KR102338451B1 - 공액 디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하메트의 산도 함수 (H0) 가 －12.2 이하인 고체산 촉매의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 탈수시키는 공정을 포함하는 공액 디엔의 제조 방법.

Description

공액 디엔의 제조 방법
본 발명은, 공액 디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, γ,δ-불포화 알코올의 탈수에 의해 공액 디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
γ,δ-불포화 알코올의 탈수에 의한 공액 디엔의 제조 방법으로서, 인산을 경석 (輕石) 에 담시시킨 촉매나 인산칼슘의 존재하에서 3-메틸-3-부텐-1-올을 기상 탈수시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 이들 방법에는, 원료를 기화시키기 위해서 다량의 열원을 사용해야 하는 것, 생성된 공액 디엔이 고온 환경하에 있어서 촉매 표면에서 중합되어, 촉매 활성이 저하되는 것 등의 문제점이 있었다.
상기 문제의 해결 수단으로서, 액상계에서의 탈수 반응을 채용함으로써 반응 온도를 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 3 에는, 균일계산 촉매 존재하, 반응 온도 100 ∼ 180 ℃ 에서 액상 가압하에 이소프렌모노올 등을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 당해 방법을 채용한 경우, 환경 보호의 관점에서 산 폐액의 처리가 필요해져 프로세스가 번잡해진다.
높은 반응 온도를 필요로 하지 않으며, 또한 산 폐액의 처리가 문제가 되지 않는 방법으로는, 반응계에서 고체산으로서 기능하는 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 4 에는, 몰리브덴 촉매의 존재하, 3-메틸-3-부텐-1-올을 탈수하여 이소프렌을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 방법에 의한 수율은 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소47-1571호 일본 특허공보 소50-1003호 일본 공개특허공보 소47-14105호 미국 특허 제4,053,536호 명세서
그러나 본 발명의 과제는, γ,δ-불포화 알코올의 탈수를 실시함에 있어서, 온화한 조건에서 양호한 수율로 공액 디엔을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하메트의 산도 함수 (H0) 가 특정 값인 고체산 촉매의 존재하에 있어서 γ,δ-불포화 알코올을 탈수시킴으로써, 높은 수율로 공액 디엔이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [6] 을 제공한다.
[1] 하메트의 산도 함수 (H0) 가 －12.2 이하인 고체산 촉매의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 탈수시키는 공정을 포함하는 공액 디엔의 제조 방법.
[2] 상기 고체산 촉매가 옥소산 담지 금속 산화물인, [1] 의 제조 방법.
[3] 상기 고체산 촉매가 황산 담지 금속 산화물 또는 텅스텐산 담지 금속 산화물인, [1] 의 제조 방법.
[4] 상기 고체산 촉매가 황산화 지르코니아인, [1] 의 제조 방법.
[5] 용매를 공존시키는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.
[6] 상기 용매가 지방족 탄화수소인, [5] 의 제조 방법.
[7] 상기 γ,δ-불포화 알코올이 3-메틸-3-부텐-1-올인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, γ,δ-불포화 알코올의 탈수를 실시함에 있어서, 온화한 조건에서 양호한 수율로 공액 디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 하메트의 산도 함수 (H0) 가 －12.2 이하인 고체산 촉매의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 탈수시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 원료가 되는 γ,δ-불포화 알코올은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것 (이하, γ,δ-불포화 알코올 (I) 로 나타낸다) 이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018108068411-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R1 과 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
γ,δ-불포화 알코올 (I) 을 탈수시킴으로써, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 공액 디엔이 얻어진다.
[화학식 2]
Figure 112018108068411-pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다)
(γ,δ-불포화 알코올 (I))
R1, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기 (「각종」이란, 직사슬형기 및 모든 분기사슬형기를 포함하는 것을 나타낸다. 이하 동일), 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R1 과 R3 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 경우의 고리로는, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 고리가 바람직하고, 시클로헥센 고리가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3 으로는, R1 및 R2 중 적어도 일방이 수소 원자이며, 또한 R3 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자이며, 또한 R3 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 알킬기는 전술한 바와 같다.
γ,δ-불포화 알코올 (I) 의 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
(1) R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 3-부텐-1-올,
(2) R1 및 R2 가 수소 원자이며 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 3-메틸-3-부텐-1-올,
(3) R1 및 R2 중 일방이 수소 원자이며 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 3-메틸-3-펜텐-1-올 및 3-메틸-3-헥센-1-올,
(4) R1, R2 및 R3 이 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 3,4-디메틸-3-펜텐-1-올 및 3,4-디메틸-3-헥센-1-올,
(5) R2 가 수소 원자이며 또한 R1 과 R3 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 예로서의 시클로헥센-1-에탄올.
그 중에서도, 3-메틸-3-부텐-1-올이 바람직하다.
(고체산 촉매)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 고체산 촉매는, 하메트의 산도 함수 (H0) 가 －12.2 이하이다. 또한, 어느 산 염기 지시약 B 에 대하여, 염기형을 B, 산형을 BH+ 로 하면, 산의 하메트의 산도 함수는 이하의 식으로 정의되고, 예를 들어 100 ％ 황산에서는 H0 ＝ －11.93 이 된다.
H0 ＝ pKa ＋ log([B]/[BH+])
또한 루이스산인 경우에는, A 를 루이스산점으로 하여 이하의 식으로 정의된다.
H0 ＝ pKa ＋ log([B]/[AB])
H0 의 값은, 예를 들어 아민 적정법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 H0 이 －12.2 이하인 산 촉매를 사용함으로써, 반응성이 향상되어, 높은 수율로 공액 디엔을 제조할 수 있다. 또 고체 촉매를 사용함으로써, 장치 등의 부식이나 산성 폐액의 발생을 억제할 수 있는 데다가, 반응계로부터의 촉매의 분리 회수·재생·재사용이 용이해진다.
H0 이 －12.2 이하인 고체산 촉매로는, 옥소산 담지 금속 산화물이 바람직하다. 옥소산 담지 금속 산화물로는, 예를 들어 황산화 산화주석 (IV) (SO4/SnO2, H0 ＝ －18.0), 황산화 지르코니아 (SO4/ZrO2, H0 ＝ －16.1), 황산화 하프니아 (SO4/HfO2, H0 ＝ －16.0), 황산화 티타니아 (SO4/TiO2, H0 ＝ －14.6), 황산화 알루미나 (SO4/Al2O3, H0 ＝ －14.6), 황산화 산화철 (III) (SO4/Fe2O3, H0 ＝ －13.0), 황산화 실리카 (SO4/SiO2, H0 ＝ －12.2) 등의 황산 담지 금속 산화물；텅스텐산 산화주석 (IV) (WO3/SnO2, H0 ＝ －13.3), 텅스텐산 지르코니아 (WO3/ZrO2, H0 ＝ －14.6), 텅스텐산 티타니아 (WO3/TiO2, H0 ＝ －13.1), 텅스텐산 산화철 (III) (WO3/Fe2O3, H0 ＝ －12.5) 등의 텅스텐산 담지 금속 산화물；몰리브덴산 지르코니아 (MoO3/ZrO2, H0 ＝ －13.3) 등의 몰리브덴산 담지 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 옥소산 담지 금속 산화물 중에서도, 황산 담지 금속 산화물 또는 텅스텐산 담지 금속 산화물이 바람직하고, H0 ＝ －14.0 이하인 황산 담지 금속 산화물 또는 텅스텐산 담지 금속 산화물이 보다 바람직하며, H0 ＝ －16.0 이하인 황산 담지 금속 산화물 또는 텅스텐산 담지 금속 산화물이 보다 바람직하고, 황산화 지르코니아가 더욱 바람직하다.
또한, 입수성의 관점에서, H0 ＝ －20.0 이상인 고체산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체산 촉매는, JIS Z8830：2001 에 기재된 「기체 흡착에 의한 분체 (고체) 의 비표면적 측정 방법」 등에 따라 측정한 질소 흡착 비표면적으로서의 BET 비표면적이 20 ∼ 800 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 600 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 500 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위임으로써, 충분한 촉매 활성이 얻어져, 공액 디엔의 선택률이 향상된다.
고체산 촉매는 에이징을 실시하고 나서 사용해도 된다. 에이징을 실시한 고체산 촉매를 사용함으로써, 높은 촉매 활성을 발휘시킬 수 있다. 에이징의 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 5 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다. 또 에이징 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 이고, 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃ 이다. 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 촉매의 건조를 충분히 실시하지 못하는 경향이 있다. 또 온도가 지나치게 높은 경우에는, 예기치 못한 촉매 구조의 변화가 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다.
(용매)
본 발명의 제조 방법은, 용매의 부존재하에서 실시할 수도 있지만, 용매를 공존시켜 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 예를 들어 옥탄, 노난, 데칸, 케로신, 유동 파라핀 등의 지방족 탄화수소；자일렌, 톨루엔, 고비점 (高沸点) 방향족류 등의 방향족 탄화수소 등이 바람직하고, 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다. 용매 존재하에서 반응시킴으로써, 고체산 촉매에 대한 고비점 부생성물의 부착을 억제하여, 촉매 활성을 높게 유지할 수 있다.
반응계 내에 있어서의 용매의 사용량은, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 97.5 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량％ 이다. 반응계 내의 용매 사용량이 80 ∼ 99 질량％ 의 범위이면, 교반 장치에 대한 부하가 억제된다. 또, 고비점 부생성물의 생성이 억제되어, 공액 디엔의 선택률을 높게 할 수 있음과 함께, γ,δ-불포화 알코올의 전화율을 높게 유지할 수 있다. 또한 용매는, 통상적으로, 반응 개시 전에 반응기에 주입하여, 상기 범위가 되도록 해 두는 것이 바람직하다.
반응계 내의 고체산 촉매의 존재량은, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량％ 이다. 이 양은, 예를 들어 용매의 사용량 등으로 조절 가능하다. 반응계 내의 고체산 촉매의 존재량이 1 ∼ 20 질량％ 의 범위이면, 고비점 부생성물의 생성이 억제되어, 공액 디엔의 선택률을 높게 할 수 있음과 함께, γ,δ-불포화 알코올의 전화율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 고체산 촉매는, 통상적으로, 반응 개시 전에 반응기에 주입하여, 상기 존재량으로 해 두는 것이 바람직하다.
(반응 조건 등)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 100 ∼ 210 ℃ 인 것이 바람직하고, 115 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 120 ∼ 190 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 100 ℃ 이상이면 충분히 높은 반응 속도가 얻어져, 공액 디엔을 높은 선택률로 얻을 수 있다. 또 210 ℃ 이하이면, 생성된 공액 디엔의 부반응이 억제되어 수율 향상으로 이어지는 것 외에, 열원의 사용량을 억제할 수 있는 점에서 경제적으로 유리하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 압력은 0.05 ∼ 2.0 MPa 인 것이 바람직하고, 0.075 ∼ 1.5 MPa 인 것이 보다 바람직하며, 0.09 ∼ 1.0 MPa 인 것이 더욱 바람직하다. 반응 압력이 0.05 MPa 미만이면, 충분한 반응 온도를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 성적을 안정시키는 관점에서, H0 이－12.2 이하인 고체산 촉매 및 용매를 주입하고, 소정 온도·소정 압력으로 한 용기에 γ,δ-불포화 알코올을 연속적으로 공급하며, 또한, 생성된 공액 디엔 및 물을 연속적으로 반응계 외로 유출 (留出) 시키는, 이른바 반응 증류 형식으로 실시하는 것이 바람직하다. 반응기로부터 유출되는 공액 디엔 및 물의 합계량 (유출 후에 냉각시켜 얻어지는 액체상의 것으로 환산한 값) 은, 반응기에 단위 시간당 공급되는 γ,δ-불포화 알코올의 질량의 0.8 ∼ 1.2 배인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 배인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 예에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석은 이하의 조건에서 실시하였다.
[가스 크로마토그래피 분석 조건]
분석 기기：GC14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
검출기：FID (수소 불꽃이온화형 검출기)
사용 칼럼：DB-1 (30 m, 막 두께 5 ㎛) (J＆W Scientific 사 제조)
분석 조건：주입구 온도 280 ℃, 검출기 온도 280 ℃
승온 조건：40 ℃ (10 분 유지) → (5 ℃/분으로 승온) → 250 ℃ (4 분 유지)
＜실시예 1＞
냉각관을 구비한 100 ㎖ 3 구 플라스크에 교반자, 유동 파라핀 28.7 g, 황산화 지르코니아 (참조 촉매 JRC-SZ-1, H0 ＝ －16.1, BET 비표면적 67.0 ㎡/g) 3.1 g 을 넣고, 계 내를 질소 치환한 후에, 대기압하에서 가열과 교반 (800 rpm) 을 개시하였다. 내온이 130 ℃ 가 되고 나서 1 시간 후, 3-메틸-3-부텐-1-올을 4.9 g/시로 합계 29.3 g 플라스크 내에 공급하고, 반응 증류 형식으로 유출물을 계 외의 50 ㎖ 플라스크 수용기에 유출시켜, 27.4 g 의 유출분을 회수하였다.
반응물의 유출이 안정된 시점에서, 가열을 멈추어 반응을 정지시켰다. 수용기의 유기층 및 반응기 내의 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 91.1 ％, 이소프렌의 선택률은 81.9 ％ 였다. 또, 부생성물인 이소부텐의 선택률은 1.1 ％, 1,1-디메틸-2-프로펜-1-올의 선택률은 10.7 ％, β-메틸디하이드로피란의 선택률은 0.4 ％, 이소프렌 2 량체의 선택률은 0.3 ％ 였다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 촉매를 텅스텐산 지르코니아 (다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조, H0 ＝ －14.6, BET 비표면적 52.5 ㎡/g) 3.1 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 88.6 ％, 이소프렌의 선택률은 67.9 ％ 였다. 또, 부생성물인 이소부텐의 선택률은 0.8 ％, 1,1-디메틸-2-프로펜-1-올의 선택률은 8.6 ％, β-메틸디하이드로피란의 선택률은 0.5 ％, 이소프렌 2 량체의 선택률은 1.2 ％ 였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 촉매를 나피온 (등록 상표) (H0 ＝ －12.0, BET 비표면적 0.02 ㎡/g 이하) 3.1 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 95.8 ％ 이고, 이소프렌의 선택률은 27 ％ 였다.
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서, 촉매를 γ-알루미나 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조 「E30N4」, H0 ≥ －5.5, BET 비표면적 186 ㎡/g) 3.1 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였지만, 반응물의 유출은 관찰되지 않고, 이소프렌의 생성은 관측되지 않았다. 반응기 내의 반응액을 분석한 결과, 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 23.7 ％ 였다.
H0 ＝ －12.2 이하의 고체산 촉매를 사용함으로써, 온화한 조건에 있어서도 높은 수율로 목적의 공액 디엔을 제조할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔은, 각종 화학품 및 폴리머 원료 등으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하메트의 산도 함수 (H0) 가 －12.2 이하이며 황산 담지 금속 산화물인 고체산 촉매의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 탈수시키는 공정을 포함하는 공액 디엔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체산 촉매가 황산화 지르코니아인, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    용매를 공존시키는, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매가 지방족 탄화수소인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 γ,δ-불포화 알코올이 3-메틸-3-부텐-1-올인, 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020187031732A 2016-05-06 2017-04-26 공액 디엔의 제조 방법 KR102338451B1 (ko)

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