CN102872895A - 一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，方法步骤为：1）收集自然界生长，含氮、硫、磷、硼或硒等杂元素的天然植物，烘干；2）将烘干天然植物置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为1-20oC/分钟的升温速率加热到800-1600oC，并停留一定时间；3）让电炉自然冷却到400oC以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂。该类型催化剂具有与20wt%Pt/C以及其它的基于碳纳米管和石墨烯等催化剂相当的氧气还原催化性能，而其成本却远远低于同类催化剂。该催化剂将可广泛用于碱性、中性和酸性燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种氧气还原反应催化剂材料的制备方法，尤其涉及一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法。
背景技术
氧气还原反应是燃料电池中最常见的阴极反应，即氧气通过四电子过程结合电子和质子转化为水。
氧气还原催化剂是燃料电池阴极至关重要的组成部分，其性能的好坏直接决定于最终电池的性能。铂（Pt）是最常用的一种高效的氧气还原反应催化剂。然而，由于Pt的价格非常昂贵，给电池带来非常高的成本。近年来，科学家们开发了多种新型的高效氧气还原催化剂，如过度金属硫化物、酶电催化体系、甚至导电聚合物（聚噻吩） ( Winther-Jensen B, Winther-Jensen O, Forsyth M, MacFarlane DR., Science. 2008, 321, 671)。特别地，氮掺杂碳纳米材料(Gong KP, Du F, Xia ZH, Durstock M, Dai LM., Science. 2009, 323,760. Yu, D.S., Zhang, Q.A. & Dai, L.M. J. Am. Chem.Soc. 132, 15127；Liu, R.L., Wu, D.Q., Feng, X.L. & Mullen, K., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2565; Qu, L., Liu, Y., Baek, J.-B. & Dai, L., ACS Nano, 2010, 4, 1321)，氮-金属掺杂碳纳米材料 ( Wu G, More KL, Johnston CM, Zelenay P. 2011, 332, 443)、硫 ( Yang Z, Yao Z, Li GF, Fang GY, Nie HG, Liu Z, et al., Acs Nano. 2012, 6, 205; Wohlgemuth SA, Vilela F, Titirici MM, Antonietti M. A., Green Chemistry. 2012, 14, 741)或磷 ( Liu ZW, Peng F, Wang HJ, Yu H, Zheng WX, Yang JA., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3257; Liu ZW, Peng F, Wang HJ, Yu H, Tan J, Zhu LL., Catal. Commun. 2011. 16, 35)掺杂的碳纳米材料等，在酸性、碱性或中性条件下具有与Pt相当的氧气还原催化活性，而且不易中毒。这些催化剂制备方法相对较简单，且相对于Pt具有较低的成本，近年来受到众多科学家的广泛关注，并广泛应用于质子交换膜燃料电池（氢氧燃料电池）、甲醇燃料电池以及微生物燃料电池等。然而，与Pt相比，这些催化剂具有相对较低的成本，但是它们的制备都涉及比较复杂的过程。对于电池的发展，低成本和高性能是永恒追求的目标。本发明提供了一种超低成本、高效率氧气还原催化剂的制备，用于燃料电池的阴极反应催化剂，包括碱性、中性和酸性燃料电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，该方法具有超低成本、高效率。
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1）收集自然界生长的含杂元素的天然植物，如丝瓜络、麻杆等，烘干；
（2）将烘干的天然植物置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为1-20 oC/分钟的升温速率加热到800-1600 oC，并在相应的温度停留30-200min，得到碳化材料；
（3）让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的含杂元素的天然植物中所含的杂元素包括氮、硫、磷、硼或硒等；可以只含一种，也可以同时含有多种杂元素，它们总含量大于1%。
所述催化剂的最佳制备温度范围是1000-1300 oC；在该温度范围内制备的催化剂，其催化氧气还原反应是按4电子反应路径生成水。
所述催化剂的最佳制备温度范围是1000-1300 oC；在该温度范围内制备的催化剂，其催化氧气还原反应是按4电子反应路径生成水。
本发明的技术效果是：1、制备简单、成本低：直接一步高温碳化含杂元素的天然植物；2、氧气还原催化性能优越：相同催化用量的条件下，本发明制备的催化剂，其氧气还原催化性能与Pt/C(20%)相当；3、催化剂是基于杂元素掺杂的碳材料，可用于酸性、碱性基和中性条件下催化氧气还原反应，且其催化性能稳定，不易CO或甲醇中毒;4、在碳化温度为1000-1300 oC条件下制备的催化剂，催化性能最佳；5、该催化剂催化氧气还原反应的电子转移数目n 为3.4-3.8，证明是按4电子反应路径进行，生成水。
附图说明
图1为碳化丝瓜的元素分析图。
图2为1200 oC下碳化的丝瓜与20%Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH电解质溶液中的循环伏安图对比。
图3为不同温度条件下碳化丝瓜在氧气饱和的0.1M KOH电解质溶液中的循环伏安图。
图4为不同温度碳化的丝瓜在氧气饱和的0.5M磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中的循环伏安图。
图5为氧气饱和的0.1M KOH电解质溶液中（A）旋转电极上测试的不同转速下的线性伏安图；（B）不同电位下的Koutecky-Levich 曲线，计算的电子转移数目为3.4-3.8。
图6为1100碳化洋麻杆在氧气和氮气饱和的0.1M KOH电解质溶液的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的丝瓜络，烘干；
（2） 将烘干丝瓜络置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为5 oC/分钟的升温速率加热到1000 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化丝瓜络中的氮、磷和硫的总含量大于1%。
实施例2
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的丝瓜络，烘干；
（2） 将烘干丝瓜络置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为5 oC/分钟的升温速率加热到1100 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化丝瓜络中的氮、磷和硫的总含量大于1%。
实施例3
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的丝瓜络，烘干；
（2） 将烘干丝瓜络置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为10 oC/分钟的升温速率加热到1200 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化丝瓜络中的氮、磷和硫的总含量大于1%。
实施例4
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的洋麻杆，烘干；
（2） 将烘干的洋麻杆置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为5 oC/分钟的升温速率加热到900 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化洋麻杆的氮、磷和硫的总含量大于1%。
实施例5
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的洋麻杆，烘干；
（2） 将烘干的洋麻杆置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为10 oC/分钟的升温速率加热到1000 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化洋麻杆的氮、磷和硫的总含量大于1%。
实施例6
本发明是这样实现的，其制备步骤如下：
（1） 收集自然界生长的洋麻杆，烘干；
（2） 将烘干的洋麻杆置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为5 oC/分钟的升温速率加热到1100 oC，并停留一定时间；
（3） 让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂；所述的碳化洋麻杆的氮、磷和硫的总含量大于1%。
本发明制备的氧气还原催化剂是以氮、硫、磷、硼或硒等杂元素的掺杂碳材料，（如图1的EDX元素分析图）同时含有其它的一些痕量元素，如Mg, Al, K, Ca，Fe，P等。该催化剂催化氧气还原机理主要是掺杂元素改变了碳材料的碳原子的电中性（Yang, L.; Jiang, S. J.; Yu, Y.; Zhu, L.; Chen, S.; Wang, X. Z.; Wu,Q.; Ma, J.; Ma, Y. W; Hu., Z., Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 7132）或电子的自旋密度（Zhang, L. P.; Xia, Z. H., J Phys. Chem. C, 2011, 115, 11170），从而增强了氧气的吸附，促进氧气还原反应。
氧气还原催化性能优越：相同催化用量的条件下，本发明制备的催化剂，其氧气还原催化性能与Pt/C(20%)相当；如图2；催化剂是基于氮、硫、磷、硼或硒等杂元素掺杂的碳材料，可用于酸性、碱性基和中性条件下催化氧气还原反应，且其催化性能稳定，不易CO或甲醇中毒，如图3；在碳化温度为1000-1300 oC条件下制备的催化剂，催化性能最佳，如图4；该催化剂催化氧气还原反应的电子转移数目n 为3.4-3.8，证明是按4电子反应路径进行，生成水，如图5。图6为1100碳化洋麻杆在氧气和氮气饱和的0.1M KOH电解质溶液的循环伏安图。
Claims (3)
1.一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤为：
1）收集自然界生长的含杂元素的天然植物，如丝瓜络、洋麻杆，烘干；
2）将烘干的天然植物置于高温炉中，在氮气的保护下，以升温速度为1-20 oC/分钟的升温速率加热到800-1600 oC，并在相应的温度停留30-200min，得到碳化材料；
3）让电炉自然冷却到400 oC 以下，将碳化材料取出即得到氧气还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，其特征是所述的含杂元素的天然植物中所含的杂元素包括氮、硫、磷、硼或硒等；可以只含一种，也可以同时含有多种杂元素，它们总含量大于1%。
3.根据权利要求1所述的一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，其特征是所述催化剂的最佳制备温度范围是1000-1300 oC；在该温度范围内制备的催化剂，其催化氧气还原反应是按4电子反应路径生成水。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130116 |