一种碳分子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及工业气体的分离精制技术领域,更具体涉及一种碳分子筛吸附剂的制备方法,本发明制备的碳分子筛可作变压吸附富集瓦斯过程中的吸附剂,对甲烷具有高吸附量,对氧气/甲烷(O2/CH4)和氮气/甲烷(N2/CH4)的分离系数分别≥5。
背景技术
我国目前的煤矿伴生瓦斯气70-90%的甲烷因浓度低(<20%)无利用价值而排放,这部分瓦斯气由于甲烷(CH4)气浓度低,氧含量高,非常接近于CH4气的爆炸浓度(5-16%)范围或者就在CH4气的爆炸浓度范围内,因此难以直接利用。我国作为产煤大国,瓦斯资源十分丰富;我国2000m内的煤层气量达35万亿立方米(相当于450亿吨标煤,350亿吨标油),与陆上常规天然气资源相当。
CH4对大气温室效应影响占15~20%,CH4为CO2分子温室效应的21倍,对臭氧层破坏能力是二氧化碳的7倍,将CH4排放到大气中,一方面造成了资源的严重浪费,另一方面导致温室效应。合理浓缩利用低浓瓦斯中的CH4具有节能和环保双重意义,迫切需要一种能安全将低浓度瓦斯气浓缩富集成高浓度瓦斯的技术,选择合适的吸附剂是该技术的关键。
碳分子筛(Carbon Molecular Sieves,简记为CMS)是一种新型吸附剂,一种非极性速度分离型、半永久的吸附材料,它的有效孔径在0.4nm~0.9nm之间,主要用于多种混合气体的分离。目前,碳分子筛作为变压吸附空气分离技术的首选吸附剂被广泛用于空气分离以制取富氮气体。CMS性能及其制造成本很大程度上由所用原料和采用的工艺过程所决定。对于工业生产CMS来说,开发新的原材料以降低生产成本将带来巨大的经济效益和社会效益。用于制备CMS的原料很广,由含炭植物或矿物(煤、沥青等)到合成高分子聚合物等,均可用来制造碳分子筛。
目前的碳分子筛都是采用原煤制取。首先要精选原煤,并进行酸性处理,要求控制灰分在5%以下,挥发份在35%以上,然后将细粉碎至350目~450目,然后每100份细粉与30~40份煤焦油一起挤条成型,干燥,碳化,碳化后的产品置入电加热转炉调孔处理至所需要孔径。这种原煤制取工艺需要采用精选原煤,原料成本及综合成本都很高,原料灰分较高,在5%左右,而挥发份较低,在35%左右。
发明内容
本发明目的是在于提供了一种碳分子筛吸附剂的制备方法,以高分子聚合物为原料,经过固化、干馏、细粉碎、成型、碳化活化和碳沉积调孔制备工艺,制备了用于低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气的碳分子筛,该碳分子筛对CH4具有高吸附量,选择吸附系数大,强度好,成本低,无污染,其性能已达到或超过日本样品碳分子筛水平。
为了达到上述的目的,本发明采用以下技术措施:
一种碳分子筛吸附剂的制备方法,是一种用于变压吸附的对甲烷具有高吸附量的碳分子筛吸附剂的制备方法,以高分子聚合物为原料,经过固化、干馏、细粉碎、成型、碳化活化和碳沉积调孔制备工艺,制得一种用于低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气、对CH4具有高吸附量,对氧气/甲烷(O2/CH4)和氮气/甲烷(N2/CH4)的分离系数分别≥5的碳分子筛。其步骤是:
(1)、固化:
以有机高分子聚合物为原料,置于恒温干燥箱内在温度为80~150℃条件下,固化4~7h,即得固化后的高分子聚合物;
(2)、干馏:
将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.5cm以下的颗粒,进行干馏,干馏温度为500~900℃,恒温0.5~4h;
(3)、细粉碎:
将粉碎干馏后的高分子聚合物还达不到所需粒径,需进一步细粉碎,可用球磨或气磨制得粒径为3~8微米颗粒;
(4)、成型:
将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比为1∶1~3∶1混合搅匀,用油压机挤压成型,成型压力为18~25MPa,成型后在78-82℃条件下干燥4~8h,制得碳化原料;
(5)、碳化活化:
在N2保护状态下,升温速率为5~15℃/min,升温至900~1200℃进行碳化,恒温时间为1~4h,在碳化的基础上在活化介质中活化进一步增加CMS表面积,活化温度为600~1000℃,活化1~3h,使炭质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开,从而增大表面积,使其吸附容量增大,活化过程对后续调孔特别重要,如果活化出的孔径出的孔径过大则不利于进一步的碳沉积调孔,过小则在碳沉积的过程中会将小孔堵死,控制好活化工艺条件才能制备出有适合孔径的CMS,有利于进一步的碳沉积缩孔;
(6)、碳沉积调孔:
在高温(700-1100℃)下将调孔剂在碳分子筛中裂解积碳,从而缩小其大孔孔径,使孔径均匀,适合分离的孔径增加,提高分离效果,所述的碳沉积温度为700~1100℃,沉积时间为0.5~3h,冷却至室温(20-25℃)即得以微孔为主的碳分子筛产品,对CH4具有高吸附量,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5。
步骤(1)所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或二种任意混合,优选酚醛树脂材料,酚醛树脂材料可以采用热固酚醛树脂、花泥废料、工业酚醛泡沫等工业废料。
步骤(4)所述的粘结剂为水溶性淀粉、羧甲基纤维素,沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五种中的任意混合。
步骤(5)所述的活化介质是CO2或空气。
步骤(6)所述的调孔剂可以为饱和气体或不饱和气体,饱和气体或不饱和气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合,优选苯、甲苯、丙烯、甲烷。
步骤(6)中调孔处理后的碳分子筛的比表面积是600~2200m2/g,且细孔容积是0.1~0.9cm3/g。
一种碳分子筛吸附剂的制备方法,所述碳沉积调控步骤后还包括检测:采用比表面积及孔径分布仪JW-K、ADS-01A型精密吸附仪对成品进行检测,检测合格后密封真空包装。
有诸如使空气中的氧气和氮气分离以制造氮气、从甲醇分解气中除去二氧化碳等以制造氢气、从焦炉气中除去甲烷等以制造氢气、从燃烧废气中浓缩二氧化碳以制造二氧化碳,从煤矿瓦斯气中除去参杂组分制备高浓度甲烷等。本发明涉及一种吸附剂的制备,具体说来是一种碳分子筛吸附剂的制造工艺,本发明制备的碳分子筛对甲烷具有高吸附量,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5的碳分子筛。
本发明具有以下优点和效果:
(1)采用酚醛树脂材料来制造碳分子筛,酚醛树脂材料可以采用热固酚醛树脂、花泥废料、工业酚醛泡沫等工业废料,降低了成本,并且还对废物进行了利用;
(2)本发明以高分子聚合物为原料,产生的污染程度相对比较低,且使生产成本低廉;
(3)本发明产品是一种低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气、对CH4具有高吸附量,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5的碳分子筛,使煤矿乏风瓦斯分离而被利用;
(4)所生产的CMS灰分低、微孔丰富,孔径分布范围窄,分离性能优良。
具体实施方式
实施例1:
一种碳分子筛吸附剂的制备方法,是一种用于变压吸附的对甲烷具有高吸附量的碳分子筛吸附剂的制备方法,其步骤是:
(1)、固化:
以有机高分子聚合物为原料,置于恒温干燥箱内在温度为80或100或120或140或150℃条件下,固化4或5或6或7h,即得固化后的高分子聚合物。所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或其二种的任意混合,优选酚醛树脂材料,酚醛树脂材料可以采用热固酚醛树脂、花泥废料、工业酚醛泡沫等工业废料。
(2)、干馏:
将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.5cm以下的颗粒,进行干馏,干馏温度为500或550或590或655或688或742或796或855或880或900℃,恒温0.5或1或2或3或4h;
(3)、细粉碎:
将粉碎干馏后的高分子聚合物还达不到所需粒径,需进一步细粉碎,可用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6或7或8微米颗粒;
(4)、成型:
将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比为1∶1~3∶1混合搅匀,用油压机挤压成型,成型压力为18或19或20或21或22或23或24或25MPa,成型后在78或79或80或81或82℃条件下干燥4或5或6或7或8h,制得炭化原料。所述的粘结剂为水溶性淀粉、羧甲基纤维素,沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五种中的任意混合。
(5)、碳化活化:
在N2保护状态下,升温速率为5或7或9或11或13或15℃/min,升温至900或960或990或1050或110或1150或1200℃进行碳化,恒温时间为1或2或3或4h,在碳化的基础上在活化介质中活化进一步增加CMS表面积,活化温度为600或660或700或760或820或910或960或1000℃,活化1或2或3h;所述的活化介质是CO2或空气。
(6)、碳沉积调孔:
在温度为700或740或790或850或920或1000或1050或1100℃条件下,将调孔剂(乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合)在碳分子筛中裂解积碳,从而缩小其大孔孔径,使孔径均匀,适合分离的孔径增加,提高分离效果,沉积时间为0.5或1或2或3h,冷却即得以微孔为主的碳分子筛产品,对CH4具有高吸附量,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5。
得到的碳分子筛产品比表面积是600或800或1000或1400或1700或2000或2200m2/g,且细孔容积是0.1或0.3或0.5或0.7或0.9cm3/g。
实施例2:
(1)、固化:
以酚醛树脂为原料,在80或90或100或110或120或130或150℃条件下固化4或5或6h后粉碎至1.5cm以下的颗粒;
(2)、干馏:
在500或600或700或800或900℃干馏1或2或3或4h;
(3)、细粉碎:
用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6或7或8微米颗粒;
(4)、成型:
按质量比为1∶1或2∶1或3∶1与沥青或焦油混合搅匀,用油压机挤压成型,压力为18或19或23或25MPa,在80℃条件下干燥5或6或8h制得碳化原料;
(5)、碳化活化:
在N2保护状态下,升温速率为6或8或10或12或14或15℃/min,升温至900或1000或1200℃进行碳化,恒温时间为1或2或3或4h,在碳化的基础上,在CO2中活化,活化温度为600或700或800或1000℃,活化1或2或3h;
(6)、碳沉积调孔:
在温度为700或800或900或1100℃条件下,将调孔剂(乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合)在碳分子筛中裂解积碳,从而缩小其大孔孔径,使孔径均匀,适合分离的孔径增加,提高分离效果,沉积时间为0.5或1或2或3h,冷却即得碳分子筛产品。
经检测:制备的碳分子筛产品比表面积是700或800或1000或1200或1500或2000m2/g,细孔容积是0.2或0.3或0.4或0.6cm3/g,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5。
实施例3:
(1)、固化:
以萨兰树脂为原料,在90或100或110或120或130或150℃条件下固化4或5或6或7h后粉碎至1.5cm以下的颗粒;
(2)、干馏:
在600或700或800或900℃干馏1或2或3或4h;
(3)、细粉碎:
用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6微米颗粒;
(4)、成型:
按质量比为3∶1或2∶1与水溶性淀粉、羧甲基纤维素,沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五中的任意组合混合搅匀,用油压机挤压成型,压力为19或22或25MPa,在80℃条件下干燥5或7或8h制得碳化原料;
(5)、碳化活化:
在N2保护状态下,升温速率为6或8或10或12或14或15℃/min,升温至900或1100或1200℃进行碳化,恒温时间为1或2或3或4h,在碳化的基础上,在空气中活化,活化温度为600或700或800或1000℃,活化1或2或3h;
(6)、碳沉积调孔:
活化后进行碳沉积调孔,调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合,在温度为700或800或1000或1100℃,沉积时间为1或2或3h,冷却即得碳分子筛产品。
经检测:制备的碳分子筛产品的比表面积是700或800或1000或1200或1500或1800或2000m2/g,细孔容积是0.2或0.3或0.4或0.5或0.6cm3/g,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5。
实施例4:
以酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或其任意混合为原料,在90或100或110或120或130或150℃条件下固化4或5或6或7h后粉碎至1.5cm以下的颗粒;在600或700或800或900℃干馏1或2或3或4h;用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6微米颗粒;按质量比为3∶1或2∶1与水溶性淀粉、羧甲基纤维素,沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五中的任意组合混合搅匀,用油压机挤压成型,压力为19或22或24或25MPa,在80℃条件下干燥5或7或8h制得碳化原料;在N2保护状态下,升温速率为6或8或10或12或14或15℃/min,升温至900或1100或1200℃进行碳化,恒温时间为1或2或3或4h,在碳化的基础上,在空气中活化,活化温度为600或700或800或1000℃,活化1或2或3h;活化后进行碳沉积调控,调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合,碳沉积温度为780或890或1000或1100℃,沉积时间为1或1.5或2或2.5或3h,冷却即得碳分子筛产品。
经检测:制备的碳分子筛产品的比表面积是800或1000或1500或1800m2/g,细孔容积是0.2或0.3或0.5cm3/g,对O2/CH4和N2/CH4的分离系数分别≥5。