JP3806081B2 - アルコール類の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機スルホン酸を取り扱う装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。さらに詳しくは、例えば有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和してアルコール類を製造するプロセス等の有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおける装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて用いられる装置の金属材料の腐蝕性は、金属材料の材質やプロセスに用いられる有機スルホン酸の種類、濃度および温度などに依存するが、一般的に、有機スルホン酸またはその水溶液は多くの金属材料に対して強い腐食性を有している。
【0003】
このため、有機スルホン酸を取り扱う装置においては、比較的温和な条件ですら高価な耐腐蝕性の金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイB、ハステロイC、モネルなどの金属材料が必要である。また、高い温度や高濃度といったより厳しい条件においては、耐腐蝕性を有する適当な金属材料は見あたらず、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置などが用いられている。しかし、これら耐腐蝕性を有する金属材料は極めて高価であり、経済性が失われたり、加工性が悪く複雑な形状に対応できないなどの問題がある。また、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置などは、材質強度が低く高圧下に使用出来ないとか、摩耗性、剥離性の問題があり、また大きな装置を製作しにくいなどの不都合がある。
【0004】
一方、腐蝕性の大きい有機スルホン酸を取り扱う装置において、装置の金属材料の腐蝕防止のため、ある種の腐蝕防止剤を使用する方法が提案されている。例えば腐蝕防止剤としてヘテロポリ酸(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、モリブデン酸またはその塩(例えば、特許文献3参照)、酸化バナジウム、バナジウム酸またはその塩(例えば、特許文献4参照)を共存させる方法が開示されている。しかし、これら公知の腐蝕防止剤を共存させる方法は、溶解度が低く使用中に析出するとか、ある種の有機化合物を取り扱う還元性雰囲気下では腐蝕防止剤が還元され、効果が発現されないなどの問題があり、必ずしも満足できるものではない。
【0005】
このように、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、そのプロセスが原理的には優れた方法となるにも拘らず、安価な装置の金属材料が見あたらないことから、経済性が失われたり、工業的に実現されない例がしばしば見受けられる。
【0006】
例えば、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応しアルコール類を製造するプロセス(例えば、特許文献5、特許文献6、特許文献7参照)は、既に公知技術であるが、工業的には前記の問題があり未だ実現されていない。
【0007】
【特許文献1】
特開昭59−19386号公報
【特許文献2】
特開昭59−200769号公報
【特許文献3】
特公平5−63454号公報
【特許文献4】
特公平5−63455号公報
【特許文献5】
特公昭43−8104号公報
【特許文献6】
特公昭43−16125号公報
【特許文献7】
特公昭53−46811号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機スルホン酸を取り扱う装置は、装置の金属材料の腐蝕が大きく、適当な金属材料が見あたらないため、工業的なプロセスを確立するためのネックとなっている。そこで、本発明は有機スルホン酸を取り扱う装置に於いて、効果的な腐蝕防止剤を共存させ、装置の金属材料の腐蝕速度を大幅に減少させることにより、安価な腐蝕防止剤を使用して、安価な金属材料でも腐蝕されること無く使用できる腐蝕防止方法を提供するものである。
【0009】
特に、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する装置において、安価であると共に効果的な腐蝕防止剤を共存させ、安価な金属材料でも腐蝕されることの無い経済的な腐蝕防止方法を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、有機スルホン酸の腐食防止方法について鋭意検討した。その結果、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させるだけで、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【0011】
即ち本発明は、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させることを特徴とする装置の金属材料の腐食防止方法である。そして本発明により極めて効果的な腐蝕防止効果が得られ、また、安価な金属材料を使用する装置が可能となり、これまで実現が困難であった有機スルホン酸を取り扱うプロセスを工業的に実施することが可能となる。
【0012】
以下に本発明を有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスを例としてさらに詳細に説明する。
【0013】
【作用】
本発明のとおり、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると、有機スルホン酸の触媒としての水和活性を低下させることなく、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られ、また安価な金属材料を使用した装置が実現可能となる。
【0014】
本発明において、触媒として使用できる有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子の有機スルホン酸などを挙げることができる。これらの有機スルホン酸のうち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸又はこれらの混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【0015】
本発明によれば、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスに銅イオンを共存させる。ここで使用できる銅イオンの原料は、有機スルホン酸の水溶液中で溶解して銅イオンとなる銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、炭酸銅、燐酸銅、修酸銅、酸化銅などの1価、2価の銅塩、及び金属銅が挙げられる。これら銅塩は単独で使用しても良く、2種類以上を混合して用いても良い。またこれらの銅塩は直接有機スルホン酸に添加するか又は水溶液として混合すれば良い。原料の銅塩の添加量は銅イオンとして有機スルホン酸中に0.001〜5重量%となるように添加することが適当である。
【0016】
本発明において用いられるオレフィンは、炭素数12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状オレフィンである。直鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1,5−ヘキサジエン、1−オクテン、2−オクテン、1,7−オクタジエン、1−ドデセンなど、分岐状オレフィンとしてはイソブテン、3−メチル−1−ブテン、2,6−ジメチル−1,7−オクタジエンなどが挙げられる。また、環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは前記オレフィンを含む混合物であっても良く、また飽和及び不飽和の炭化水素を含んでいても何ら差し支えない。このオレフィン混合物の例としては、石油の流動接触分解反応の副生C4留分、n−ブタンの接触脱水素留分等が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数4の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆるスペントBBが挙げられる。
【0017】
本発明によれば、前記銅イオンを含むスルホン酸水溶液、前記のオレフィン及び必要ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を反応容器に仕込んで密封し、必要ならば撹拌下に水和反応を行う。このとき必要に応じて反応容器を不活性ガスで置換したり、加圧することができる。この反応容器、即ちこの装置の金属材料は、汎用で比較的安価な金属材料、例えばSUS304、SUS316などのオーステナイト系ステンレス鋼、クロムを含有するフェライト系ステンレス鋼であるSUS444などのステンレス鋼で良い。この装置の金属材料として特殊で高価な金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイB、ハステロイC、モネルなどは勿論使用はできるが、前記のステンレス鋼で充分である。
【0018】
本発明によれば、この水和反応における有機スルホン酸の濃度は5〜50%である。また反応温度は10〜180℃、好ましくは30〜150℃である。反応温度が180℃より高くなるとオレフィンの水和反応の平衡転化率が著しく低く、アルコール類の生成量が極端に低下するおそれがある。逆に、反応温度が30℃より低くなると反応速度が小さく、アルコール類の生成量が低下する傾向にある。
【0019】
本発明によれば、本水和反応に於いて必要ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を使用できる。使用できる有機溶媒は、有機スルホン酸、オレフィン及び水に対して不活性な溶媒、例えば、ジオキサン、アセトン、トルエン、スルホラン等を添加しても差し支えない。さらにもし必要ならば生成物であるアルコール類を添加しても良い。
【0020】
本発明によれば、装置である反応容器は必要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使用して加圧することができる。このとき反応圧力は常圧〜200KGである。
【0021】
本発明によれば、本水和反応の実施形態としては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のいずれも使用できるし、また回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【0022】
本発明は前記のオレフィンの水和反応に好適であるばかりでなく、前記プロセスと同様の方法により一般の有機スルホン酸を取り扱う反応、分離、蒸留などの伴うプロセスの他、有機スルホン酸の貯蔵、運搬などに応用することが可能である。
【0023】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【0024】
【実施例】
実施例1
100ミリリットルのガラス製オートクレーブに、50wt%パラトルエンスルホン酸水溶液を50ミリリットル、テストピース(SUS316、寸法:縦、1.5cm,横、3.0cm,厚さ、0.3cm)、及び硫酸銅71.3mg(0.03重量%)を入れ、14日間、80℃で撹拌下に腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は殆ど変化が認められず、腐食速度は0.007mm/年であった。
【0025】
比較例1
硫酸銅を入れなかった以外は実施例1と全く同一の条件で腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は0.354mm/年であった。
【0026】
実施例2〜6
100ミリリットルのガラス製オートクレーブに、表1で示す条件でポリスチレンスルホン酸(分子量1万)水溶液を50ミリリットル、銅塩または金属銅、及びテストピース(SUS316、寸法:縦、1.5cm,横、3.0cm,厚さ、0.3cm)を入れ、14日間、腐食試験を実施した。その結果、実施例2〜6のすべての条件でテストピース表面の変化は認められず、腐食速度は表1に示す値であった。
【0027】
比較例2
銅塩及び金属銅を入れなかった以外は実施例2と同一の条件で腐食速度を測定した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は表1に示す値となった。
【0028】
【表1】
Figure 0003806081
実施例7
100ミリリットルのオートクレーブに、50重量%パラトルエンスルホン酸水溶液を50ミリリットル、硫酸銅64.3mg及びイソブテン3.0g、n−ブタン27.0gを仕込み、80℃、10分間水和反応させた。反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを用い、か性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、tert−ブチルアルコール(TBA)が2.88g生成(イソブテン転化率72.7%)し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は100%であった。
【0029】
また、反応系内にテストピース(SUS316、寸法:縦、1.5cm,横、3.0cm,厚さ、0.3cm)を入れて、同様の反応を20回繰り返し実施したが、テストピース表面には全く変化がみられなかった。
【0030】
比較例3
硫酸銅を入れなかった以外は、実施例7と同様に操作を行った。その結果、TBAが2.86g生成(イソブテン転化率72.2%)し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は100%であり、実施例7と水和活性、選択性に差は認められなかった。
【0031】
また、実施例7と同様に、反応系内にテストピース(SUS316、寸法:縦、1.5cm,横、3.0cm,厚さ、0.3cm)を入れて、同様の反応を20回繰り返し実施したところ、テストピース表面に黒色の全面腐蝕がみられた。
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、有機スルホン酸水溶液を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると極めて大きな防食効果が得られ、通常のステンレス鋼でも装置の金属材料が腐食されること無く、経済的に有利に有機スルホン酸水溶液を取り扱うことが可能となる。
【0033】
特に有機スルホン酸を触媒とするオレフィンの水和反応では、銅イオンを共存させることでSUS304やSUS316などのステンレス鋼を装置材料として使用しても、腐食の問題なく、高い収率で経済的にアルコール類を得ることができる。

Claims (2)

  1. 有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する際に、反応温度を10〜180℃とし、有機スルホン酸を含有する溶液中に銅イオンを共存させることを特徴とするアルコール類の製造方法。
  2. オレフィンがイソブテンであることを特徴とする請求項1に記載のアルコール類の製造方法。
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