TW201806913A - 共軛二烯之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種共軛二烯之製造方法，其包含於哈米特(Hammett)酸度函數(H₀)為-12.2以下的固體酸觸媒之存在下，使γ,δ-不飽和醇脫水之步驟。

Description

共軛二烯之製造方法

本發明係關於共軛二烯之製造方法。更詳細而言，係關於藉由γ,δ-不飽和醇的脫水而製造共軛二烯之方法。

作為藉由γ,δ-不飽和醇之脫水的共軛二烯之製造方法，已知在使輕石擔持有磷酸的觸媒或磷酸鈣之存在下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇進行氣相脫水之方法(參照專利文獻1、2)。於此等之方法中，係有以下的問題點：為了使原料氣化而不得不使用大量的熱源；所生成的共軛二烯於高溫環境下在觸媒表面上聚合，觸媒活性降低等。

作為上述問題的解決手段，已知藉由採用液相系的脫水反應來抑制反應溫度。例如專利文獻3中，係揭示於均勻系酸觸媒存在下，以反應溫度100~180℃，在液相加壓下使異戊二烯單醇等反應之方法。然而，採用該方法時，從環境保護的觀點來看，有必要進行酸廢液的處理，而製程變繁雜。

就無須高的反應溫度，且酸廢液之處理不成為問題的方法而言，可舉出使用在反應系作為固體酸而 作用的觸媒之方法。例如專利文獻4中，係記載於鉬觸媒之存在下，將3-甲基-3-丁烯-1-醇予以脫水而得到異戊二烯之方法。然而，利用該方法的產率還不能說是充分，冀求進一步的改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭47-1571號公報

[專利文獻2]日本特公昭50-1003號公報

[專利文獻3]日本特開昭47-14105號公報

[專利文獻4]美國專利第4,053,536號說明書

於是，本發明之課題在於提供一種方法，其係能夠於進行γ,δ-不飽和醇的脫水之時，以溫和的條件而產率良好地製造共軛二烯。

本發明者們專心致力地檢討的結果，發現藉由於哈米特(Hammett)酸度函數(H₀)為特定值的固體酸觸媒之存在下使γ,δ-不飽和醇脫水，而能以高產率得到共軛二烯，以至於完成本發明。

本發明提供下述[1]~[6]。

[1]一種共軛二烯之製造方法，其包含於哈米特酸度函數(H₀)為-12.2以下的固體酸觸媒之存在下，使γ,δ-不飽和醇脫水之步驟。

[2]如[1]之製造方法，其中前述固體酸觸媒係擔持含氧酸的金屬氧化物。

[3]如[1]之製造方法，其中前述固體酸觸媒係擔持硫酸的金屬氧化物或擔持鎢酸的金屬氧化物。

[4]如[1]之製造方法，其中前述固體酸觸媒係硫酸化氧化鋯。

[5]如[1]~[4]中任一項之製造方法，其係使溶劑共存。

[6]如[5]之製造方法，其中前述溶劑係脂肪族烴。

[7]如[1]~[6]中任一項之製造方法，其中前述γ,δ-不飽和醇係3-甲基-3-丁烯-1-醇。

依照本發明之製造方法，於進行γ,δ-不飽和醇的脫水時，可在溫和的條件下以高產率製造共軛二烯。

[實施發明之形態]

本發明之製造方法係包含於哈米特酸度函數(H₀)為-12.2以下的固體酸觸媒之存在下，使γ,δ-不飽和醇脫水之步驟。

於本發明之製造方法中，成為原料之γ,δ-不飽和醇係較佳為下述通式(I)所示者(以下，表示為γ,δ-不飽和醇(I))。

(式中，R¹、R²及R³係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R¹與R³可互相連結而形成環)。

藉由使γ,δ-不飽和醇(I)脫水，而可得到下述通式(II)所示的共軛二烯。

(式中，R¹、R²及R³係如前述定義)。

(γ,δ-不飽和醇(I))

就R¹、R²及R³各自獨立地表示之碳數1~10的烷基而言，可舉出例如甲基、乙基、各種丙基(「各種」即表示包含直鏈狀基及所有的支鏈狀基；以下同樣)、各種丁基、各種己基、各種辛基、各種癸基等。其中，又較佳為碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~3的烷基，尤佳為甲基。

就R¹與R³互相連結而形成環之情形的環而言，較佳為環戊烯環、環己烯環、環辛烯環等之碳數5~10的環，更佳為環己烯環。

就R¹、R²及R³而言，較佳為R¹及R²之中的至少一者為氫原子，且R³為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為R¹及R²任一者都是氫原子，且R³為氫原子或碳數1~10的烷基。較佳的烷基係如前述。

就γ,δ-不飽和醇(I)之具體例而言，可舉出以下者等。

(1)R¹、R²及R³任一者都是氫原子的3-丁烯-1-醇，(2)作為R¹及R²為氫原子且R³為碳數1~10的烷基之例的3-甲基-3-丁烯-1-醇，(3)作為R¹及R²之中的一者為氫原子且R³為碳數1~10的烷基之例的3-甲基-3-戊烯-1-醇及3-甲基-3-己烯-1-醇，(4)作為R¹、R²及R³任一者都是碳數1~10的烷基之例的3,4-二甲基-3-戊烯-1-醇及3,4-二甲基-3-己烯-1-醇，(5)作為R²為氫原子且R¹與R³互相連結而形成環之例的環己烯-1-乙醇。

其中，又較佳為3-甲基-3-丁烯-1-醇。

(固體酸觸媒)

本發明之製造方法中使用的固體酸觸媒，係哈米特酸度函數(H₀)為-12.2以下。再者，關於某酸鹼指示劑B，若將鹼型當作B，將酸型當作BH⁺，則酸之哈米特酸度函數係以以下之式定義，例如100%硫酸係H₀=-11.93。

H₀=pK_a+log([B]/[BH⁺])

再者，路易斯酸之情形，係將A當作路易斯酸點而以以下之式定義。

H₀=pK_a+log([B]/[AB])

H₀之值係可藉由例如胺滴定法等而求出。

本發明之製造方法中，係藉由使用H₀為-12.2以下的酸觸媒，而反應性升高，能以高產率來製造共軛二烯。又，藉由使用固體觸媒，而可抑制裝置等的腐蝕酸性廢液的發生，而且自反應系的觸媒之分離回收、再生、再 使用變得容易。

就H₀為-12.2以下的固體酸觸媒而言，較佳為擔持含氧酸的金屬氧化物。就擔持含氧酸的金屬氧化物而言，可舉出例如硫酸化氧化錫(IV)(SO₄/SnO₂，H₀=-18.0)、硫酸化氧化鋯(SO₄/ZrO₂，H₀=-16.1)、硫酸化氧化鉿(SO₄/HfO₂，H₀=-16.0)、硫酸化氧化鈦(SO₄/TiO₂，H₀=-14.6)、硫酸化氧化鋁(SO₄/Al₂O₃，H₀=-14.6)、硫酸化氧化鐵(III)(SO₄/Fe₂O₃，H₀=-13.0)、硫酸化二氧化矽(SO₄/SiO₂，H₀=-12.2)等之擔持硫酸的金屬氧化物；鎢酸氧化錫(IV)(WO₃/SnO₂，H₀=-13.3)、鎢酸氧化鋯(WO₃/ZrO₂，H₀=-14.6)、鎢酸氧化鈦(WO₃/TiO₂，H₀=-13.1)、鎢酸氧化鐵(III)(WO₃/Fe₂O₃，H₀=-12.5)等之擔持鎢酸的金屬氧化物；鉬酸氧化鋯(MoO₃/ZrO₂，H₀=-13.3)等之擔持鉬酸的金屬氧化物等。

於上述擔持含氧酸的金屬氧化物之中，又較佳為擔持硫酸的金屬氧化物或擔持鎢酸的金屬氧化物，更佳為H₀=-14.0以下之擔持硫酸的金屬氧化物或擔持鎢酸的金屬氧化物，更佳為H₀=-16.0以下之擔持硫酸的金屬氧化物或擔持鎢酸的金屬氧化物，尤佳為硫酸化氧化鋯。

再者，從取得性之觀點來看，較佳為使用H₀=-20.0以上之固體酸觸媒。

上述固體酸觸媒依照JIS Z8830：2001中記載的「藉由氣體吸附的粉體(固體)之比表面積測定方法」等所測定之氮吸附比表面積的BET比表面積，較佳為20 ~800m²/g，更佳為25~600m²/g，尤佳為50~500m²/g。由於BET比表面積為上述範圍，而可得到充分的觸媒活性，共軛二烯的選擇率升高。

固體酸觸媒係可於進行熟成以後使用。藉由使用已進行熟成的固體酸觸媒，而可發揮高的觸媒活性。熟成的時間係通常為0.5~5小時，較佳為1~3小時。又，熟成溫度係通常為100~300℃，較佳為130~150℃。於溫度過低之情形，會有觸媒的乾燥無法充分進行之傾向。又，於溫度過高之情形，會有發生預料外的觸媒構造之變化的可能性而不宜。

(溶劑)

本發明之製造方法亦可在溶劑的不存在下進行，但較佳為使溶劑共存而進行。就所用的溶劑而言，較佳為例如辛烷、壬烷、癸烷、煤油、流動石蠟等之脂肪族烴；二甲苯、甲苯、高沸點芳香族類等之芳香族烴等，更佳為脂肪族烴。由於在溶劑存在下反應，而可抑制高沸點副生成物對於固體酸觸媒之附著，且維持高的觸媒活性。

於反應系內的溶劑之使用量，係較佳為80~99質量%，更佳為85~97.5質量%，尤佳為90~95質量%。若反應系內的溶劑使用量為80~99質量%之範圍，則對於攪拌裝置的負荷就會被抑制。又，於高沸點副生成物之生成被抑制，可提高共軛二烯之選擇率的同時，可維持高的γ,δ-不飽和醇之轉化率。再者，溶劑一般較佳為在反應開始前進料至反應器，使其預先成為前述範圍。

反應系內的固體酸觸媒之存在量，係較佳為1~20質量%，更佳為2.5~15質量%，尤佳為5~10質量%。此量係能夠以例如溶劑之使用量等來調節。若反應系內的固體酸觸媒之存在量為1~20質量%之範圍，則於高沸點副生成物之生成被抑制，可提高共軛二烯之選擇率的同時，可維持高的γ,δ-不飽和醇之轉化率。再者，固體酸觸媒一般較佳為在反應開始前進料至反應器，使其預先成為前述存在量。

(反應條件等)

於本發明之製造方法中，反應溫度較佳為100~210℃，更佳為115~200℃，尤佳為120~190℃。若為100℃以上，則可得到充分高的反應速度，能以高的選擇率得到共軛二烯。又，若為210℃以下，則所生成的共軛二烯之副反應被抑制，除了造成產率升高以外，由於可抑制熱源的使用量，因而經濟上有利。

於本發明之製造方法中，反應壓力係較佳為0.05~2.0MPa，更佳為0.075~1.5MPa，尤佳為0.09~1.0MPa。若反應壓力小於0.05MPa，則會有要得到充分的反應溫度變得困難之情形。

於本發明之製造方法中，反應係較佳為在氮、氬等之惰性氣體環境下實施。

於本發明之製造方法中，從使反應成果穩定之觀點來看，較佳為以所謂的反應蒸餾形式來進行，其係進料H₀為-12.2以下之固體酸觸媒及溶劑，對於指定溫度‧指定壓力的容器，連續地供給γ,δ-不飽和醇，而且使 所生成的共軛二烯及水連續地往反應系外餾出。自反應器所餾出的共軛二烯及水之合計量(換算成於餾出後進行冷卻可得到的液體狀者之值)，係較佳為對於反應器每單位時間所供給的γ,δ-不飽和醇之質量的0.8~1.2倍，更佳為0.9~1.1倍。

[實施例]

以下，藉由實施例而進一步詳細地說明本發明，惟本發明完全不受相關實施例所限定。

再者，於各例中，氣相層析分析係在以下的條件下實施。

[氣相層析分析條件]

分析機器：GC14A(島津製作所股份有限公司製)

檢測器：FID(氫火焰離子化型偵檢器)

使用管柱：DB-1(30m、膜厚5μm)(J&W Scientific公司製)

分析條件：注入口溫度280℃，檢測器溫度280℃

升溫條件：40℃(保持10分鐘)→(以5℃/分鐘升溫)→250℃(保持4分鐘)

<實施例1>

於具備冷卻管的100mL三口燒瓶中置入攪拌子、28.7g的流動石蠟、3.1g的硫酸化氧化鋯(參照觸媒JRC-SZ-1，H₀=-16.1，BET比表面積67.0m²/g)，氮氣置換系內後，於大氣壓下開始加熱與攪拌(800rpm)。內溫成為130℃之後1小時後，以4.9g/小時將合計29.3g的3-甲基-3-丁烯-1-醇供給至燒瓶內，以反應蒸餾形式使餾出物 餾出到系外的50mL燒瓶接收器，回收27.4g的餾出分。

於反應物的餾出平息時，停止加熱使反應終止。藉由氣相層析法來分析接收器的有機層及反應器內的反應液之結果，3-甲基-3-丁烯-1-醇之轉化率為91.1%，異戊二烯之選擇率為81.9%。又，副生成物的異丁烯之選擇率為1.1%，1,1-二甲基-2-丙烯-1-醇之選擇率為10.7%，β-甲基二氫吡喃之選擇率為0.4%，異戊二烯二聚物之選擇率為0.3%。

<實施例2>

除了於實施例1中，將觸媒變更為3.1g的鎢酸氧化鋯(第一稀元素化學工業股份有限公司製，H₀=-14.6，BET比表面積52.5m²/g)以外，係同樣地進行操作。3-甲基-3-丁烯-1-醇之轉化率為88.6%，異戊二烯之選擇率為67.9%。又，副生成物的異丁烯之選擇率為0.8%，1,1-二甲基-2-丙烯-1-醇之選擇率為8.6%，β-甲基二氫吡喃之選擇率為0.5%，異戊二烯二聚物之選擇率為1.2%。

<比較例1>

除了於實施例1中，將觸媒變更為3.1g的Nafion(註冊商標)(H₀=-12.0，BET比表面積0.02m²/g以下)以外，係同樣地進行操作。3-甲基-3-丁烯-1-醇之轉化率為95.8%，異戊二烯之選擇率為27%。

<比較例2>

除了於實施例1中，將觸媒變更為3.1g的γ-氧化鋁(日揮觸媒化成股份有限公司製「E30N4」，H₀≧-5.5，BET比表面積186m²/g)以外，係同樣地進行操作，但看不到 反應物之餾出，未觀測到異戊二烯之生成。將反應器內的反應液進行分析之結果，3-甲基-3-丁烯-1-醇之轉化率為23.7%。

藉由使用H₀=-12.2以下的固體酸觸媒，而達成了即使於溫和的條件下也以高產率來製造目的之共軛二烯。

[產業上之可利用性]

由本發明之製造方法所得的共軛二烯，係作為各種化學品及聚合物原料等而為有用的。

Claims (7)

1. 一種共軛二烯之製造方法，其包含於哈米特(Hammett)酸度函數(H₀)為-12.2以下的固體酸觸媒之存在下，使γ,δ-不飽和醇脫水之步驟。
2. 如請求項1之製造方法，其中該固體酸觸媒係擔持含氧酸的金屬氧化物。
3. 如請求項1之製造方法，其中該固體酸觸媒係擔持硫酸的金屬氧化物或擔持鎢酸的金屬氧化物。
4. 如請求項1之製造方法，其中該固體酸觸媒係硫酸化氧化鋯。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其係使溶劑共存。
6. 如請求項5之製造方法，其中該溶劑係脂肪族烴。
7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中該γ,δ-不飽和醇係3-甲基-3-丁烯-1-醇。