JPS584689B2 - アルコ−ル類の製造方法 - Google Patents
アルコ−ル類の製造方法Info
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- JPS584689B2 JPS584689B2 JP52085996A JP8599677A JPS584689B2 JP S584689 B2 JPS584689 B2 JP S584689B2 JP 52085996 A JP52085996 A JP 52085996A JP 8599677 A JP8599677 A JP 8599677A JP S584689 B2 JPS584689 B2 JP S584689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- phosphoric acid
- aqueous solution
- corrosion
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低級オレフインを水和して低級アルコール類を
製造する方法の改良に関するものである。
製造する方法の改良に関するものである。
即ち、リン酸酸性水溶液を触媒として低級オレフインを
水和するに際して、防食剤として溶解したクロム化合物
を含有するリン酸酸性水溶液を水和反応域に循環するこ
とを特徴とするアルコール類の製造方法に関する。
水和するに際して、防食剤として溶解したクロム化合物
を含有するリン酸酸性水溶液を水和反応域に循環するこ
とを特徴とするアルコール類の製造方法に関する。
低級オレフインの直接水和によるアルコール類の製造に
は液相法と気相法とがあり、ともに酸性触媒が用いられ
ている。
は液相法と気相法とがあり、ともに酸性触媒が用いられ
ている。
液相法は気相法に比し、高いオレフイン転化率が得られ
、低純度の安価なオレフイン原料を用いることが出来、
且つユーティリティ原単位が小さいなどの大きな利点を
有している。
、低純度の安価なオレフイン原料を用いることが出来、
且つユーティリティ原単位が小さいなどの大きな利点を
有している。
しかし高温および高圧条件下で強酸性触媒を水溶液とし
て用いるため、装置材料の腐食が著しく、またそのため
に触媒が劣化するなどの原因により工業的に採用されて
いる例は少ない。
て用いるため、装置材料の腐食が著しく、またそのため
に触媒が劣化するなどの原因により工業的に採用されて
いる例は少ない。
例えば、リン酸触媒の場合は、高い水和活性を有するこ
とが知られているにも拘らず、水溶液の状態では腐食性
が強いために適当な防食材料がなく、従って液相法は工
業的に採用されておらず、結局、リン酸をセライト等の
担体に担持させた固体触媒を用いる気相法の採用をよぎ
なくされている。
とが知られているにも拘らず、水溶液の状態では腐食性
が強いために適当な防食材料がなく、従って液相法は工
業的に採用されておらず、結局、リン酸をセライト等の
担体に担持させた固体触媒を用いる気相法の採用をよぎ
なくされている。
従って仮に液相法にリン酸触媒を用い得れば低級オレフ
インの直接水和によるアルコール類の製造法として極め
て優れたプロセスとなる。
インの直接水和によるアルコール類の製造法として極め
て優れたプロセスとなる。
一方、化学装置の腐食を抑制するために多くの防食剤が
開発されているが、２００℃以上のような高い温度にお
いて用いられた例はない。
開発されているが、２００℃以上のような高い温度にお
いて用いられた例はない。
例えば縮合リン酸塩および亜硝酸のような沈澱皮膜型の
防食剤は、沸点以下、通常は１００℃以下のような低い
温度もなげれば防食効果がないと言われる。
防食剤は、沸点以下、通常は１００℃以下のような低い
温度もなげれば防食効果がないと言われる。
また或種のアミンおよび界面活性剤のような吸着皮膜型
の防食剤も吸着平衡論などから考えれば安定な防食効果
が得られる限界温度は１５０〜１６０℃程度であると言
われている（日本材料学会主催第１１回腐食防食に関す
る講習会資科２２５頁（昭和４７年））。
の防食剤も吸着平衡論などから考えれば安定な防食効果
が得られる限界温度は１５０〜１６０℃程度であると言
われている（日本材料学会主催第１１回腐食防食に関す
る講習会資科２２５頁（昭和４７年））。
またクロム酸塩、モリプテン酸塩およびタングステン酸
塩のような酸化皮膜型の防食剤は中性腐食仰制剤として
広く使用されているが、酸性水溶液に対しては殆んど用
いられず、有機質還元物質の存在により、還元され抑制
作用を失うと言われている（日本学術振興会編、金属防
食技術便覧３３３頁（昭和３６年））。
塩のような酸化皮膜型の防食剤は中性腐食仰制剤として
広く使用されているが、酸性水溶液に対しては殆んど用
いられず、有機質還元物質の存在により、還元され抑制
作用を失うと言われている（日本学術振興会編、金属防
食技術便覧３３３頁（昭和３６年））。
このようにオレフインの液相法による直接水和のような
還元雰囲気下に有効な防食剤は見い出されていない。
還元雰囲気下に有効な防食剤は見い出されていない。
本発明者らは、上記の実情を考慮して、製造工程の全工
程に有用な防食剤の探索および水和反応触媒および防食
剤の合理的利用方法についての研究を行ない、本発明に
到達した。
程に有用な防食剤の探索および水和反応触媒および防食
剤の合理的利用方法についての研究を行ない、本発明に
到達した。
即ち、本発明の方法は、溶解したクロム化合物を含有す
るリン酸酸性水溶液の存在下に低級オレフィンを水和反
応せしめ、生成した低級アルコール類を蒸留により系外
に取出し、残留するクロム化合物を含有するリン酸酸性
水溶液を水和反応系に循環使用する低級アルコール類の
製造方法である。
るリン酸酸性水溶液の存在下に低級オレフィンを水和反
応せしめ、生成した低級アルコール類を蒸留により系外
に取出し、残留するクロム化合物を含有するリン酸酸性
水溶液を水和反応系に循環使用する低級アルコール類の
製造方法である。
本発明の方法によれば、リン酸触媒による低級オレフイ
ンの直接水和反応を液相法で実施するには、通常１００
〜３５０℃、１０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の高い温
度・圧力を必要とするが、このような苛酷な条件下にお
いても本発明の防食剤を微量存在させることによって極
めて大きな防食効果が得られ、殆んど反応装置の腐食が
認められない状態となる。
ンの直接水和反応を液相法で実施するには、通常１００
〜３５０℃、１０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の高い温
度・圧力を必要とするが、このような苛酷な条件下にお
いても本発明の防食剤を微量存在させることによって極
めて大きな防食効果が得られ、殆んど反応装置の腐食が
認められない状態となる。
また強酸性雰囲気下にあって、低級オレフインおよびア
ルコール類の還元性物質が存在するにも拘らず、著しい
防食効果を示す。
ルコール類の還元性物質が存在するにも拘らず、著しい
防食効果を示す。
さらに、前記の防食効果が微量の防食剤で得られる。
通常、防食剤はリン酸濃度が高くなればそれに応じて添
加量を増加させる必要があるものであるが、本発明で使
用する防食剤ではｐＨ値が２程度のリン酸水溶液でも１
ｗｔ％以下の添加量で充分であり、水和条件下の苛酷な
腐食環境においてこのような微量でも著しい効果を示す
。
加量を増加させる必要があるものであるが、本発明で使
用する防食剤ではｐＨ値が２程度のリン酸水溶液でも１
ｗｔ％以下の添加量で充分であり、水和条件下の苛酷な
腐食環境においてこのような微量でも著しい効果を示す
。
その上本発明の防食剤では触媒であるリン酸が被毒され
ることがなく、容易にアルコール類の製造が実施できる
。
ることがなく、容易にアルコール類の製造が実施できる
。
更に本発明の方法においては、以上のように優れた効果
を奏する防食剤を溶解したリン酸酸性水溶液の存在下に
オレフインを水和して生成させた低級アルコール類を蒸
留して系外に取出しても、残留するクロム化合物を含有
するリン酸酸性水溶液は蒸留処理により触媒としての効
果および防食効果が大きく変化することがなく、必要に
より、損失量に相当する少量のリン酸あるいはクロム化
合物を補充して水和反応系に循環すれば、アルコール製
造工程の全装置を腐食することなく防食剤および触媒を
循環使用して低級アルコールを製造できる。
を奏する防食剤を溶解したリン酸酸性水溶液の存在下に
オレフインを水和して生成させた低級アルコール類を蒸
留して系外に取出しても、残留するクロム化合物を含有
するリン酸酸性水溶液は蒸留処理により触媒としての効
果および防食効果が大きく変化することがなく、必要に
より、損失量に相当する少量のリン酸あるいはクロム化
合物を補充して水和反応系に循環すれば、アルコール製
造工程の全装置を腐食することなく防食剤および触媒を
循環使用して低級アルコールを製造できる。
本発明の方法において防食剤として添加するクロム化合
物のクロムは必ずしも６価である必要はなく、たとえ６
価であっても製造工程内では３価として存在し、従って
公害上の問題が殆んどないことも一つの特徴である。
物のクロムは必ずしも６価である必要はなく、たとえ６
価であっても製造工程内では３価として存在し、従って
公害上の問題が殆んどないことも一つの特徴である。
本発明を実施するにあたり用いられる溶解したクロム化
合物とは、例えばクロムの酸素酸、酸素酸塩、酸化物、
塩、水酸化物および錯化合物などをリン酸酸性水溶液中
に添加して溶解せしめたものであり、クロムイオンとし
て存在するものも当然含まれる。
合物とは、例えばクロムの酸素酸、酸素酸塩、酸化物、
塩、水酸化物および錯化合物などをリン酸酸性水溶液中
に添加して溶解せしめたものであり、クロムイオンとし
て存在するものも当然含まれる。
而して本発明の方法において通常用いられるクロム化合
物としては、無水クロム酸、クロム酸、酸化クロム（３
価）、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸銅
、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸銅、リン
酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム、シュ
ウ酸クロム、メタンスルホン酸クロム、エタンスルホン
酸クロム、パラトルエンスルホン酸クロム、水酸化クロ
ム、テトラアコジアミンクロム（三）硝酸塩およびシュ
ウ酸クロムカリウム塩等があげられ、これらの防食剤は
各々単独でも二種以上の混合物としても用い得る。
物としては、無水クロム酸、クロム酸、酸化クロム（３
価）、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸銅
、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸銅、リン
酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム、シュ
ウ酸クロム、メタンスルホン酸クロム、エタンスルホン
酸クロム、パラトルエンスルホン酸クロム、水酸化クロ
ム、テトラアコジアミンクロム（三）硝酸塩およびシュ
ウ酸クロムカリウム塩等があげられ、これらの防食剤は
各々単独でも二種以上の混合物としても用い得る。
上記した化合物を直接に触媒液であるリン酸酸性水溶液
に添加してもよいが、予め、触媒液よりも高濃度のリン
酸水溶液に添加し、加熱し、完全に溶解せしめたのちこ
の溶液を希釈して触媒液として使用してもよい。
に添加してもよいが、予め、触媒液よりも高濃度のリン
酸水溶液に添加し、加熱し、完全に溶解せしめたのちこ
の溶液を希釈して触媒液として使用してもよい。
尚、上記の如くリン酸水溶液に添加した後に低級アルコ
ール類などを加えて加熱せしめ、クロム化合物を溶解せ
しめると同時に、添加したクロム化合物が６価の場合は
６価のクロムを３価に還元せしめた後に、触媒液として
使用してもよい。
ール類などを加えて加熱せしめ、クロム化合物を溶解せ
しめると同時に、添加したクロム化合物が６価の場合は
６価のクロムを３価に還元せしめた後に、触媒液として
使用してもよい。
即ち防食作用が必要とされている所で、添加したクロム
化合物が固体としてではなく、リン酸酸性水溶液中に溶
解して存在することが必要であり、リン酸酸性水溶液中
に添加する時点のクロム化合物が６価或は３価などの価
数により防食効果は大きく左右されない。
化合物が固体としてではなく、リン酸酸性水溶液中に溶
解して存在することが必要であり、リン酸酸性水溶液中
に添加する時点のクロム化合物が６価或は３価などの価
数により防食効果は大きく左右されない。
尚、上記したクロム化合物の反応条件下での状態の詳細
は不明であるが、オレフイン類或は相当するアルコール
類によって還元され、３価のクロムイオンやリン酸クロ
ムとなるか或はこのクロムイオンにリン酸アニオン、リ
ン酸水素イオン、水等が配位した種々の錯化合物を形成
しているように思われる。
は不明であるが、オレフイン類或は相当するアルコール
類によって還元され、３価のクロムイオンやリン酸クロ
ムとなるか或はこのクロムイオンにリン酸アニオン、リ
ン酸水素イオン、水等が配位した種々の錯化合物を形成
しているように思われる。
本発明の方法において採用される防食剤の添加量は、リ
ン酸濃度にもよるが、１ｗｔ％以下が適当である。
ン酸濃度にもよるが、１ｗｔ％以下が適当である。
それ以上に添加しても差支えないが、経済的に有利とは
言えず、特に好ましい濃度は０．００１〜０．１ｗｔ％
の範囲である。
言えず、特に好ましい濃度は０．００１〜０．１ｗｔ％
の範囲である。
本発明の方法に適用される低級オイフインとは、分子中
に１２個までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環族およ
び芳香族不飽和炭化水素であり、アルコール類とは、上
記オレフインの水和反応によって得られるアルコール類
である。
に１２個までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環族およ
び芳香族不飽和炭化水素であり、アルコール類とは、上
記オレフインの水和反応によって得られるアルコール類
である。
而して本発明の方法はプロピレンを水和してイソプロピ
ルアルコールを製造するに際して特に有効である。
ルアルコールを製造するに際して特に有効である。
本発明の方法に適用されるリン酸酸性水溶液の濃度は、
例えば充分な水和活性が得られる濃度であるが、通常０
．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の
範囲であり、また温度範囲は、１００〜３５０℃の範囲
、特に１００〜３００℃が好ましい。
例えば充分な水和活性が得られる濃度であるが、通常０
．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の
範囲であり、また温度範囲は、１００〜３５０℃の範囲
、特に１００〜３００℃が好ましい。
本発明の特定防食剤を使用しない従来法による場合は、
ステンレス鋼のような装置材料は腐蝕が著るしく使用不
可能であり且つ高価なチタン材質でも腐蝕が認められ工
業的な採用は不可能とされていた。
ステンレス鋼のような装置材料は腐蝕が著るしく使用不
可能であり且つ高価なチタン材質でも腐蝕が認められ工
業的な採用は不可能とされていた。
これに対して本発明の方法による場合はステンレス鋼、
即ち、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３０
４Ｌ、およびＳＵＳ−３１６Ｌなどの極めて一般的な装
置材料を用いた場合においても腐食が殆んど認められず
、これによって工業的実施の経済性を著るしく有利とす
ることが出来る。
即ち、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３０
４Ｌ、およびＳＵＳ−３１６Ｌなどの極めて一般的な装
置材料を用いた場合においても腐食が殆んど認められず
、これによって工業的実施の経済性を著るしく有利とす
ることが出来る。
本発明の方法において高温高圧下の水和反応条件下を通
過した反応液中の触媒および防食剤はそれぞれの機能に
変化がなく、生成したアルコールを蒸留して取除いた後
、水和反応に再使用出来る。
過した反応液中の触媒および防食剤はそれぞれの機能に
変化がなく、生成したアルコールを蒸留して取除いた後
、水和反応に再使用出来る。
従って触媒としてのリン酸は、例えばポンプ類からの漏
洩などの取扱い損失分だけを補給すれば良く、また防食
剤のクロム化合物も取扱いロス分および反応器などの器
壁にわづかに形成される薄膜の生成量に見合う分を若干
補給する程度でよく、極めて経済的である。
洩などの取扱い損失分だけを補給すれば良く、また防食
剤のクロム化合物も取扱いロス分および反応器などの器
壁にわづかに形成される薄膜の生成量に見合う分を若干
補給する程度でよく、極めて経済的である。
クロム防食剤の防食作用の詳細は不明であるが、製造工
程の全工程にわたり防食作用が維持される。
程の全工程にわたり防食作用が維持される。
即ち、水和反応時の１００〜３００℃の高温から、生成
したアルコール類を蒸留する蒸留塔での５０〜１００℃
の低温領域迄、充分な防食作用を発揮する。
したアルコール類を蒸留する蒸留塔での５０〜１００℃
の低温領域迄、充分な防食作用を発揮する。
高温領域では極く薄い皮膜が反応器の器壁に形成してい
る場合もあるが、或程度温度が低くなると皮膜の形成が
肉眼では認められない状態となる。
る場合もあるが、或程度温度が低くなると皮膜の形成が
肉眼では認められない状態となる。
しかし乍ら、このような状態においても優れた防食作用
を有することが認められている。
を有することが認められている。
本発明の実施様態を更に判りやすくするために製造工程
の一例を第１図により説明する。
の一例を第１図により説明する。
低級オレフインを導管１より供給し昇圧ポンプ２で昇圧
し、加熱器３を通過させ加熱し、水相反応器４の塔底よ
り送入する。
し、加熱器３を通過させ加熱し、水相反応器４の塔底よ
り送入する。
一方、水和反応器４の塔頂より防食剤のクロム化合物を
含有するリン酸酸性水溶液を導管１８を通して送入する
。
含有するリン酸酸性水溶液を導管１８を通して送入する
。
低級オレフインは反応器内での水和反応により相当する
アルコールが生成し、導管５より取出され、熱交換器６
で冷却されたのち、調節弁７で降圧し、分離器８に導か
れる。
アルコールが生成し、導管５より取出され、熱交換器６
で冷却されたのち、調節弁７で降圧し、分離器８に導か
れる。
未反応の低級オレフインは導管９より回収され図示して
いない圧縮機などで反応器へ循環することが出来る。
いない圧縮機などで反応器へ循環することが出来る。
一方、分離器塔底液は調節弁１０で降圧して蒸留塔１１
へ導き、塔頂の導管１２からは低級アルコールと水との
共沸物が得られる。
へ導き、塔頂の導管１２からは低級アルコールと水との
共沸物が得られる。
これを図示していない精製系に送り、アルコールと水と
を分離する。
を分離する。
蒸留塔１１の下部より若干のアルコールと防食剤を含有
するリン酸酸性水溶液が得られるが導管１３にて取出し
、触媒液調整タンク１４へ送り、こゝで、反応に必要な
水およびリン酸防食剤などの添加物を導管１５より加え
、濃度を調整して昇圧ポンプ１６にて昇圧し、所定の温
度に熱交換器６および加熱器１７で昇温してのち導管１
８を経て水和反応器の塔頂へ循環せしめる。
するリン酸酸性水溶液が得られるが導管１３にて取出し
、触媒液調整タンク１４へ送り、こゝで、反応に必要な
水およびリン酸防食剤などの添加物を導管１５より加え
、濃度を調整して昇圧ポンプ１６にて昇圧し、所定の温
度に熱交換器６および加熱器１７で昇温してのち導管１
８を経て水和反応器の塔頂へ循環せしめる。
なお水和反応器４の塔頂の調節弁で一定圧力に保持する
と同時に原料低級オレフインの不純物を主とする排ガス
をパージする。
と同時に原料低級オレフインの不純物を主とする排ガス
をパージする。
次に、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１
第１図に示した如き装置において、内径１２０ｍｍφ、
塔長さ８０００ｍｍの水和反応器を用い、プロピレンを
８．４ｋｇ／ｈを塔底から送入し、塔頂から８０ｐｐｍ
のクロムを含有する３．５ｗｔ％のリン酸水溶液を９０
ｋｇ／ｈの速度で供給し、向流的に接触させ、反応器塔
底温度を２５０℃に保持したところ、出口液中のイソプ
ロピルアルコールの濃度は８．０ｗｔ％であった。
塔長さ８０００ｍｍの水和反応器を用い、プロピレンを
８．４ｋｇ／ｈを塔底から送入し、塔頂から８０ｐｐｍ
のクロムを含有する３．５ｗｔ％のリン酸水溶液を９０
ｋｇ／ｈの速度で供給し、向流的に接触させ、反応器塔
底温度を２５０℃に保持したところ、出口液中のイソプ
ロピルアルコールの濃度は８．０ｗｔ％であった。
塔底液を熱交分離器および蒸留塔に導き、イソプロピル
アルコールを分離したのち、触媒液調整槽でリン酸濃度
および防食剤濃度を調整して２４０時間連続運転を行な
った。
アルコールを分離したのち、触媒液調整槽でリン酸濃度
および防食剤濃度を調整して２４０時間連続運転を行な
った。
反応器出口液組成はこの間、殆んど変動しなかった。
装置を解体し内部を点検した結果、異常な腐食は見当ら
なかった。
なかった。
各所に内蔵したテストピース（ＳＵＳ−３０４）より腐
食速度を算出し下表を得た。
食速度を算出し下表を得た。
いずれも工業上問題のない程度である。
比較例
実施例１と同一の液組成および温度条件で防食剤を入れ
ないで腐食テストを２４時間行ない、第２表の結果を得
た。
ないで腐食テストを２４時間行ない、第２表の結果を得
た。
腐食がはげしく本発明の優位性が明らかである。
第１図は本発明の実施に好適な装置の１例を示すもので
ある。 ４・・・・・・水和反応器、８・・・・・・分離器、１
１・・・・・・蒸留塔、１４・・・・・・触媒液調整タ
ンク。
ある。 ４・・・・・・水和反応器、８・・・・・・分離器、１
１・・・・・・蒸留塔、１４・・・・・・触媒液調整タ
ンク。
Claims (1)
- １ 溶解したクロム化合物を含有するリン酸酸性水溶液
の存在下、低級オレフインを水和反応せしめ、生成した
低級アルコール類を蒸留により系外に取出し、残留する
クロム化合物を含有するリン酸酸性水溶液を水相反応系
に循環使用することを特徴とする低級アルコール類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52085996A JPS584689B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | アルコ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52085996A JPS584689B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | アルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5422303A JPS5422303A (en) | 1979-02-20 |
| JPS584689B2 true JPS584689B2 (ja) | 1983-01-27 |
Family
ID=13874261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52085996A Expired JPS584689B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | アルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227054Y2 (ja) * | 1979-02-27 | 1987-07-11 | ||
| JPS5840931B2 (ja) * | 1979-09-04 | 1983-09-08 | 三井東圧化学株式会社 | アルコ−ル類の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419904A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alcoholds |
| JPS5530778A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-04 | Toshiba Corp | Digital input unit |
-
1977
- 1977-07-20 JP JP52085996A patent/JPS584689B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419904A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alcoholds |
| JPS5530778A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-04 | Toshiba Corp | Digital input unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5422303A (en) | 1979-02-20 |
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