CN110065953B - 一种β分子筛的制备方法 - Google Patents
一种β分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110065953B CN110065953B CN201810058658.6A CN201810058658A CN110065953B CN 110065953 B CN110065953 B CN 110065953B CN 201810058658 A CN201810058658 A CN 201810058658A CN 110065953 B CN110065953 B CN 110065953B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- temperature
- beta molecular
- microwave heating
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种β分子筛的制备方法：(1)合成初始凝胶：将硅源、铝源、模板剂、碱性金属源、水、晶种按照一定顺序及比例混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；(2)微波加热预晶化：对步骤(1)制得的初始凝胶进行微波加热处理，控制晶化温度60℃～120℃，在此温度范围内设置若干温度平台，每个温度平台加热时间5min～2h；(3)微波加热高温晶化：继续进行微波加热处理，控制晶化温度130℃～180℃，加热时间4～20h，反应结束，得到β分子筛产品。本发明在浓凝胶体系下以微波加热进行分段晶化，合成出的β分子筛拥有较高结晶度和较丰富的孔结构，合成出β分子筛平均晶粒尺寸为50nm，且晶粒尺寸分布均匀，对提高分子筛孔道内反应物扩散速率，提高分子筛催化活性有利。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备的技术领域，尤其涉及一种在浓凝胶体系下以微波加热进行分段晶化制备β分子筛的方法。
背景技术
β分子筛是由美国Mobil石油公司于1967年研究开发的专利产品USP3308069。较早的报道β分子筛具有优良催化性能是Mobil公司开发出β分子筛的后续专利EP0159846,EP0159847，公开了β分子筛对烃类裂化和异构化具有优异的活性。90年代以来，随着对β分子筛晶体结构的认识，对β分子筛的合成及催化性能研究迅速展开，连篇累牍的报道了β分子筛在加氢、裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、脱蜡和光催化等石油炼制和石油化工过程的众多催化反应中表现出的优异催化性能。由于它是目前世界上唯一一种具有三维十二员环孔道体系的高硅沸石，在孔径上和Y分子筛相近，在孔结构上比ZMS-5分子筛更加优越，集成了Y和ZSM-5的优点于一身，而且其硅铝比可在非常大的范围内调变，使得其酸性能和稳定性在一定程度上得以控制，这为其在功能化催化裂化催化剂中的应用提供了先决条件。
微波是一种波长极短、频率极高的电磁波，波长1mm-1m，频率在300MHz-300GHz，位于红外光和无线电波之间。用于加热的微波频率一般固定在2450MHz或915MHz。微波加热的基本原理为：在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能。微波加热具有加热速度快、均匀，能量利用率高，绿色环保等特点。最突出的一点是，微波在合成纳米多孔材料中表现出了影响反应动力学和选择性的能力。
现有的β分子筛合成方法可见ZL200510017081.7发明专利，发明中公开了一种以白炭为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，加以氢氧化钠、去离子水、聚合季铵盐等，在140～180℃下反应24～120小时，得到了β分子筛产品。CN101249968，公开了一种无有机模板剂合成β沸石的方法，其特征为以硅源、铝源、钠源、水混合制备出初始凝胶，然后加入β分子筛晶种，进行水热反应最终得到了β分子筛产品。但是由于体系中未加入有机模板剂，仅靠晶种的结构导向作用较难维持反应体系稳定，结果就造成合成β分子筛相区十分狭窄，实际反应条件掌控难度较大，较易产生杂晶。文献(硅酸盐通报，2006年，第1期)报道了一种微波合成β分子筛的方法，是利用微波加热反应凝胶，认为在140℃下反应60分钟为最佳反应条件，本文对此篇报道中的合成方法进行了重复以进行对比。
CN1377827A，公开了一种β沸石的制备方法，其特征在于以四乙基卤化铵为模板剂，晶化过程分二段进行，首先在100～120℃下预晶化，然后在140～170℃下晶化。在实际研究过程中发现，在微波加热下，当预晶化过程只设一个温度平台时，最终产品为坚硬固体，经分析为没有晶化的硅胶固体或者晶化不充分的无定型硅铝物质。本发明在预晶化阶段分多个温度平台进行，体系中的水在微波加热下逐步进行汽化，能保证物料体系湿润度均匀，更有利于硅铝源的分解和分散，最终形成高结晶度、颗粒均匀的β分子筛晶体。
目前由于无模板剂合成β分子筛技术尚不完善，进行实际应用还有需要解决的问题。添加模板剂合成β分子筛依然是主流技术，但是常规水热合成存在模板剂用量大、体系水含量较高，产品收率低的问题。本发明公开了一种在浓凝胶体系下以微波加热进行分段晶化制备β分子筛的方法，以微波加热分段晶化，解决了浓凝胶体系下微波反应不易控制的问题，大大提高了产品收率，合成出的β分子筛拥有较高结晶度和较丰富的孔结构，合成出β分子筛平均晶粒尺寸为50nm，且晶粒尺寸分布均匀，对提高分子筛孔道内反应物扩散速率，提高分子筛催化活性有利。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在浓凝胶体系下以微波加热进行分段晶化制备β分子筛的方法，以微波加热分段晶化，解决了浓凝胶体系下微波由于穿透性有限而造成的凝胶受热不均的问题，合成出的β分子筛晶粒尺寸极小并且分布均匀，对提高分子筛孔道内反应物扩散速率，提高分子筛催化活性有利。
为此本发明提供一种β分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成初始凝胶：
将硅源、铝源、模板剂、碱性金属源、水、β分子筛晶种混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂以TEA+计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25～150：1，TEA+/SiO2＝0.07～0.23：1，Na2O/SiO2＝0.03～0.12：1，H2O/SiO2＝2.0～8.6：1；β分子筛晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100：1，加入量以质量计为硅源中SiO2有效质量的0％～10％；
(2)微波加热预晶化：
对步骤(1)制得的初始凝胶进行微波加热处理，控制晶化温度为60℃～120℃，在此温度范围内设置若干温度平台，每个温度平台加热时间5min～2h；
(3)微波加热高温晶化：
继续进行微波加热处理，控制晶化温度为130℃～180℃，加热时间4～20h，反应结束，得到β分子筛产品。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，在微波加热预晶化过程中所述若干温度平台数量优选为2～12个，每个温度平台加热时间优选5min～2h。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，在微波加热预晶化过程中所述的若干温度平台数量优选为4～10个，每个温度平台加热时间优选15min～1.5h。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为粗孔硅胶、白碳黑或硅溶胶。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述铝源优选为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中，β分子筛晶种硅铝比优选SiO2/Al2O3＝22～80：1，加入量以质量计为硅源中SiO2有效质量的0.5％～7％。
本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述微波加热高温晶化步骤中，微波加热温度优选140℃～170℃，加热时间优选6～15h。
本发明还可以详述如下：
为了实现上述目的，本发明提供了一种β分子筛的制备方法，该制备方法包括：
(1)合成初始凝胶：将硅源、铝源、模板剂、碱性金属源、水、β分子筛晶种混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂以TEA+计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25～150，TEA+/SiO2＝0.07～0.23，Na2O/SiO2＝0.03～0.12，H2O/SiO2＝2.0～8.6，β分子筛晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100，加入量以质量计为硅源中SiO2有效质量的0％～10％，混合均匀后得到初始凝胶；
(2)微波加热预晶化：对步骤(1)制得的初始凝胶进行微波加热处理，控制晶化温度60℃～120℃，在此温度范围内设置若干温度平台，每个温度平台加热时间5min～2h；
(3)微波加热高温晶化：继续进行微波加热处理，控制晶化温度130℃～180℃，加热时间4～20h，反应结束，得到β分子筛产品。
所述的硅源可以为粗孔硅胶、白碳黑或硅溶胶，也可以选取其他常见原料，如水玻璃等。所述的铝源可以为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石，也可以选取其他常见原料，如氧化铝等。所述的模板剂可以为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。所述的碱性金属源可以为氢氧化钠。所述的水可以为去离子水。本发明中对β分子筛晶种来源不作特殊要求，可以选取中石油石油化工研究院所提供的β分子筛作为晶种，其硅铝比SiO2/Al2O3＝23.5，XRD如图1所示。也可以选用其他来源的β分子筛作为晶种，晶种的硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100，加入量按质量为硅源中SiO2有效质量的0％～10％。优选晶种的硅铝比SiO2/Al2O3＝22～80，优选加入量按质量为硅源中SiO2有效质量的0.5％～7％。
所述的初始凝胶，可以将碱性金属源溶于水中，加入模板剂，升温至50～80℃，加入铝源搅拌至全部溶解，最后将硅源加入上述溶液，持续搅拌直至初始凝胶均匀。所述的初始凝胶的物料配比，SiO2/Al2O3在较大范围内可选目的为合成不同硅铝比产品；Na2O/SiO2、TEA+/SiO2、H2O/SiO2在较大范围内可选，水含量可以调控凝胶粘稠程度，同时需要适当调整模板剂、碱性金属源加入量，以保证凝胶pH基本稳定。
本发明中微波加热预晶化过程中所述的若干温度平台数量为2～12个，每个温度平台加热时间5min～2h。温度平台多、时间长有利于预晶化效果，时间平台之间温度差以平均为宜。优选温度平台数量为4～10个，每个温度平台加热时间15min～1.5h。
本发明中微波加热高温晶化反应过程中，微波加热温度130℃～180℃，加热时间4～20h。优选的微波加热温度140℃～170℃，加热时间6～15h。
本发明的有益效果：
常规水热合成β分子筛存在生产时间长、模板剂用量大、体系水含量较高，产品收率低的问题。虽然微波加热方法对于浓凝胶体系合成分子筛类材料有较好的应用效果，但是依然存在反应难以控制，产品质量较差的问题。本发明以浓凝胶体系合成β分子筛，大大提高了产品收率。并且针对微波加热合成β分子筛过程中易出现的问题加以创新及改进，大大提高了晶化过程可控性，分子筛产品性能更好并且更加可控，合成出的β分子筛拥有较高结晶度和较丰富的孔结构，合成出β分子筛平均晶粒尺寸为50nm，且晶粒尺寸分布均匀，对提高分子筛孔道内反应物扩散速率，提高分子筛催化活性有利。
附图说明
图1为β分子筛晶种的XRD谱图；
图2为实施例1中合成材料的SEM照片；
图3为实施例1中合成材料的XRD谱图
图4为实施例2中合成材料的SEM照片；
图5为实施例2中合成材料的XRD谱图；
图6为实施例3中合成材料的SEM照片；
图7为实施例3中合成材料的XRD谱图；
图8为实施例4中合成材料的XRD谱图；
图9为实施例5中合成材料的XRD谱图；
图10为实施例6中合成材料的XRD谱图；
图11为实施例7中合成材料的XRD谱图；
图12为实施例8中合成材料的XRD谱图；
图13为实施例9中合成材料的XRD谱图；
图14为实施例10中合成材料的XRD谱图；
图15为实施例11中合成材料的XRD谱图；
图16为对比例1中合成材料的SEM照片；
图17为对比例1中合成材料的XRD谱图；
图18为对比例2中合成材料的XRD谱图；
图19为对比例3中合成材料的XRD谱图；
图20为标准样的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不局限于下述的实施例，还应包括在本发明保护范围内其他任何公知的改变。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所用原料为：
硅源：粗孔硅胶、硅溶胶(固含量30w％)、白碳黑；
铝源：NaAlO2(偏铝酸钠)、Al2(SO4)2·18H2O(十八水合硫酸铝)；
模板剂：四乙基氢氧化铵溶液(浓度35w％)、四乙基溴化铵
晶种：β分子筛，由中石油石油化工研究院提供；
其他：去离子水、NaOH(氢氧化钠)。
物相分析方法：采用粉末X－射线衍射(XRD)技术对样品进行物相分析，用已知相对结晶度的β分子筛(市售南开催化剂厂β分子筛产品)标准样品作外标，以特征衍射峰面积的相对比值来确定各样品的相对结晶度。
物相分析仪器：荷兰帕纳科X-Pert Pro型X-射线粉末衍射仪。
物相分析测定条件：CuKα射线，管压为40kV，管电流为40mA，测定晶相的扫描范围为5～40°，扫描速度为4°/min。
扫描电镜：日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)。
实施例1
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD及SEM分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品，分子筛晶体粒度平均为50nm，且分布均匀。
实施例2
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、30min、30min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD及SEM分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品，分子筛晶体粒度平均为100-200nm。
实施例3
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为10min、10min、15min、15min、15min、30min、30min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD及SEM分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品，分子筛晶体粒度平均为100-200nm，且分布均匀。
实施例4
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为30min、30min、45min、45min、45min、90min、90min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有非常高结晶度的β分子筛产品。
实施例5
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至170℃，加热时间15h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有非常高结晶度的β分子筛产品。
实施例6
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至140℃，加热时间5h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有非常高结晶度的β分子筛产品。
实施例7
在70℃水浴中，加入7.00g去离子水，加入15.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.35g氢氧化钠，加入0.60g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品。
实施例8
在70℃水浴中，加入10.00g去离子水，加入9.50g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.41g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.60gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为带有少量丝光沸石的β分子筛产品。
实施例9
在70℃水浴中，加入22.50g去离子水，加入16.50g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.85g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为带有大量丝光沸石的β分子筛产品。
实施例10
在70℃水浴中，加入12.50g去离子水，加入5.23g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.65g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.50gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至140℃，加热时间20h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品。
实施例11
在70℃水浴中，加入8.60g去离子水，加入6.50g四乙基溴化铵固体，搅拌溶解均匀。加入0.52g氢氧化钠，加入4.96g硫酸铝(十八水和硫酸铝)，搅拌溶解。逐量加入15.00g白炭黑，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至60℃，分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，分别设置加热时间为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品。
对比例1
针对实施例1，不进行预晶化过程直接进入高温晶化过程。在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，10min自室温升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD及SEM分析，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品，分子筛晶体粒度分布较宽。
对比例2
针对技术背景中的期刊中所述的实验方法进行了对比。在70℃水浴中，加入3.5g去离子水，加入10.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.50g氢氧化钠，加入1.46g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热晶化反应，控制温度140℃，处理1h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品未出现β分子筛特征峰，为无定型硅铝产物。
对比例3
针对对比例2中的合成方法进行了优化实验。在70℃水浴中，加入3.5g去离子水，加入10.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.50g氢氧化钠，加入1.46g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热晶化反应，控制温度140℃，处理10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行XRD分析，结果表明产品为纯相β分子筛，结晶度较低。
对比例4
在70℃水浴中，加入8.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波加热，开始预晶化过程，3min自室温升温至120℃温度平台，设置加热时间为60min，然后进入高温晶化过程，5min自120℃升温至160℃，加热时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，产品中带有很多坚硬固体，通过XRD分析为没有晶化的硅胶固体或者晶化不充分的无定型硅铝混合物。
Claims (6)
1.一种β分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成初始凝胶：
将硅源、铝源、模板剂、碱性金属源、水、β分子筛晶种混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂以TEA+计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25～150：1，TEA+/SiO2＝0.07～0.23：1，Na2O/SiO2＝0.03～0.12：1，H2O/SiO2＝2.0～8.6：1；β分子筛晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100：1，加入量以质量计为硅源中SiO2有效质量的0％～10％；
(2)微波加热预晶化：
对步骤(1)制得的初始凝胶进行微波加热处理，控制晶化温度为60℃～120℃，在此温度范围内于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃处设置温度平台，每个温度平台加热时间分别为20min、20min、30min、30min、30min、60min、60min或10min、10min、15min、15min、15min、30min、30min或30min、30min、45min、45min、45min、90min、90min，或者在此温度范围内于60℃、80℃、100℃、120℃处设置温度平台，每个温度平台加热时间分别为20min、30min、30min、60min；
(3)微波加热高温晶化：
继续进行微波加热处理，控制晶化温度为130℃～180℃，加热时间4～20h，反应结束，得到β分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为粗孔硅胶、白碳黑或硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，β分子筛晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝22～80：1，加入量以质量计为硅源中SiO2有效质量的0.5％～7％。
6.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述微波加热高温晶化步骤中，微波加热温度140℃～170℃，加热时间6～15h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810058658.6A CN110065953B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种β分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810058658.6A CN110065953B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种β分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110065953A CN110065953A (zh) | 2019-07-30 |
| CN110065953B true CN110065953B (zh) | 2021-04-30 |
Family
ID=67365005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810058658.6A Active CN110065953B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种β分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110065953B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110668459B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-07-27 | 吉林大学 | 一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1154341A (zh) * | 1996-01-11 | 1997-07-16 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法 |
| CN1290654A (zh) * | 2000-10-19 | 2001-04-11 | 北京嘉德凯化工科技发展有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN1377827A (zh) * | 2001-04-04 | 2002-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | β沸石的制备方法 |
| CN104370294A (zh) * | 2013-08-15 | 2015-02-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分段晶化合成Beta沸石的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
-
2018
- 2018-01-22 CN CN201810058658.6A patent/CN110065953B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1154341A (zh) * | 1996-01-11 | 1997-07-16 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法 |
| CN1290654A (zh) * | 2000-10-19 | 2001-04-11 | 北京嘉德凯化工科技发展有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN1377827A (zh) * | 2001-04-04 | 2002-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | β沸石的制备方法 |
| CN104370294A (zh) * | 2013-08-15 | 2015-02-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分段晶化合成Beta沸石的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 微波辐照法制备纳米级β-沸石;马骏等;《硅酸盐通报》;20061231(第1期);第10页"1 实验"、第12页"2.4 微波合成β-沸石的形貌和性质"和"3 结论" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110065953A (zh) | 2019-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| JP4832293B2 (ja) | インサイチュｚｓｍ−５合成 | |
| CN103787355B (zh) | 一种合成Beta分子筛的方法 | |
| US10099932B2 (en) | Rapid synthesis method of small-crystal-grain ZSM-5 molecular sieve | |
| CN113233472B (zh) | 一种纳米小晶粒zsm-22分子筛的合成方法 | |
| CN104386707B (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN105000571A (zh) | 一种eu-1/zsm-48共生分子筛及其制备和应用 | |
| CN110065953B (zh) | 一种β分子筛的制备方法 | |
| CN102198950B (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
| CN110156037A (zh) | 一种β分子筛的制备方法 | |
| CN110143602B (zh) | 一种β分子筛的制备方法 | |
| WO2022165911A1 (zh) | 一种单晶梯级孔 hzsm-5 分子筛及其绿色制备方法 | |
| CN114751426A (zh) | B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用 | |
| CN110817899B (zh) | 一种促进zsm-11分子筛合成的方法 | |
| CN106430236A (zh) | 介孔zsm‑5分子筛的制备方法 | |
| CN110127719B (zh) | 一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法 | |
| CN108217672B (zh) | 一种β分子筛的制备方法 | |
| JP7116194B2 (ja) | Ｚｓｍ‐５系ゼオライトの製造方法 | |
| CN110683558B (zh) | 一种具有短轴形貌的mtt沸石分子筛的合成方法 | |
| CN109678175A (zh) | 特殊形貌zsm-5分子筛合成方法 | |
| CN109665540B (zh) | 一种zsm-5/zsm-48共晶分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN101774606A (zh) | 一种微波法合成mcm-22分子筛的方法 | |
| CN118047395A (zh) | 一种精准调节粒径的沸石分子筛的制备方法 | |
| CN110526259B (zh) | 一种高岭土微球原位合成zsm-5的方法 | |
| CN117225457A (zh) | 一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |