KR0125303B1 - 조무수아세트산, 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 화합물의 제거방법 - Google Patents

조무수아세트산, 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 화합물의 제거방법

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KR0125303B1 KR1019940012176A KR19940012176A KR0125303B1 KR 0125303 B1 KR0125303 B1 KR 0125303B1 KR 1019940012176 A KR1019940012176 A KR 1019940012176A KR 19940012176 A KR19940012176 A KR 19940012176A KR 0125303 B1 KR0125303 B1 KR 0125303B1
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마사히로 가고타니
야스오 츠지
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고지마 아키로
다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 함유된 요오드 화합물을 저비점을 가지며 증류에 의해 분리가능한 요오드화 메틸로 전환시키고 전환단계의 열처리단계 및 증류단계와의 조합에 의해 효율적으로 제거될 수 있는 방법으로서, 이 방법은 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 열처리하는 단계와 열처리된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 열처리된 혼합물을 필요하다면 알칼리 금속염 및/ 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 증류하는 단계로 이루어진다.

Description

조무수아세트산, 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 화합물의 제거방법
(발명의 배경)
본 발명은 조(粗)무수아세트산, 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물, 즉, 카르보닐화 반응생성물로부터 요오드 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
관련기술의 설명
무수아세트산은 셀룰로오스 아세테이트를 위한 출발물질로서 대규모로 사용되며 그것은 또한 의약품, 향료 및 염료와 같은 화학약품을 위한 출발물질로서 유용하다. 아세트산 에스테르, 무수아세트산, 비닐아세테이트 및 테레프탈산을 위한 출발물질로서 대규모로 또한 사용되는 아세트산은 중합체 공업, 화학공업 및 많은 다른 산업에 필요한 기본적인 화합물이다.
무수아세트산은 종래에는 아세트산의 열분해에 의해 얻어진 케톤으로부터 생성되었다. 최근에는, 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르 및 일산화탄소로부터 무수아세트산을 제조하는 방법이 개발되었다. 이방법은 주촉매들로서 로듐 화합물과 요오드화 메틸의 존재하에 촉매반응을 행하는 것으로 이루어진다.
그러나 주촉매들만을 사용할 때는 반응속도가 낮기 때문에 여러가지 조(助)촉매들로 제안되었다.
조촉매의 요구되는 기능은 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르의 일산화탄소와의 반응을 공업적으로 허용되는 정도로 촉진시키는 것이다.
조촉매는 또한 가능한한 소량으로 현저한 촉진효과를 나타내는 것을 요한다.
조촉매가 사용되지 않을때, 반응속도는 주촉매들로서 사용된 로듐 화합물 및 요오드화 메틸의 농도에 의존하지 않으나 그것은 메틸 아세테이트의 농도에 크게 의존한다.
따라서, 반응의 생산성은 매우 낮다. 반면에, 조촉매가 사용될때 반응속도의 메틸 아세테이트 농도에 대한 의존성은 감소되고 반응속도는 주촉매들로서 사용된 로듐 화합물과 요오드화 메틸의 농도에 의존하게 된다.
반응촉진제로서, 4차화된 아민 화합물 및 포스핀 화합물의 요오드화물, 요오드화 리튬 및 리튬 아세테이트와 같은 리튬 화합물 그리고 알루미늄 화합물 및 크롬 화합물들과 같은 루이스산성 화합물과 같은 여러가지 조촉매들이 제안된다.
이들 조촉매들 중에서, 4차화된 아민 화합물 및 포스핀 화합물의 요오드화물은 비교적 낮은 반응촉진효과를 가지며 따라서 그것들은 다량으로 사용되어야 한다.
요오드화 리튬 및 리튬 아세테이트와 같은 리튬 화합물도 또한 로듐 몰당 30 내지 50몰 이상의 양으로 사용되어야 한다. 알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물과 같은 루이스산성 화합물들은 로듐 몰당 약 10몰 정도의 작은 양으로 탁월한 효과를 나타내기는 하나, 로듐 및 조촉매 자체를 안정화시키기 위해 반응계에 알칼리 금속 요오드화물 등을 더 첨가하는 것이 필요하다.
요오드화 이온 또는 알칼리 금속 요오드화물과 함께 루이스산성 화합물을 함유하는 다량의 이러한 조촉매를 사용함으로써 반응성이 개선되기는 하나, 반응액중의 요오드 이온농도가 높아져서 반응액중에 이온성 요오드 화합물(즉, 물과 반응하여 요오드 이온을 방출하는 요오드 화합물)의 농도, 즉, 요오드화 아세틸, 요오드화 수소 및 무기 요오드염과 같은 요오드 화합물의 농도를 증가시킨다.
반응액중에 이러한 이온성 요오드 화합물의 농도가 높을때, 조촉매로서 사용된 요오드화 메틸 이외에 요오드화 아세틸 및 요오드화 수소와 같은 오염물로서의 요오드 화합물의 양이 증기형태로 얻어진 목적 무수아세트산으로 이루어지는 반응 혼합물에서 증가하게 된다. 그 결과, 조무수아세트산으로부터 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 오염물을 제거하기 위한 많은 노력이 필요하고, 게다가 생성물을 정제하는 단계에서 장치부식의 또다른 문제가 야기된다.
카르보닐화 반응생성물로부터 요오드 화합물을 제거하기 위한 여러가지 방법들이 지금까지 제안되어 왔다.
예를 들면, 조카르복실산을 알코올의 존재하에 증류하여 고순도의 카르복실산을 얻는 방법, 메탄올 증기를 증류탑의 하부에 도입하여 요오드화 수소 및 요오드화 메틸이 실질적으로 없는 아세트산을 얻는 방법[MONSANTO CO.에 1977년 8원 2일 특허된 미국특허 No. 4,039,395참조]이 제안되었다.
본 발명자들이 조사한 결과, 처리할 액체가 낮은 요오드 농도를 가질때 처리후 요오드 농도가 실용적인 수준까지 저하하지만, 처리할 액체가 높은 요오드 농도를 가질때는 이들 방법에서 증류탑에서 처리되는 액체로부터 요오드의 완전한 제거는 어렵다는 것을 발견하였다.
과아세트산과 과산화디아세틸로 카르보닐화 생성물을 처리한 다음 생성물을 증류에 의해 분리하여 처리후액중의 전체 요오드양을 20ppb 이하로 감소시키는 방법이 개시되었다.
그러나 이 방법에서도, 처리할 카르보닐화 생성물중의 전체 요오드양이 100ppm 이하로 제한되고, 게다가 남아있는 미반응된 과아세트산과 과산화디아세틸이 격렬한 반응에 의한 폭발을 일으킬 수도 있기 때문에 그것들의 취급이 까다롭다.
따라서, 실제로 이 기술은 플랜트에 쉽게 적용될 수 없어 바람직하지 못하다.
일본 특허공개 No. 58-116436(1983년 7월 11일 공개됨)은 증류단계에서 무수아세트산에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속산화물, 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 도입하는 방법을 제안한다. 이 방법이 100ppm을 넘지않는 농도를 갖는 요오드화물을 제거하는데는 효과적일지라도 처리할 액체중 요오드화물 농도가 높을 때에는 다량의 알칼리금속 및/또는 알칼리 금속산화물, 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 필요로 한다.
일본 특허공고 No. 61-8811(1986년 3월 18일 공고됨)은 증류전에 증류탑내에서 1 내지 5,000ppm(요오드의 양으로 구한 것)의 요오드 화합물을 함유하는 조아세트산에 메틸 아세테이트를 첨가함으로써 조아세트산을 정제하는 방법을 개시하고 있다.
처리할 조아세트산중 요오드 화합물의 농도가 상기 특허공보의 실시예에 기술된 바와 같이 20ppm으로 낮을 때는 결과된 아세트산 중의 요오드 농도는 정제에 의해 0.1ppm으로 감소되나, 이 방법은 또한 처리할 조아세트산중 요오드 화합물의 농도가 높을 때는 요오드 농도가 1ppm 이하로 감소될 수 없는 결점을 갖는다.
조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 화합물을 제거하기 위해서, 메탄올을 증류탑에 도입하는 상기 미국특허 No. 4,039,395에 기술된 방법과 메틸 아세테이트를 증류탑에 도입하는 상기 일본 특허공고 No.61-8811에 기술된 방법이 사용될 수도 있다.
아세트산 단독의 경우에는 이들 방법이 효과적이나, 이들 방법은 무수아세트산도 또한 함유될때 상기한 결점이외에 다음의 결점들을 가짐을 발견하였다.
즉, 메탄올은 무수아세트산과 신속하게 반응하여 메틸 아세테이트를 형성하는데, 이것은 조무수아세트산중의 요오드화 수소나 요오드화 아세틸과의 반응성이 낮아서 증류탑내에서 증류의 동안에 단순한 접촉만으로는 메틸 아세테이트의 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸과의 충분한 반응이 실행될 수 없고 따라서, 비실용적으로 다량의 메틸 아세테이트가 증류탑에 도입되지 않으면 의도한 효과가 얻어질 수 없음이 발견되었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매로서 로듐 화합물, 조촉매로서 요오드화 메틸 및 반응 촉진제로서 요오드화물의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트, 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 일산화탄소 단독 또는 일산화탄소와 수소 둘다와 연속적으로 반응시킴으로써 형성된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산의 조아세트산과의 혼합물로부터 요오드화 아세틸 및 요오드화 수소와 같은 이온성 요오드 화합물을 제거하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
(발명의 개시)
(발명의 개요)
상기한 목적을 달성할 목적으로 예의 검토한 후, 본 발명자들은 촉매로서 로듐 화합물 및 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 일산화탄소 단독 또는 일산화탄소와 수소 둘다와 반응시킴으로써 형성된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물로부터 단순한 증류에 의해 분리하기 어려운 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸과 같은 요오드 화합물을 효과적으로 제거하는 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 촉매로서 로듐 화합물과 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 수소의 존재하에 또는 부재하에 일산화탄소와 반응시킴으로써 형성된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 함유된 요오드 화합물을 제거하는 방법에 있어서, 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 열처리하는 단계와 열처리된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 열처리된 혼합물을 증류하는 단계로 이루어지는 방법을 제공한다.
조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 바람직하게는 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르/메탄올 혼합물 또는 메틸 아세테이트/메탄올 혼합물을 일산화탄소 단독 또는 일산화탄소와 수소 둘다와 반응시킴으로써 형성된다.
조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 일반적으로 반응촉진제로서 요오드화물의 존재하에 형성된다.
열처리는 110℃ 내지 200℃에서 5 내지 60분간 실행되는 것이 유리하다.
적어도 5분의 체류시간으로 증류탑에서 또다른 열처리도 또한 실행될 수가 있다.
열처리할 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 일반적으로 반응기 밖으로 조반응액을 꺼내고, 조반응액을 플래시 증발시켜 무수아세트산으로 이루어지는 증기 또는 무수아세트산과 아세트산으로 이루어지는 증기를 얻고, 증기를 증류탑에 도입하고, 증류탑의 바닥 근처의 사이드 컷(side cut)을 통해 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 꺼냄으로써 얻어진다.
증류는 바람직하게는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 존재하에 실행된다.
요오드 화합물을 제거하는 방법은 열처리전에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 증류하는 단계로 더 이루어질 수도 있다.
또한, 본 발명은 촉매로서 로듐 화합물 및 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트, 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 수소의 존재 또는 부재하에 일산화탄소와 반응시켜 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 얻는 단계, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 열처리하는 단계, 그리고 열처리된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 열처리된 혼합물을 증류하는 단계로 이루어지는 무수아세트산 또는 무수아세트산과 아세트산의 혼합물의 방법을 제공한다.
본 발명은 촉매로서 로듐 화합물 및 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르/메탄올 혼합물 또는 메틸 아세테이트/메탄올 혼합물을 일산화탄소 단독 또는 일산화탄소와 수소 둘다와 반응시킴으로써 무수아세트산 또는 무수아세트산/아세트산 혼합물을 제조하는 방법에서, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/조아세트산 혼합물을 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 열처리하는 것을 특징으로 하는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/조아세트산 혼합물에 함유된 요오드 화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명의 더 이상의 범위 및 이용성은 이후 주어지는 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적 실시예들은 본 발명의 바람직한 구체예를 가리키나 예시로써만 주어지며, 본 발명의 정신과 범위내에서 여러가지 변화 및 수정이 상세한 설명으로부터 당업자에게는 명백할 것이기 때문이다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명의 방법에 의해 열처리되는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 주촉매로서 로듐 화합물과 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트를 수소의 존재 또는 부재하에 일산화탄소와 반응시킴으로써 얻어진다.
무수아세트산과 아세트산의 혼합물을 제조하고자 할 때, 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트를 카르보닐화하는 단계에서 메탄올 및/또는 물도 사용하는 것이 가능하다.
일산화탄소와 반응할 출발물질의 예들은 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르/메틸 아세테이트 혼합물, 디메틸 에테르/메탄올 혼합물, 메틸 아세테이트/메탄올 혼합물, 디메틸 에테르/물 혼합물, 메틸 아세테이트/물 혼합물, 디메틸 에테르/메틸 아세테이트/메탄올 혼합물, 디메틸 에테르/메틸 아세테이트/물 혼합물, 디메틸 에테르/메탄올/물 혼합물 및 메틸 아세테이트/메탄올/물 혼합물을 포함한다.
그러나, 일산화탄소와 반응할 출발물질은 그것들에 한정되지 않으며, 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트가 존재하는 한 어떤 조합도 사용될 수 있다.
반응액중의 로듐의 농도는 100 내지 10,000ppm, 바람직하게는 300 내지 3,000 ppm이다. 반응액중의 요오드화 메틸의 농도는 10 내지 30중량%, 메틸 아세테이트의 농도는 5 내지 40중량%, 무수아세트산의 농도는 10 내지 40중량% 그리고 아세트산의 농도는 0 내지 40중량%이다.
반응은 일산화탄소 단독 또는 일산화탄소와 수소 둘다의 존재하에 행해진다.
일산화탄소의 부분압은 5 내지 70기압, 수소의 부분압은 0 내지 10기압, 전체 압력은 6 내지 130기압 그리고 반응온도는 150 내지 250℃이다.
반응액에 첨가할 반응 촉진제는 4차화된 아민 화합물 및 포스핀 화합물의 요오드화물, 요오드화 리튬 및 리튬 아세테이트와 같은 리튬 화합물 ; 그리고 알루미늄 화합물 및 크롬화합물과 같은 루이스산성 금속 화합물을 포함한다.
반응 촉진제의 양은 로듐 몰당 5 내지 100몰, 바람직하게는 5 내지 50몰이다.
알루미늄 화합물은 그것들이 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 양이 로듐 몰당 약 10 내지 20몰이 되도록 하는 양으로 사용될때 현저한 효과를 나타내며, 이러한 경우에 촉진제, 즉, 알루미늄 화합물을 안정화시키기 위해 거기에 붕소 화합물을 첨가할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 붕소 화합물은 붕산, 메타붕산등을 포함한다. 붕소 화합물은 붕소 화합물중의 붕소원자의 양이 알루미늄 원자 몰당 1 내지 10몰이 되도록 하는 양으로 사용된다.
요오드 화합물은 반응 촉진제 이외에 로듐을 위한 안정제로서 첨가될 수 있다. 반응 촉진제는 단독으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매, 조촉매 및 반응 촉진제의 존재하에 행해진 반응에 의해 얻은 조반응액은 플래시 증발을 시키기 위해 반응기에서 꺼내어지고, 따라서 조반응액은 촉매를 함유하는 증발되지 않은 순환촉매용액과 무수아세트산으로 이루어지는 증기 또는 무수아세트산과 아세트산으로 이루어지는 증기로 나누어진다. 순환촉매용액은 반응기로 재순환되어진다. 증기는 직접 증류탑으로 도입되고 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트와 같은 저비점성분들은 탑 상부를 통해 꺼내어지고 메틸 아세테이트를 함유하는 조무수아세트산 또는 메틸 아세테이트를 함유하는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 탑의 바닥 근처 사이드 컷을 통해 얻어진다. 매우 소량의 촉매를 함유하는 고비점 증류분은 탑의 바닥을 통해 취해져 반응기로 재순환된다.
메틸 아세테이트를 함유하고 컬럼의 바닥 근처 사이드 컷을 통해 꺼내지는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 종래기술의 증류만으로 분리될 수 없었던 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸과 같은 요오드 화합물을 함유한다.
본 발명에서, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 열처리된다.
즉, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물이 처리조에 도입된 후 거기에 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 첨가되고 결과된 혼합물이 열처리된다.
또 다르게는, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 도입하여 함유하는 처리조에 도입되고 결과된 혼합물을 열처리한다. 또는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 첨가하고 결과된 혼합물을 처리조에 도입한 다음 거기서 열처리한다. 출발물질로 사용되는 미반응 메틸 아세테이트가 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 충분한 양으로 함유될때 메틸 아세테이트의 첨가는 항상 필요하지는 않다.
열처리는 110 내지 200℃에서 배치식으로 또는 연속식으로 행해진다.
처리시간은 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분이다.
존재하는 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 양은 처리할 요오드 화합물 몰당 1 내지 1,000몰, 바람직하게는 10 내지 500몰이다. 처리할 요오드 화합물의 몰 농도는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 물을 첨가하여 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸로부터 요오드화 이온을 분리하고 그것들을 정량분석함으로써 결정된다.
열처리된 조무수아세트산 또는 열처리된 조무수아세트산/아세트산 혼합물은 증류탑에 도입되고 거기서 증류된다.
증류탑에서, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물은 요오드 화합물을 제거하기 위해 메탄올, 메틸 아세테이트, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염을 함유하는 용액과 접촉하도록 가져올 수 있다. 특히, 남아있는 요오드 화합물은 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물을 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유하는 용액과 접촉하도록 가져옴으로써 효과적으로 제거될 수 있다. 다시말하면, 증류는 바람직하게는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 존재하에 실행된다.
효과적으로 사용할 수 있는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은, 예를 들면 KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(HCO3)2, Ba(OH)2, BaCO3및 Ba(HCO3)2와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 아세트산염 및 탄산염이다. 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 양이 나머지 요오드 화합물의 몰당 1 내지 10몰이 되고, 용액중의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 농도가 0.1 내지 50중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.
알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 또는 그의 용액은 증류탑에 공급되기전에 증류할 조무수아세트산 또는 증류할 조무수아세트산/아세트산 혼합물과 접촉시켜 결과된 혼합물을 증류탑에 공급할 수 있고, 또는, 다르게는, 증류탑의 도입구 상부를 통해 증류탑에 공급될 수도 있다.
또한, 증류탑의 상부에서 환류액과 조합하게 되는 방법으로 공급될 수도 있다.
증류탑 시스템의 대신에 처리조에 알칼리 또는 알칼리 토금속염 또는 그의 용액을 공급하는 처리조 시스템을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 열처리전에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 증류하는 단계가 실행될 수도 있다.
메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 행해지는 상기한 일련의 처리단계의 예는 다음 방법들을 포함한다.
즉, ① 요오드화 수소 및 요오드화 아세탈과 같은 요오드 화합물을 함유하는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물을 처리조에 공급하는 단계, 그것을 열처리하는 단계 그리고 그것을 증류하기 위해 증류탑에 도입한는 단계로 이루어지는 방법, ② 상기 방법 ①과 같으나, 증류는 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 행하는 방법, ③ 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸과 같은 요오드 화합물을 함유하는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물을 증류탑에 공급하는 단계, 그것을 적어도 5분의 체류시간동안 열처리하는 단계, 그리고 정제된 조무수아세트산 또는 정제된 조무수아세트산/정제된 아세트산 혼합물을 사이드 컷을 통해 꺼내는 단계로 이루어지는 방법, ④ 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 상기방법 ③을 행하는 것으로 이루어지는 방법, ⑤ 요오드화 수소 및 요오드화아세틸과 같은 요오드 화합물을 함유하는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물을 증류탑에 공급하는 단계, 거기서 그것을 적어도 5분의 체류시간동안 열처리하는 단계, 처리된 액체를 탑의 바닥을 통해 꺼내는 단계, 그것을 탱크에 도입하는 단계, 거기서 그것을 열처리하는 단계, 그리고 그것을 증류하기 위해 증류탑에 공급하는 단계로 이루어지는 방법, ⑥ 상기 방법 ⑤와 같으나, 증류는 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 행하는 방법, ⑦ 상기 방법 ⑤ 또는 ⑥과 같으나, 처리조에서 열처리는 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 행하는 방법, ⑧ 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸과 같은 요오드 화합물을 함유하는 조무수아세트산 또는 조무수아세트산/아세트산 혼합물을 처리조에 공급하여 열처리를 행한 다음, 다음 처리조에서 도입하여 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 열처리를 행한다음, 증류탑에 도입하여 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재하에 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하여 증류를 행하는 것으로 이루어지는 방법. 그러나, 방법은 상기한 것들에 한정되지 않으며, 단계들의 어떤 조합도 그것이 열처리단계와 증류단계를 포함하는 한 가능하다.
본 발명 방법은 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 함유된 요오드 화합물을 저비점을 가지며 증류에 의해 분리가능한 요오드화 메틸로 전환될 수 있게 한다. 그러므로, 요오드 화합물을 효율적으로 제거하는 것은 본 발명에서 전환단계의 열처리단계 및 증류단계와의 조합에 의해 달성될 수 있다.
(실시예)
본 발명은 이제 다음의 실시예들을 참고하여 더 상세히 기술하나 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각되어서는 안된다.
(실시예 1)
20반응기가 장치된 시험 플랜트에서 3kg/h의 조무수아세트산과 3kg/h의 아세트산을 제조하였다. 반응액중의 로듐의 농도는 1,000ppm이었고, 요오드화 메틸의 농도는 15중량%이었고 메틸 아세테이트의 농도는 25중량%이었다.
반응 촉진제로서 알루미늄 아세테이트 및 요오드화 리튬과 촉매안정제로서 붕산을 로듐 몰당 각각 10몰, 20몰 및 20몰의 양으로 사용하였다.
반응온도는 190℃이었고 반응압력은 30kg/㎠이었다.
반응액체를 반응기로부터 끌어내고 압력이 1.4kg/㎠으로 조절된 증발조에 도입하고 거기서 플래시 증발하였다.
기상형태의 증발된 화합물을 제 1증류탑에 공급하고 거기서 증류하는 한편, 플래시 증발단계에서 증발되지 않은 촉매를 함유하는 액상은 반응기에 재순환되었다.
요오드화 메틸 메틸 아세테이트와 같은 저비점 부산물은 제 1증류탑의 상부를 통해 흘러나왔고 반응기에 재순환되었다.
촉매를 함유하는 고비점 증류분은 탑의 바닥을 통해 흘러나왔고 반응기로 재순환되었다.
증류탑의 사이드 컷을 통해 얻고 본 발명의 방법에 의해 처리할 메틸 아세테이트, 무수아세트산 및 아세트산의 요오드 화합물-함유 혼합물의 조성은 다음과 같았다.
◎ : 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸에 물을 첨가하여 요오드화 이온을 유리함으로써 결정하였다.
처리조에서 180℃에서 30분간 이와 같이 얻은 혼합물의 처리에 의해, 결과된 혼합물중의 요오드 농도는 100ppm으로 감소되었다.
결과된 혼합물을 40mm의 내경을 갖는 30단계 올더셔(Oldershaw) 증류탑(제2증류탑)에서 증류하였다.
혼합물을 상부로부터 13번째 단계로 공급하였다.
요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 5의 환류비에서 탑의 상부를 통해 제거한 한편, 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액을 탑의 바닥을 통해 연속적으로 끌어내었다.
얻은 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액에 3ppm의 요오드화 이온이 함유되어 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 처리조에서 행한 처리를 생략하고 실시예 1에서 증류탑의 사이드 컷을 통해 얻은 메틸 아세테이트, 무수아세트산 및 아세트산의 요오드 화합물-함유 혼합물을 40mm의 내경을 갖는 30단계 올더셔 증류탑(제2증류탑)에서 증류하였다.
혼합물을 상부로부터 13번째 단계로 공급하였다.
요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 5의 환류비에서 탑의 상부를 통해 제거한 한편, 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액을 탑의 바닥을 통해 연속적으로 끌어내었다.
얻은 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액에 1300ppm의 요오드화 이온이 함유되어 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 증류탑의 사이드 컷을 통해 얻은 메틸 아세테이트, 무수아세트산 및 아세트산의 요오드 화합물-함유 혼합물에 메탄올을 그 농도가 7중량%가 되도록 하는 양으로 첨가하고 이와 같이 얻은 혼합물의 처리를 처리조에서 180℃에서 30분간 행하였다. 처리의 완결후, 결과된 혼합물중의 요오드화 이온농도는 5ppm으로 낮았다.
요오드화 이온농도의 결정은 요오드화 수소 및 요오드화 아세틸에 물을 첨가하여 요오드화 이온을 유리함으로써 행하였다. 결과된 혼합물을 40mm의 내경을 갖는 30단계 올더셔 증류탑(제 2증류탑)에서 증류하였다.
결과된 혼합물을 상부로부터 13번째 단계로 공급하였다.
요오드화 메틸과 메틸 아세테이트를 3의 환류비에서 탑의 상부를 통해 제거한 한편, 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액을 탑의 바닥을 통해 연속적으로 끌어내었다.
얻은 무수아세트산/아세트산 혼합물 용액에 1ppm의 요오드화 이온이 함유되어 있었다.
(실시예 3)
열처리를 통해 실시예 2에서 얻은 5ppm의 요오드화 이온을 함유하는 메틸 아세테이트, 무수아세트산 및 아세트산의 요오드 화합물-함유 혼합물에 10중량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 혼합물 리터당 수용액의 양은 0.3g이었다.
결과된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 40mm의 내경을 갖는 30단계의 올더셔 증류탑(제2증류탑)에서 증류하였다.
탑의 바닥으로부터 얻은 무수아세트산과 아세트산으로 이루어지는 혼합물중의 요오드화 이온농도는 0.01ppm 이하이었다.
본 발명을 이와 같이 기술하였으나, 많은 방법들로 다양해질 수 있음이 명백하다.
이러한 변동은 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며 당업자에게 명백한 모든 이러한 변형들은 다음의 청구범위의 범위내에 포함된다.

Claims (7)

  1. 촉매로서 로듐 화합물과 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 수소의 존재하에 또는 부재하에 일산화탄소와 반응시킴으로써 형성된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물에 함유된 요오드 화합물을 제거하는 방법에 있어서, 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 열처리하는 단계와 열처리된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 열처리된 혼합물을 증류하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은 반응 촉진제로서 요오드화물의 존재하에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 열처리는 110 내지 200℃에서 5 내지 60분간 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 열처리할 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물은, 반응기 밖으로 조반응액을 꺼내고, 조반응액을 플래시 증발시켜 무수아세트산으로 이루어지는 증기 또는 무수아세트산과 아세트산으로 이루어지는 증기를 얻고, 증기를 증류탑에 도입하고, 증류탑의 바닥 근처의 사이드 컷을 통해 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 꺼냄으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 증류는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 열처리전에 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 증류하는 단계로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 촉매로서 로듐 화합물 및 조촉매로서 요오드화 메틸의 존재하에 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트, 그리고 임의적으로 물 및/또는 메탄올을 수소의 존재 또는 부재하에 일산화탄소와 반응시켜 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 얻는 단계, 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 혼합물을 처리조에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 존재하에 열처리하는 단계, 그리고 열처리된 조무수아세트산 또는 조무수아세트산과 조아세트산의 열처리된 혼합물을 증류하는 단계로 이루어지는 무수아세트산 또는 무수아세트산과 아세트산의 혼합물의 제조방법.
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