CN116180265B - 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法 - Google Patents

一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116180265B
CN116180265B CN202310459075.5A CN202310459075A CN116180265B CN 116180265 B CN116180265 B CN 116180265B CN 202310459075 A CN202310459075 A CN 202310459075A CN 116180265 B CN116180265 B CN 116180265B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diclofenac sodium
preparation
pretreatment
deionized water
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310459075.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116180265A (zh
Inventor
黄效华
甄丽
池姗
刘彦明
刘翠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Baicao New Material Co ltd
Zhongke Textile Research Institute Qingdao Co ltd
Bestee Material Tsingtao Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Baicao New Material Co ltd
Zhongke Textile Research Institute Qingdao Co ltd
Shandong Tianxian New Material Co ltd
Bestee Material Tsingtao Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Baicao New Material Co ltd, Zhongke Textile Research Institute Qingdao Co ltd, Shandong Tianxian New Material Co ltd, Bestee Material Tsingtao Co Ltd filed Critical Qingdao Baicao New Material Co ltd
Priority to CN202310459075.5A priority Critical patent/CN116180265B/zh
Publication of CN116180265A publication Critical patent/CN116180265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116180265B publication Critical patent/CN116180265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/44—Medicaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/21—Acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/41—Anti-inflammatory agents, e.g. NSAIDs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明提供一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法，属于锦纶大生物纤维领域。所述双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理。本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，在对锦纶纤维的改性过程中，双氯芬酸钠损失低，能够实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。

Description

一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及锦纶大生物纤维领域，尤其是涉及一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法。
背景技术
锦纶纤维，又称尼龙（Nylon），学名为聚酰胺，英文名称Polyamide（简称PA），是世界上出现的第一种合成纤维。聚酰胺的密度在1.15g/cm3左右，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。
锦纶纤维最突出的优点为耐磨性较其它纤维优越，弹性佳，其弹性回复率可媲美羊毛。在混纺织物中加入一些锦纶纤维，可大幅提高织物的耐磨性；且锦纶纤维拉伸至3-6%时，弹性回复率可达100%；能够经受上万次折挠而不断裂。在已商业化的合成纤维中﹐其比重仅次于聚丙烯。因此锦纶纤维可加工成细匀柔软且平滑的丝线﹐供织造成美观耐用的纤维制品。同时，其与聚酯纤维一样，具有耐腐性﹐不怕虫蛀﹐不易发霉的特性。其纤维长丝可制做袜子、内衣、衬衣、运动衫、滑雪衫、雨衣等；短纤维可与棉、毛和粘胶纤维混纺，使织物具有良好的耐磨性和强度。还可用作尼龙搭扣、地毯、装饰布等。工业上主要用于制造帘子布、传送带、渔网、缆绳等。
随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，锦纶纤维的功能性逐渐无法满足实际应用要求，人们将越来越多的注意力放在锦纶纤维的功能性改进上。近些年来，国内外的功能性锦纶纤维品种繁多，不断推陈出新，应用前景广阔。现有技术中已研制开发出多种具有不同特性的功能性锦纶纤维。如抗酸锦纶纤维、抗氧化锦纶纤维、抗静电锦纶弹力丝、抗菌锦纶纤维，抗辐射锦纶纤维等。由此，对于锦纶纤维的功能性研究及应用领域拓展具有重要意义。
截止至申请日前，还没有采用双氯芬酸钠对锦纶纤维进行改性的技术情报公开。双氯芬酸钠是一种苯乙酸类的非甾体抗炎药（NSAIDs），双氯芬酸钠具有解热、镇痛和抗炎的作用，其作用强度超过吲哚美辛、萘普生及其他几种传统非甾体抗炎药。双氯芬酸钠对膜结合蛋白COX-2的选择性与塞来昔布相似。双氯芬酸钠通过抑制环氧化酶（COXs）活性，阻断花生四烯酸向前列腺素的转化；亦可促进花生四烯酸与甘油三酯结合，降低细胞内游离花生四烯酸的浓度，从而间接抑制白三烯的合成，进而实现镇痛、抗炎、解热作用。现有技术中，双氯芬酸钠适用于治疗非关节性的软组织风湿性疼痛，如肩痛、腱鞘炎、滑囊炎、肌痛；还可用于急性轻、中度疼痛，如手术后疼痛、创伤后或劳损后疼痛、痛经、牙痛、头痛。以及耳鼻喉科严重感染性痛性炎症（如咽扁桃体炎、耳炎）的辅助治疗。此外，双氯芬酸钠对成人和儿童的发热也有解热作用。但是，双氯芬酸钠对肠胃副作用较大，口服后肠胃不适感较为明显。
为避免双氯芬酸钠对肠胃的刺激，并拓展锦纶大生物纤维的性能及应用范围，发明人希望研发获得一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，通过双氯芬酸钠对锦纶纤维的功能性改性，在锦纶纤维上实现双氯芬酸钠效果的有效发挥及长效缓释。同时，改性后的锦纶大生物纤维可以制成药贴、退热贴、绷带，甚至是内衣等下游产品，通过改性锦纶大生物纤维缓释的双氯芬酸钠透皮吸收，实现对相应病症的针对性改善，避免双氯芬酸钠对肠胃的直接刺激。
但是，发明人在将双氯芬酸钠用于锦纶纤维的改性过程中发现，将双氯芬酸钠直接与锦纶原料切片混合后进行高温熔融纺丝，或将双氯芬酸钠分散于油剂后涂覆于锦纶纤维外表面的改性过程中，双氯芬酸钠损失大，易于流失，无法对锦纶纤维实现有效的改性。同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维结合不牢固，稳定性差，持久性差，在高温、高湿、光照环境下存在流失率高的问题；且锦纶纤维长时间接触皮肤或水洗吸湿后，也存在流失率高的问题。进一步的，发明人还发现，将双氯芬酸钠改性成分添加至锦纶纤维后，双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内分散性不佳，导致锦纶纤维物理性能降低。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法，在对锦纶纤维的改性过程中，双氯芬酸钠损失低，能够实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理。
所述预处理，搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45-50倍重量份的去离子水中，继续搅拌20-40min；然后升温至45-55℃，保温搅拌1-2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2-3h；压滤获得滤饼，滤饼经30-40倍重量份的无水乙醇洗涤后，70-80℃干燥8-10h，制得预处理物。
所述预处理中，预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。所述甲醇的浓度为90-93%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5-2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1-1.5wt%；
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3-3.5。
所述预处理中，微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为55-60℃，微波频率为2400-2500MHz，微波功率为400-500W；超声频率为45-50kHz，超声功率为300-400W。
所述制备载体，将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300-400rpm搅拌条件下，以2-3mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5-7h，制得前驱液；然后升温至170-180℃，保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用30-40倍体积的去离子水洗涤后，110-120℃干燥10-12h，450-550℃焙烧4-6h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9-1倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2-3h，升温至120-130℃，保温20-50min后，采用硫酸溶液调节pH值至10-11，120-130℃保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用55-65倍体积的去离子水洗涤后，110-120℃干燥10-12h，450-550℃焙烧4-6h，制得多孔复合载体。
所述制备载体中，多孔复合载体的比表面积为837-895m2/g，孔容积为0.79-0.83mL/g。
前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30-35:10-12:22-25:350-400；
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25-28wt%；
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为25-28wt%。
所述制备载体中，中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1-1.2:1-1.2:10-12；
氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L；
硫酸溶液的浓度为22-25wt%。
所述吸附，在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90-100倍重量的吸附液中，升温至35-45℃，保温；40-60rpm搅拌吸附40-50h后，滤出并采用20-25倍体积的去离子水洗涤，55-65℃鼓风干燥6-8h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
所述吸附中，吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得；
双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13-15:5-6:1-2:1000；
乙醇溶液的浓度为88-92%（体积百分数）。
所述制备功能性母粒，将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在260-270℃温度条件下，保温熔融挤压30-50min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
所述制备功能性母粒中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90-100:18-20:1-1.5:0.8-1。
所述熔融纺丝，将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为240-250℃，二区温度为250-255℃，三区温度为255-260℃，四区温度为260-265℃，纺丝速度为1200-1500m/min，牵伸倍数为3.4-3.8倍，牵伸温度为170-180℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
所述熔融纺丝中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6-8。
所述后处理，熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
所述后处理中，卷绕速度为800-1000m/min。
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，通过采用特定预处理液对纳米二氧化硅进行特定预处理后，用于制备载体步骤；通过特定制备载体步骤制得多孔复合载体后，对含有双氯芬酸钠的吸附液进行吸附，制得活性成分后，用于制备功能性母粒；然后采用功能性母粒与锦纶原料切片进行熔融纺丝、后处理，有效降低对锦纶改性过程中双氯芬酸钠的损失，实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
（2）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，对锦纶纤维的改性效果好，能够实现双氯芬酸钠效果的充分、有效发挥，避免双氯芬酸钠对肠胃的刺激；经试验，针对患有非关节性软组织风湿性疼痛的患者，能够有效消除或明显缓解软组织风湿性疼痛，且施用期间无复发或加重，显效率和有效率之和可达100%；同时，在停止施用7天内，无软组织风湿性疼痛复发或加重。
（3）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好，在高温、高湿、光照环境下有效成分不易流失；经试验，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维在光照环境下，在温度为35℃，相对湿度为80%条件下，静置30天后，纤维中双氯芬酸钠含量下降率为6.7-7.1%。
（4）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好，在长时间接触皮肤或水洗吸湿后，有效成分不易流失；经试验，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维在连续水洗10次后，纤维中双氯芬酸钠含量下降率为6.3-6.9%。
（5）本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，将双氯芬酸钠改性成分添加至锦纶纤维后，双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内分散性好，能够在实现锦纶纤维有效改性的同时，避免锦纶纤维物理性能的降低；经检测，本发明的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的断裂强度为5.5-6.0cN/dtex，断裂伸长率为23-26%，湿断裂强度为5.0-5.4cN/dtex，断裂伸长率为27-30%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45倍重量份的去离子水中，继续搅拌20min；然后升温至45℃，保温搅拌1h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2h；压滤获得滤饼，滤饼经30倍重量份的无水乙醇洗涤后，70℃干燥8h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为90%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为55℃，微波频率为2400MHz，微波功率为400W；超声频率为45kHz，超声功率为300W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300rpm搅拌条件下，以2mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5h，制得前驱液；然后升温至170℃，保温36h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用30倍体积的去离子水洗涤后，110℃干燥10h，450℃焙烧4h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2h，升温至120℃，保温20min后，采用硫酸溶液调节pH值至10，120℃保温36h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用55倍体积的去离子水洗涤后，110℃干燥10h，450℃焙烧4h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为837m2/g，孔容积为0.79mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30:10:22:350。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为25wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1:1:12。
氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
硫酸溶液的浓度为22wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90倍重量的吸附液中，升温至35℃，保温；40rpm搅拌吸附40h后，滤出并采用20倍体积的去离子水洗涤，55℃鼓风干燥6h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13:5:1:1000。
乙醇溶液的浓度为88%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在260℃温度条件下，保温熔融挤压30min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90:18:1:0.8。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为255℃，四区温度为260℃，纺丝速度为1200m/min，牵伸倍数为3.4倍，牵伸温度为170℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为800m/min。
实施例2
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至48倍重量份的去离子水中，继续搅拌30min；然后升温至50℃，保温搅拌1.5h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2.5h；压滤获得滤饼，滤饼经35倍重量份的无水乙醇洗涤后，75℃干燥9h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为92%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.8wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1.2wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3.2。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为58℃，微波频率为2450MHz，微波功率为450W；超声频率为47kHz，超声功率为350W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在350rpm搅拌条件下，以2.5mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌6h，制得前驱液；然后升温至175℃，保温42h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用35倍体积的去离子水洗涤后，115℃干燥11h，500℃焙烧5h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.95倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，升温至125℃，保温40min后，采用硫酸溶液调节pH值至10.5，125℃保温42h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用60倍体积的去离子水洗涤后，115℃干燥11h，500℃焙烧5h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为895m2/g，孔容积为0.83mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:32:11:23:375。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为26wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为26wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1.1:1.1:10。
氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/L。
硫酸溶液的浓度为24wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至95倍重量的吸附液中，升温至40℃，保温；50rpm搅拌吸附45h后，滤出并采用22倍体积的去离子水洗涤，60℃鼓风干燥7h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为14:5.5:1.5:1000。
乙醇溶液的浓度为90%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在265℃温度条件下，保温熔融挤压40min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为95:19:1.3:0.9。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为245℃，二区温度为253℃，三区温度为258℃，四区温度为263℃，纺丝速度为1400m/min，牵伸倍数为3.6倍，牵伸温度为175℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:7。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为900m/min。
实施例3
一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：
1、预处理
搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至50倍重量份的去离子水中，继续搅拌40min；然后升温至55℃，保温搅拌2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理3h；压滤获得滤饼，滤饼经40倍重量份的无水乙醇洗涤后，80℃干燥10h，制得预处理物。
所述预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液。其中，甲醇的浓度为93%（体积百分数）；预处理液中硅烷偶联剂KH-570的浓度为2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1.5wt%。
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3.5。
微波-超声协同处理过程中，采用间歇式微波控制温度为60℃，微波频率为2500MHz，微波功率为500W；超声频率为50kHz，超声功率为400W。
2、制备载体
将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在400rpm搅拌条件下，以3mL/min的滴加速率，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌7h，制得前驱液；然后升温至180℃，保温48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用40倍体积的去离子水洗涤后，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入等体积的氢氧化钠溶液，搅拌3h，升温至130℃，保温50min后，采用硫酸溶液调节pH值至11，130℃保温48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用65倍体积的去离子水洗涤后，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得多孔复合载体。
所述多孔复合载体的比表面积为876m2/g，孔容积为0.81mL/g。
所述前驱液中，硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:35:12:25:400。
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为28wt%。
预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液，预处理物浓度为28wt%。
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1.2:1.2:11。
氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
硫酸溶液的浓度为25wt%。
3、吸附
在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至100倍重量的吸附液中，升温至45℃，保温；60rpm搅拌吸附50h后，滤出并采用25倍体积的去离子水洗涤，65℃鼓风干燥8h，制得活性成分，即吸附有双氯芬酸钠的多孔复合载体。
吸附液的制备方法为，将双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠投入至乙醇溶液中，搅拌至完全溶解制得。
其中，双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为15:6:2:1000。
乙醇溶液的浓度为92%（体积百分数）。
4、制备功能性母粒
将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，投入至双螺杆挤出机内，在270℃温度条件下，保温熔融挤压50min后，挤出造粒，制得功能性母粒。
其中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为100:20:1.5:1。
5、熔融纺丝
将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，投入至熔融纺丝机内，控制一区温度为250℃，二区温度为255℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，纺丝速度为1500m/min，牵伸倍数为3.8倍，牵伸温度为180℃，进行熔融纺丝，制得纤维。
其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:8。
6、后处理
熔融纺丝制得的纤维，经上油、卷绕，制得本实施例的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
其中，卷绕速度为1000m/min。
对比例1
采用实施例2的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其不同在于：1）省略预处理步骤，采用纳米二氧化硅替代预处理物，用于制备载体步骤；2）制备载体步骤中，将中间体作为载体，用于吸附步骤。
将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维与氨纶混纺制成试验绷带，控制各试验绷带中双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维含量为94%，氨纶含量为6%。
选取年龄为40-60岁，患有非关节性软组织风湿性疼痛的志愿者80名，且控制志愿者中男性和女性数量各半。将80名志愿者随机分为4组，且控制各组内男性、女性各半。其中，1-3组分别对应施用实施例1-3的试验绷带，4组分别对应施用对比例1的试验绷带。具体施用方法为，每天清洁软组织风湿性疼痛区域皮肤，将试验绷带固定于软组织风湿性疼痛区域，每天保持10h，连续施用28天。调查各试验绷带的施用效果（显效、有效、无效），统计相应人数；并在施用期间及停止施用7天，统计显效和有效志愿者中软组织风湿性疼痛复发或加重人数。
其中，显效为，有效消除软组织风湿性疼痛，且施用期间无复发。
有效为，明显缓解软组织风湿性疼痛，且施用期间无加重。
无效为，相比于未施用试验绷带，软组织风湿性疼痛无明显差别。
具体试验结果如下：
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维纯纺成面料，裁剪成20cm*20cm的稳定性试样，检测稳定性处理前各试样中双氯芬酸钠含量；然后将稳定性试样置于光照环境下，在温度为35℃，相对湿度为80%条件下，静置30天后，检测稳定性处理后各试样中双氯芬酸钠含量；计算静置30天后的双氯芬酸钠含量下降率。
其中，静置30天后的双氯芬酸钠含量下降率=[（稳定性处理前试样中双氯芬酸钠含量-稳定性处理后试样中双氯芬酸钠含量）/稳定性处理前试样中双氯芬酸钠含量]*100%。
具体试验结果如下：
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维纯纺成锦纶面料，裁剪成20cm*20cm的水洗试样，检测水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量；然后将水洗试样置于洗衣机内，以洗涤30min为水洗一次，连续水洗10次后，检测水洗后的水洗试样中双氯芬酸钠含量；计算水洗10次后的双氯芬酸钠含量下降率（即水洗流失率）。
其中，水洗10次后的双氯芬酸钠含量下降率=[（水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量-水洗后的水洗试样中双氯芬酸钠含量）/水洗前的水洗试样中双氯芬酸钠含量]*100%。
具体试验结果如下：
进一步的，对实施例1-3、对比例1制得的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的断裂强度、断裂伸长率、湿断裂强度、湿断裂伸长率进行检测，具体检测结果如下：
可以看出，本发明实施例1-3的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，通过采用特定预处理液对纳米二氧化硅进行特定预处理后，用于制备载体步骤；通过特定制备载体步骤制得多孔复合载体后，对含有双氯芬酸钠的吸附液进行吸附，制得活性成分后，用于制备功能性母粒；然后采用功能性母粒与锦纶原料切片进行熔融纺丝、后处理，有效降低对锦纶改性过程中双氯芬酸钠的损失，实现对锦纶纤维的有效改性；同时，双氯芬酸钠与锦纶纤维的结合牢固，稳定性及持久性好；进一步的，有效提高双氯芬酸钠改性成分在锦纶纤维内的分散性，有效避免改性后锦纶纤维物理性能降低的问题。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备载体、吸附、制备功能性母粒、熔融纺丝、后处理；
所述预处理，搅拌条件下，将纳米二氧化硅投入至45-50倍重量份的去离子水中，搅拌20-40min；升温至45-55℃，保温搅拌1-2h；然后投入预处理液，进行微波-超声协同处理2-3h；压滤获得滤饼，滤饼经无水乙醇洗涤，干燥，制得预处理物；
所述预处理中，预处理液为溶解有硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580的甲醇溶液；硅烷偶联剂KH-570的浓度为1.5-2wt%，硅烷偶联剂KH-580的浓度为1-1.5wt%；甲醇的体积浓度为90-93%；
预处理液与去离子水的重量份比值为1:3-3.5；
微波-超声协同处理过程中，控制温度为55-60℃；
所述制备载体，将硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液投入至去离子水中，分散均匀；然后在300-400rpm搅拌条件下，滴加预处理物分散液，滴加完成后，继续搅拌5-7h，制得前驱液；然后升温至170-180℃，保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，经去离子水洗涤，干燥，焙烧，制得中间体；将中间体、十六烷基三甲基溴化铵投入至去离子水中，分散均匀；然后投入0.9-1倍体积的氢氧化钠溶液，搅拌2-3h，升温至120-130℃，保温20-50min后，调节pH值至10-11，120-130℃保温36-48h后，自然冷却至常温，滤出固体物，经去离子水洗涤，干燥，焙烧，制得多孔复合载体；
所述预处理物分散液，为预处理物的去离子水分散液；预处理物分散液中预处理物浓度为25-28wt%；
所述制备载体中，预处理物分散液的滴加速率为2-3mL/min；干燥温度为110-120℃，焙烧温度为450-550℃；多孔复合载体的比表面积为837-895m2/g，孔容积为0.79-0.83mL/g；
所述吸附，在避光环境中，搅拌条件下，将多孔复合载体投入至90-100倍重量的吸附液中，升温至35-45℃，保温；搅拌吸附40-50h后，滤出，经去离子水洗涤，干燥，制得活性成分；
所述吸附中，吸附液为溶解有双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠的乙醇溶液；双氯芬酸钠、硅烷偶联剂KH-580、硬脂酸钠、乙醇溶液的重量份比值为13-15:5-6:1-2:1000；乙醇溶液的体积浓度为88-92%。
2.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备载体中，前驱液中硫酸铝、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、预处理物、去离子水的摩尔比为1:30-35:10-12:22-25:350-400；
四乙基氢氧化铵溶液，为四乙基氢氧化铵的去离子水溶液，四乙基氢氧化铵浓度为25-28wt%；
中间体、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的重量份比值为1-1.2:1-1.2:10-12；
氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备功能性母粒，将锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙混合均匀，在260-270℃温度条件下，保温熔融挤压后，挤出造粒，制得功能性母粒；
所述熔融纺丝，将锦纶66切片、功能性母粒混合均匀，经熔融纺丝，制得纤维；
所述后处理，纤维经上油、卷绕，制得双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维。
4.根据权利要求3所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备功能性母粒中，锦纶66切片、活性成分、抗氧剂3010、硬脂酸钙的重量份比值为90-100:18-20:1-1.5:0.8-1。
5.根据权利要求3所述的双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融纺丝中，控制一区温度为240-250℃，二区温度为250-255℃，三区温度为255-260℃，四区温度为260-265℃，纺丝速度为1200-1500m/min，牵伸倍数为3.4-3.8倍，牵伸温度为170-180℃；
锦纶66切片、功能性母粒的重量份比值为100:6-8。
6.一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
CN202310459075.5A 2023-04-26 2023-04-26 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法 Active CN116180265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310459075.5A CN116180265B (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310459075.5A CN116180265B (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116180265A CN116180265A (zh) 2023-05-30
CN116180265B true CN116180265B (zh) 2023-07-25

Family

ID=86434827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310459075.5A Active CN116180265B (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116180265B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2342248A1 (en) * 2008-09-26 2011-07-13 Nesrin Hasirci Process for preparation of medical grade polyurethane composites containing antibacterial zeolite
US8951498B2 (en) * 2010-07-30 2015-02-10 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of hierarchical nanocrystalline zeolites with controlled particle size and mesoporosity
CN104415024B (zh) * 2013-08-22 2018-05-11 和心医药科技（上海）有限公司 含双氯芬酸的巴布剂、及其组合物和制备方法
CN106032281B (zh) * 2015-03-17 2018-07-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
CN113046859A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 百事基材料（青岛）股份有限公司 含咖啡活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法
CN113913000A (zh) * 2021-11-24 2022-01-11 杭州朗平纺织有限公司 一种抗菌母粒及应用抗菌母粒的涤纶dty丝及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116180265A (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102618030B (zh) 一种香味锦纶母粒、纤维及其制备方法
CN105200550B (zh) 一种低熔点抗菌异形涤纶单丝及其加工方法
US20090241504A1 (en) Inorganic solid-phase combined powder, master batch and method for manufacturing the same, fiber and method for manufacturing the same
CN111020777B (zh) 热湿舒适性双股纱及其制备方法
CN110904522A (zh) 一种富勒烯亲肤复合纤维及其制备方法
CN101619504A (zh) 抗菌共混聚酯异形纤维的制备方法
CN107151843B (zh) 一种远红外负离子锦氨包覆丝的制造方法
CN102409424B (zh) 原位聚合制备竹炭聚酰胺复合纤维的方法
CN110409012A (zh) 一种抗菌涤纶纤维及其制备方法
CN109735956A (zh) 一种甲壳素聚酯纤维
CN107385597A (zh) 一种用于网布生产的铜离子抗菌尼龙纱线
CN111593461B (zh) 一种竹纤维抑菌毛巾及其制备方法
WO2008003243A1 (fr) Fibre de viscose contenant de la calamine, son procédé de préparation et d'utilisation
CN116180265B (zh) 一种双氯芬酸钠改性锦纶大生物纤维及其制备方法
CN103590135B (zh) 一种多用途涤纶纤维及其制备方法
CN1102181C (zh) 负离子远红外线合成纤维及其制造方法
CN103572402B (zh) 一种多功能涤纶纤维的制备方法
CN1138026C (zh) 麦饭石功能合成纤维及其制造方法
CN107956036B (zh) 支撑气垫鞋底的3d网布
TWI705853B (zh) 吸收酸及/或鹼性氣體之絲或纖維，此絲或此纖維之製造方法，包含此絲或此纖維之紡織物件
WO2023130494A1 (zh) 一种纳米纤维包覆纱及其制备方法、纳米纤维包覆纱股线及其应用
CN102618959A (zh) 一种驱蚊锦纶6纤维及其制备方法
CN102121143A (zh) 一种“c”字形竹碳混合酯纤维及其制备方法
CN108716044A (zh) 一种防辐射棉纤维与保健金属丝混纺纱的生产方法
CN104674370B (zh) 一种复合型pet纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230814

Address after: 266000 unit B611, block B, No. 12, Hong Kong Middle Road, Shinan District, Qingdao City, Shandong Province

Patentee after: BESTEE MATERIAL (TSINGTAO) Co.,Ltd.

Patentee after: ZHONGKE TEXTILE RESEARCH INSTITUTE (QINGDAO) Co.,Ltd.

Patentee after: QINGDAO BAICAO NEW MATERIAL CO.,LTD.

Address before: 261000 No. 877, Huanghai East Road, Bohai Chemical Industry Park, Yangkou Town, Shouguang City, Weifang City, Shandong Province

Patentee before: Shandong Tianxian New Material Co.,Ltd.

Patentee before: BESTEE MATERIAL (TSINGTAO) Co.,Ltd.

Patentee before: ZHONGKE TEXTILE RESEARCH INSTITUTE (QINGDAO) Co.,Ltd.

Patentee before: QINGDAO BAICAO NEW MATERIAL CO.,LTD.