno, a 0 hasta 100ºC y
0,5 a 2,0 bar de presión absoluta, de una cantidad molar de
formamida N,N-disubstituida (I) de 0,05 a 2,0,
referido a la cantidad molar de ácido carboxílico empleado, y una
cantidad molar de fosgeno de 1,0 a 2,0, referido a la cantidad
molar de ácido carboxílico, caracterizado porque se alimenta
cloruro de hidrógeno gaseoso durante y/o tras la
reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea en total una cantidad molar
de cloruro de hidrógeno de 0,2 a 2,0, referida a la cantidad molar
de ácido carboxílico empleado.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque la fracción molar de aducto
catalizador a partir de la formamida
N,N-disubstituida (I) y fosgeno, referida a la
cantidad molar de formamida N,N-disubstituida (I)
mas aducto catalizador, asciende a menos de 0,3 tras la
reacción.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la fracción molar de aducto
catalizador a partir de la formamida
N,N-disubstituida (I) y fosgeno, referida a la
cantidad molar de formamida N,N-disubstituida (I)
mas aducto catalizador, asciende a menos de 0,1 tras la
reacción.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se aísla el cloruro de ácido
carboxílico de la mezcla de reacción mediante separación de fases
tras la reacción.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se emplea como formamida
N,N-disubstituida (I)
N,N-dimetilformamida.
7. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque, en la reacción, se separa la formamida
N,N-disubstituida (I), su hidrocloruro y aducto
catalizador y se emplea de nuevo como precursor de catalizador en la
síntesis de cloruro de ácido carboxílico.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se obtiene como cloruros de ácido
carboxílico cloruro de ácido acético, cloruro de ácido propiónico,
cloruro de ácido butírico, cloruro de ácido valérico, cloruro de
ácido isovalérico, cloruro de ácido pivalínico, cloruro de ácido
caprónico, cloruro de ácido 2-etilbutírico, cloruro
de ácido enantoico, cloruro de ácido caprílico, cloruro de ácido
2-etilhexanoico, cloruro de ácido pelargónico,
cloruro de ácido isononanoico, cloruro de ácido caprínico, cloruro
de ácido neodecanoico, cloruro de ácido laúrico, cloruro de ácido
mirístico, cloruro de ácido palmítico, cloruro de ácido esteárico,
cloruro de ácido oleico, cloruro de ácido linoleico, cloruro de
ácido linolénico, cloruro de ácido araquídico y cloruro de ácido
behénico, así como sus mezclas.
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