CN116180265A - 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法，属于锦纶大生物纤维领域。所述双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理。本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，在对锦纶纤维的改性过程中，双氯芬酸钠损失低，能够实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锦纶大生物纤维领域，尤其是涉及一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法。
背景技术
锦纶纤维，又称尼龙（Nylon），学名为聚酰胺，英文名称Polyamide（简称PA），是世界上出现的第一种合成纤维。聚酰胺的密度在1.15g/cm3左右，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。
锦纶纤维最突出的优点为耐磨性较其它纤维优越，弹性佳，其弹性回复率可媲美羊毛。在混纺织物中加入一些锦纶纤维，可大幅提高织物的耐磨性；且锦纶纤维拉伸至3-6%时，弹性回复率可达100%；能够经受上万次折挠而不断裂。在已商业化的合成纤维中﹐其比重仅次于聚丙烯。因此锦纶纤维可加工成细匀柔软且平滑的丝线﹐供织造成美观耐用的纤维制品。同时，其与聚酯纤维一样，具有耐腐性﹐不怕虫蛀﹐不易发霉的特性。其纤维长丝可制做袜子、内衣、衬衣、运动衫、滑雪衫、雨衣等；短纤维可与棉、毛和粘胶纤维混纺，使织物具有良好的耐磨性和强度。还可用作尼龙搭扣、地毯、装饰布等。工业上主要用于制造帘子布、传送带、渔网、缆绳等。
随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，锦纶纤维的功能性逐渐无法满足实际应用要求，人们将越来越多的注意力放在锦纶纤维的功能性改进上。近些年来，国内外的功能性锦纶纤维品种繁多，不断推陈出新，应用前景广阔。现有技术中已研制开发出多种具有不同特性的功能性锦纶纤维。如抗酸锦纶纤维、抗氧化锦纶纤维、抗静电锦纶弹力丝、抗菌锦纶纤维，抗辐射锦纶纤维等。由此，对于锦纶纤维的功能性研究及应用领域拓展具有重要意义。
截止至申请日前，还没有采用双氯芬酸钠对锦纶纤维进行改性的技术情报公开。双氯芬酸钠是一种苯乙酸类的非甾体抗炎药（NSAIDs），双氯芬酸钠具有解热、镇痛和抗炎的作用，其作用强度超过吲哚美辛、萘普生及其他几种传统非甾体抗炎药。双氯芬酸钠对膜结合蛋白COX-2的选择性与塞来昔布相似。双氯芬酸钠通过抑制环氧化酶（COXs）活性，阻断花生四烯酸向前列腺素的转化；亦可促进花生四烯酸与甘油三酯结合，降低细胞内游离花生四烯酸的浓度，从而间接抑制白三烯的合成，进而实现镇痛、抗炎、解热作用。现有技术中，双氯芬酸钠适用于治疗非关节性的软组织风湿性疼痛，如肩痛、腱鞘炎、滑囊炎、肌痛；还可用于急性轻、中度疼痛，如手术后疼痛、创伤后或劳损后疼痛、痛经、牙痛、头痛。以及耳鼻喉科严重感染性痛性炎症（如咽扁桃体炎、耳炎）的辅助治疗。此外，双氯芬酸钠对成人和儿童的发热也有解热作用。但是，双氯芬酸钠对肠胃副作用较大，口服后肠胃不适感较为明显。
为避免双氯芬酸钠对肠胃的刺激，并拓展锦纶大生物纤维的性能及应用范围，发明人希望研发获得一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，通过双氯芬酸钠对锦纶纤维的功能性改性，在锦纶纤维上实现双氯芬酸钠效果的有效发挥及长效缓释。同时，改性后的锦纶大生物纤维可以制成药贴、退热贴、绷带，甚至是内衣等下游产品，通过改性锦纶大生物纤维缓释的双氯芬酸钠透皮吸收，实现对相应病症的针对性改善，避免双氯芬酸钠对肠胃的直接刺激。
但是，发明人在将双氯芬酸钠用于锦纶纤维的改性过程中发现，将双氯芬酸钠直接与锦纶原料切片混合后进行高温熔融纺丝，或将双氯芬酸钠分散于油剂后涂覆于锦纶纤维外表面的改性过程中，双氯芬酸钠损失大，易于流失，无法对锦纶纤维实现有效的改性。同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维结合不牢固，稳定性差，持久性差，在高温、高湿、光照环境下存在流失率高的问题；且锦纶纤维长时间接触皮肤或水洗吸湿后，也存在流失率高的问题。进一步的，发明人还发现，将双氯芬酸钠改性成分添加至锦纶纤维后，双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内分散性不佳，导致锦纶纤维物理性能降低。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法，在对锦纶纤维的改性过程中，双氯芬酸钠损失低，能够实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理。
所述预处理，搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45-50倍重量份的去离子水中，继续搅拌20-40min；然后升温至45-55℃，保温搅拌1-2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2-3h；压滤获得滤饼，滤饼经30-40倍重量份的无水乙醇洗涤后，70-80℃干燥8-10h，制得预处理物。
所述预处理中，预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。所述甲醇的浓度为90-93%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5-2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1-1.5wt%；
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3-3.5。
所述预处理中，微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为55-60℃，微波频率为2400-2500MHz，微波功率为400-500W；超声频率为45-50kHz，超声功率为300-400W。
所述制备载体，将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300-400rpm搅拌条件下，以2-3mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5-7h，制得前驱液；然后升温至170-180℃，保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用30-40倍体积的去离子水洗涤后，110-120℃干燥10-12h，450-550℃焙烧4-6h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9-1倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2-3h，升温至120-130℃，保温20-50min后，采用硫酸溶液调节pH值至10-11，120-130℃保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用55-65倍体积的去离子水洗涤后，110-120℃干燥10-12h，450-550℃焙烧4-6h，制得多孔复合载体。
所述制备载体中，多孔复合载体的比表面积为837-895m2/g，孔容积为0.79-0.83mL/g。
前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30-35:10-12:22-25:350-400；
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25-28wt%；
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为25-28wt%。
所述制备载体中，中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1-1.2:1-1.2:10-12；
氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L；
硫酸溶液的浓度为22-25wt%。
所述吸附，在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90-100倍重量的吸附液中，升温至35-45℃，保温；40-60rpm搅拌吸附40-50h后，滤出并采用20-25倍体积的去离子水洗涤，55-65℃鼓风干燥6-8h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
所述吸附中，吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得；
双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13-15:5-6:1-2:1000；
乙醇溶液的浓度为88-92%（体积百分数）。
所述制备功能性母粒，将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在260-270℃温度条件下，保温熔融挤压30-50min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
所述制备功能性母粒中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90-100:18-20:1-1.5:0.8-1。
所述熔融纺丝，将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为240-250℃，二区温度为250-255℃，三区温度为255-260℃，四区温度为260-265℃，纺丝速度为1200-1500m/min，牵伸倍数为3.4-3.8倍，牵伸温度为170-180℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
所述熔融纺丝中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6-8。
所述后处理，熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
所述后处理中，卷绕速度为800-1000m/min。
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，通过采用特定预处理液对纳米二氧化硅进行特定预处理后，用于制备载体步骤；通过特定制备载体步骤制得多孔复合载体后，对含有双氯芬酸钠的吸附液进行吸附，制得活性成分后，用于制备功能性母粒；然后采用功能性母粒与锦纶原料切片进行熔融纺丝、后处理，有效降低对锦纶改性过程中双氯芬酸钠的损失，实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
（2）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，对锦纶纤维的改性效果好，能够实现双氯芬酸钠效果的充分、有效发挥，避免双氯芬酸钠对肠胃的刺激；经试验，针对患有非关节性软组织风湿性疼痛的患者，能够有效消除或明显缓解软组织风湿性疼痛，且施用期间无复发或加重，显效率和有效率之和可达100%；同时，在停止施用7天内，无软组织风湿性疼痛复发或加重。
（3）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好，在高温、高湿、光照环境下有效成分不易流失；经试验，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维在光照环境下，在温度为35℃，相对湿度为80%条件下，静置30天后，纤维中双氯芬酸钠含量下降率为6.7-7.1%。
（4）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好，在长时间接触皮肤或水洗吸湿后，有效成分不易流失；经试验，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维在连续水洗10次后，纤维中双氯芬酸钠含量下降率为6.3-6.9%。
（5）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，将双氯芬酸钠改性成分添加至锦纶纤维后，双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内分散性好，能够在实现锦纶纤维有效改性的同时，避免锦纶纤维物理性能的降低；经检测，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的断裂强度为5.5-6.0cN/dtex，断裂伸长率为23-26%，湿断裂强度为5.0-5.4cN/dtex，断裂伸长率为27-30%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45倍重量份的去离子水中，继续搅拌20min；然后升温至45℃，保温搅拌1h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2h；压滤获得滤饼，滤饼经30倍重量份的无水乙醇洗涤后，70℃干燥8h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为90%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为55℃，微波频率为2400MHz，微波功率为400W；超声频率为45kHz，超声功率为300W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300rpm搅拌条件下，以2mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5h，制得前驱液；然后升温至170℃，保温36h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用30倍体积的去离子水洗涤后，110℃干燥10h，450℃焙烧4h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2h，升温至120℃，保温20min后，采用硫酸溶液调节pH值至10，120℃保温36h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用55倍体积的去离子水洗涤后，110℃干燥10h，450℃焙烧4h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为837m2/g，孔容积为0.79mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30:10:22:350。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为25wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1:1:12。
氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
硫酸溶液的浓度为22wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90倍重量的吸附液中，升温至35℃，保温；40rpm搅拌吸附40h后，滤出并采用20倍体积的去离子水洗涤，55℃鼓风干燥6h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13:5:1:1000。
乙醇溶液的浓度为88%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在260℃温度条件下，保温熔融挤压30min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90:18:1:0.8。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为255℃，四区温度为260℃，纺丝速度为1200m/min，牵伸倍数为3.4倍，牵伸温度为170℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为800m/min。
实施例2
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至48倍重量份的去离子水中，继续搅拌30min；然后升温至50℃，保温搅拌1.5h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2.5h；压滤获得滤饼，滤饼经35倍重量份的无水乙醇洗涤后，75℃干燥9h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为92%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.8wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1.2wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3.2。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为58℃，微波频率为2450MHz，微波功率为450W；超声频率为47kHz，超声功率为350W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在350rpm搅拌条件下，以2.5mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌6h，制得前驱液；然后升温至175℃，保温42h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用35倍体积的去离子水洗涤后，115℃干燥11h，500℃焙烧5h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.95倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，升温至125℃，保温40min后，采用硫酸溶液调节pH值至10.5，125℃保温42h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用60倍体积的去离子水洗涤后，115℃干燥11h，500℃焙烧5h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为895m2/g，孔容积为0.83mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:32:11:23:375。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为26wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为26wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1.1:1.1:10。
氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/L。
硫酸溶液的浓度为24wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至95倍重量的吸附液中，升温至40℃，保温；50rpm搅拌吸附45h后，滤出并采用22倍体积的去离子水洗涤，60℃鼓风干燥7h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为14:5.5:1.5:1000。
乙醇溶液的浓度为90%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在265℃温度条件下，保温熔融挤压40min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为95:19:1.3:0.9。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为245℃，二区温度为253℃，三区温度为258℃，四区温度为263℃，纺丝速度为1400m/min，牵伸倍数为3.6倍，牵伸温度为175℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:7。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为900m/min。
实施例3
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至50倍重量份的去离子水中，继续搅拌40min；然后升温至55℃，保温搅拌2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理3h；压滤获得滤饼，滤饼经40倍重量份的无水乙醇洗涤后，80℃干燥10h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为93%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1.5wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3.5。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为60℃，微波频率为2500MHz，微波功率为500W；超声频率为50kHz，超声功率为400W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在400rpm搅拌条件下，以3mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌7h，制得前驱液；然后升温至180℃，保温48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用40倍体积的去离子水洗涤后，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入等体积的氢氧化钠溶液，搅拌3h，升温至130℃，保温50min后，采用硫酸溶液调节pH值至11，130℃保温48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用65倍体积的去离子水洗涤后，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为876m2/g，孔容积为0.81mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:35:12:25:400。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为28wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为28wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1.2:1.2:11。
氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
硫酸溶液的浓度为25wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至100倍重量的吸附液中，升温至45℃，保温；60rpm搅拌吸附50h后，滤出并采用25倍体积的去离子水洗涤，65℃鼓风干燥8h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为15:6:2:1000。
乙醇溶液的浓度为92%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在270℃温度条件下，保温熔融挤压50min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为100:20:1.5:1。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为250℃，二区温度为255℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，纺丝速度为1500m/min，牵伸倍数为3.8倍，牵伸温度为180℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:8。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为1000m/min。
对比例1
采用实施例2的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其不同在于：1）省略预处理步骤，采用纳米二氧化硅替代预处理物，用于制备载体步骤；2）制备载体步骤中，将中间体作为载体，用于吸附步骤。
将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维与氨纶混纺制成试验绷带，控制各试验绷带中双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维含量为94%，氨纶含量为6%。
选取年龄为40-60岁，患有非关节性软组织风湿性疼痛的志愿者80名，且控制志愿者中男性和女性数量各半。将80名志愿者随机分为4组，且控制各组内男性、女性各半。其中，1-3组分别对应施用实施例1-3的试验绷带，4组分别对应施用对比例1的试验绷带。具体施用方法为，每天清洁软组织风湿性疼痛区域皮肤，将试验绷带固定于软组织风湿性疼痛区域，每天保持10h，连续施用28天。调查各试验绷带的施用效果（显效、有效、无效），统计相应人数；并在施用期间及停止施用7天，统计显效和有效志愿者中软组织风湿性疼痛复发或加重人数。
其中，显效为，有效消除软组织风湿性疼痛，且施用期间无复发。
有效为，明显缓解软组织风湿性疼痛，且施用期间无加重。
无效为，相比于未施用试验绷带，软组织风湿性疼痛无明显差别。
具体试验结果如下：
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维纯纺成面料，裁剪成20cm*20cm的稳定性试样，检测稳定性处理前各试样中双氯芬酸钠含量；然后将稳定性试样置于光照环境下，在温度为35℃，相对湿度为80%条件下，静置30天后，检测稳定性处理后各试样中双氯芬酸钠含量；计算静置30天后的双氯芬酸钠含量下降率。
其中，静置30天后的双氯芬酸钠含量下降率=[（稳定性处理前试样中双氯芬酸钠含量-稳定性处理后试样中双氯芬酸钠含量）/稳定性处理前试样中双氯芬酸钠含量]*100%。
具体试验结果如下：
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维纯纺成锦纶面料，裁剪成20cm*20cm的水洗试样，检测水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量；然后将水洗试样置于洗衣机内，以洗涤30min为水洗一次，连续水洗10次后，检测水洗后的水洗试样中双氯芬酸钠含量；计算水洗10次后的双氯芬酸钠含量下降率（即水洗流失率）。
其中，水洗10次后的双氯芬酸钠含量下降率=[（水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量-水洗后的水洗试样中双氯芬酸钠含量）/水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量]*100%。
具体试验结果如下：
进一步的，对实施例1-3、对比例1制得的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的断裂强度、断裂伸长率、湿断裂强度、湿断裂伸长率进行检测，具体检测结果如下：
可以看出，本发明实施例1-3的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，通过采用特定预处理液对纳米二氧化硅进行特定预处理后，用于制备载体步骤；通过特定制备载体步骤制得多孔复合载体后，对含有双氯芬酸钠的吸附液进行吸附，制得活性成分后，用于制备功能性母粒；然后采用功能性母粒与锦纶原料切片进行熔融纺丝、后处理，有效降低对锦纶改性过程中双氯芬酸钠的损失，实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理；
所述预处理，纳米二氧化硅经预处理液处理后，制得预处理物；
所述预处理中，预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液；
所述制备载体，将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300-400rpm搅拌条件下，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5-7h，制得前驱液；然后升温至170-180℃，保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，经去离子水洗涤，干燥，焙烧，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9-1倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2-3h，升温至120-130℃，保温20-50min后，调节pH值至10-11，120-130℃保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，经去离子水洗涤，干燥，焙烧，制得多孔复合载体；
所述预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液；
所述吸附，在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至吸附液中，搅拌吸附40-50h后，滤出，经去离子水洗涤，干燥，制得活性成分；
所述吸附中，吸附液为溶解有双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠的乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理，搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45-50倍重量份的去离子水中，搅拌20-40min；升温至45-55℃，保温搅拌1-2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2-3h；压滤获得滤饼，滤饼经无水乙醇洗涤，干燥，制得预处理物；
所述预处理中，微波-超声协同处理过程中，控制温度为55-60℃；
所述吸附，在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90-100倍重量的吸附液中，升温至35-45℃，保温；搅拌吸附40-50h后，滤出，经去离子水洗涤，干燥，制得活性成分。
3.根据权利要求2所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理液中，硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5-2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1-1.5wt%；甲醇的体积浓度为90-93%；
所述预处理中，预处理液与去离子水的重量份比值为1:3-3.5。
4.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备载体中，预处理物分散液的滴加速率为2-3mL/min；
预处理物分散液中预处理物浓度浓度为25-28wt%；
干燥温度为110-120℃，焙烧温度为450-550℃；
多孔复合载体的比表面积为837-895m2/g，孔容积为0.79-0.83mL/g。
5.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备载体中，前驱液中硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30-35:10-12:22-25:350-400；
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25-28wt%；
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1-1.2:1-1.2:10-12；
氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述吸附中，吸附液中双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13-15:5-6:1-2:1000；
乙醇溶液的体积浓度为88-92%。
7.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备功能性母粒，将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，在260-270℃温度条件下，保温熔融挤压后，挤出造粒，制得功能性母粒；
所述熔融纺丝，将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，经熔融纺丝，制得纤维；
所述后处理，纤维经上油、卷绕，制得双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
8.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备功能性母粒中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90-100:18-20:1-1.5:0.8-1。
9.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融纺丝中，控制一区温度为240-250℃，二区温度为250-255℃，三区温度为255-260℃，四区温度为260-265℃，纺丝速度为1200-1500m/min，牵伸倍数为3.4-3.8倍，牵伸温度为170-180℃；
锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6-8。
10.一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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