CN118047395A - 一种精准调节粒径的沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精准调节粒径的沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将铝源和其他原料加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀；(2)加入硅源，室温下搅拌后，加入模板剂，得到前驱体浆液；(3)加入沸石分子筛，沸石分子筛的用量为1‑15mg/前驱体浆液g，将前驱体浆液转移至高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至0‑150℃，维持1‑200h后，经3小时升温至160‑230℃结晶6‑96h；(4)依次经离心洗涤、烘干、焙烧后获得沸石分子筛。本发明的制备方法的创新点在于首次采用两段合成法，能够在提升沸石分子筛产量的同时，逐渐降低沸石分子筛产品的粒径，成功合成出粒径偏差小于0.4μm的SAPO‑34沸石分子筛，成功合成出粒径偏差小于0.2μm的ZSM‑5沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，涉及一种沸石分子筛制备技术。
背景技术
沸石分子筛在化工领域中扮演着重要的角色，特别是在乙烯和丙烯等重要化工基础原料的生产过程中。乙烯和丙烯是合成各种高分子材料、化工中间体以及最终化工产品的关键原料，其广泛应用于国计民生的各个领域。
现代化学工业主要依赖于石油裂解产生乙烯和丙烯，而对石油的长期依赖对于资源稀缺的我国来说构成了一定的挑战。由于我国煤炭储量居世界第三，而石油资源主要依赖进口，外依存度高达70％以上，因此寻找替代非石油基能源的途径对于维护我国能源安全至关重要。
在这一背景下，采用甲醇合成烯烃(MTO)的技术成为一种潜在的解决方案，可以减轻对石油的过度依赖。在MTO反应中，沸石分子筛起到了关键的作用，其中SAPO-34和ZSM-5表现相对优异。这些沸石分子筛具有价格便宜、双烯选择性高、易再生等优点，为实现高效的MTO反应提供了有力支持。
尽管SAPO-34和ZSM-5在MTO反应中表现出色，但仍存在改进的空间，科学家和工程师们正在努力优化这些沸石分子筛的性能，以进一步提高其催化效率和稳定性。通过不断的研究和创新，沸石分子筛技术有望成为我国实现能源可持续发展、降低对进口石油的依赖的关键技术之一。
目前，合成沸石分子筛通常会使用一些辅助方法通过调整样品的粒径，达到提升样品性能的目的，包括溶胶-凝胶法、微波辅助合成法、超声波辅助法、晶种法等。
在国内，吴勤明等(CN111252781)提供一种无有机模板剂晶种法合成高硅KFI沸石分子筛的方法。将铝源溶于去离子水中，搅拌至澄清；然后加入含钠碱源、钾源、硅源，搅拌混合后移至反应釜中，加入KFI沸石分子筛晶种后进行晶化反应，晶化时间4-15天；洗涤、干燥固体产物，得到沸石分子筛产品。然而，该合成方法需要加入钠源和钾源，原料组成复杂；结晶时间较长、KFI沸石分子筛结晶度较低，且不能精准调节沸石分子筛的粒径。
田树勋等(CN101555020))将模板剂、硅源、铝源和磷源溶于水中搅拌成溶液，然后于100C-150C保持5-72小时，得晶种胶，备用；将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液，加入制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，所述晶化反应的条件为150-250C保持10-72小时；或者先在100-150℃保持5-72小时，再升温至150-250C保持5-72小时，洗涤、干燥固体产物，得到沸石分子筛产品。该方法大幅降低了在制备SAPO沸石分子筛时的有机模板剂的使用量，从而降低了成本并减轻了污染。然而，该方法制备程序复杂、操作繁琐，需要额外制备晶种胶，且不能精确调控产品的粒径，所合成的沸石分子筛粒径均一性也有待提升。
申宝剑等(CN100389067)以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下进行晶化反应，得到ZSM-5沸石分子筛。该方法，扩展了合成沸石分子筛的原料范围，为更多的天然矿物找到了新用途，进一步降低了沸石分子筛的合成成本。然而，合成出来的沸石分子筛存在结晶度低、粒径大小不均一的问题，品质有待进一步提升。
范明明等(CN112744827)将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物；陈化、冷却后，再加入剩余硅源和水，并进行晶化，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛。该方法提出在高碱度条件下进行陈化，后在低碱度条件下水热晶化，制备得到的产品具有较高的稳定性和结晶度，合成成本较低，且不添加模板剂，环境污染小。然而，该方法合成的产品结晶度较低，杂晶较为明显，均一性有待改善，且无法精准调控沸石分子筛粒径。
发明内容
为了弥补上述现有制备方法存在粒径大小不均一、且无法精准调控沸石分子筛粒径的问题，本发明的目的是提供一种步骤简单、粒径均一性好、可以精准控制沸石分子筛粒径的沸石分子筛的制备方法，同时增加沸石分子筛的产量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源和其他原料加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀；
(2)加入硅源，室温下搅拌后，加入模板剂，得到前驱体浆液；
(3)加入沸石分子筛，沸石分子筛的用量为1-15mg/前驱体浆液g，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至0-150℃，维持1-200h后，经3小时升温至160-230℃结晶6-96h；
(4)反应完成后依次经离心洗涤、烘干、焙烧后获得沸石分子筛。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝或异丙醇铝；最佳铝源为拟薄水铝石。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述硅源为硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅胶或二氧化硅。最佳硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、正丁胺、吗啉、苯胺、异丙胺或其任意组合。最佳模板剂为四丙基氢氧化铵、三乙胺、吗啉或其任意组合。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述其他原料为磷酸或氢氧化钠。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为磷酸；氧化铝、二氧化硅、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1-0.10):(3-1):(8-1):(50-200)，此时制备得到的沸石分子筛为SAPO-34。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为氢氧化钠；氧化铝、二氧化硅、氧化钠、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(200-10):(20-1):(25-5):(500-10000)，此时制备得到的沸石分子筛为ZSM-5。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(3)所述沸石分子筛为CHA沸石分子筛或MFI沸石分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法的创新点在于首次采用两段合成法，其核心在于第一段先升温至0-150℃，维持1-200h后进入第二段，第二段是先经3小时升温至160-230℃结晶6-96h。由此合成得到的沸石分子筛尺寸非常均一、粒径可控。通过两段合成法，能够在提升沸石分子筛产量的同时，逐渐降低沸石分子筛产品的粒径，成功合成出粒径在9.9-10.3、7.5-7.9、2.8-3.2μm的SAPO-34沸石分子筛，同一釜合成出的沸石分子筛粒径偏差小于0.4μm。SAPO-34沸石分子筛的粒径降低后，甲醇制烯烃的催化性能得到明显提升，乙烯丙烯选择性提升5％以上，催化寿命提升60分钟以上。成功合成出粒径在10.5-10.7、3.9-4.1、2.5-2.7μm的ZSM-5沸石分子筛，同一釜合成出的沸石分子筛粒径偏差小于0.2μm。
附图说明：
图1为本发明实施例3得到的SAPO-34沸石分子筛形貌结构的SEM图；
图2为本发明实施例5得到的ZSM-5沸石分子筛形貌结构的SEM图；
图3为本发明实施例1～3得到的SAPO-34沸石分子筛的XRD图谱；
图4为本发明实施例4～6得到的ZSM-5沸石分子筛的XRD图谱。
具体实施方式：
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例中用于表征的仪器和表征的基本操作参数如下：
扫描电子显微镜：JEOL IT200、Thermofisher Apreo 2S
X射线粉末衍射分析：Ultima IV
固定床反应评价装置：VDRT-200SMT
气相色谱：GC-2014CAFC
实施例1：
(1):将氧化铝、磷酸加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀。(2):加入硅酸四乙酯，室温下继续搅拌一段时间后，加入三乙胺，得到SAPO-34前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:H2O＝1:1:0.35:3.5:50。(4):加入0.20g的CHA沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至120℃，在20rpm的转动状态下维持80h后，经3小时升温至200℃，在200℃下反应48小时。(5):反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到SAPO-34沸石分子筛。
实施例2：
(1):将硫酸铝、磷酸加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀。(2):加入水玻璃，室温下继续搅拌一段时间后，加入四乙基氢氧化铵，得到SAPO-34前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O＝1:1:0.4:3.5:100。(4):加入0.40g的CHA沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至110℃，在20rpm的转动状态下维持100h后，经3小时升温至190℃，在190℃下反应48小时。(5):反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到SAPO-34沸石分子筛。
实施例3：
(1):将异丙醇铝、磷酸加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀。(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入正丁胺，得到SAPO-34前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:BTA:H2O＝1:1:0.5:3.5:150。(4):加入0.60g的CHA沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至100℃，在20rpm的转动状态下维持120h后，经3小时升温至180℃，在180℃下反应48小时。(5):反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到SAPO-34沸石分子筛，电镜图见图1。
对比例1：
(1):将异丙醇铝、磷酸加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀。(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入正丁胺，得到SAPO-34前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:P2O5:SiO2:BTA:H2O＝1:1:0.5:3.5:150。(4):将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，在180℃下反应48小时。(5):反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到SAPO-34沸石分子筛。
表1本发明实施例1～3得到的SAPO-34沸石分子筛的晶体粒径
MTO反应条件：反应温度450℃，WHSV＝2h-1,催化剂质量：0.5g
注：所提到的SAPO-34分子筛的相对结晶度是指其XRD谱图中2θ＝9.3°、20.4°、30.3°处的峰面积之和的比值，以百分数计。
从表1可以看出，本发明实施例1-3在粒径均一性上比对比文件1有显著改进，产量和MTO选择性也有明显提升。
实施例4：
(1):将拟薄水铝石、氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入四丙基氢氧化铵，得到ZSM-5前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:Na2O:SiO2:TPAOH:H2O＝1:13:75:18:4000。(3):加入0.20g的MFI沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至120℃，在20rpm的转动状态下维持160h后，经3小时升温至200℃，在200℃下反应48小时。反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例5：
(1):将氢氧化铝、氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入三乙胺，得到ZSM-5前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:Na2 O:SiO2:TEA:H2O＝1:13:90:18:6000。(3):加入0.40g的MFI沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至110℃，在20rpm的转动状态下维持180h后，经3小时升温至190℃，在190℃下反应48小时。反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到ZSM-5沸石分子筛,电镜图见图2。
实施例6：
(1):将拟薄水铝石、氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入四丙基氢氧化铵，得到ZSM-5前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:Na2 O:SiO2:TPAOH:H2O＝1:13:105:18:8000。(3):加入0.60g的MFI沸石分子筛，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至100℃，在20rpm的转动状态下维持200h后，经3小时升温至180℃，在180℃下反应48小时。反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到ZSM-5沸石分子筛。
对比例2：
(1):将拟薄水铝石、氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀(2):加入碱性硅溶胶，室温下继续搅拌一段时间后，加入四丙基氢氧化铵，得到ZSM-5前驱体浆液，初始凝胶混合物中Al2O3:Na2 O:SiO2:TPAOH:H2O＝1:13:105:18:8000。(3):将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，在180℃下反应48小时。反应完成后进行离心洗涤烘干焙烧，得到ZSM-5沸石分子筛。
表2本发明实施例4～6得到的ZSM-5沸石分子筛的晶体粒径
注：所提到的ZSM-5分子筛的相对结晶度是指其XRD谱图中2θ＝7.9°、8.9°、23.3°处的峰面积之和的比值，以百分数计。
从表2可以看出，本发明实施例4-6在粒径均一性上比对比文件2有显著改进，产量也有明显提升。
Claims (11)
1.一种沸石分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铝源和其他原料加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀；
(2)加入硅源，室温下搅拌后，加入模板剂，得到前驱体浆液；
(3)加入沸石分子筛，沸石分子筛的用量为1-15mg/前驱体浆液g，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至0-150℃，维持1-200h后，经3小时升温至160-230℃结晶6-96h；
(4)反应完成后依次经离心洗涤、烘干、焙烧后获得沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝或异丙醇铝。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅胶或二氧化硅。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、正丁胺、吗啉、苯胺、异丙胺或其任意组合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、三乙胺、吗啉或其任意组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述其他原料为磷酸或氢氧化钠。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为磷酸；氧化铝、二氧化硅、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1-0.10):(3-1):(8-1):(50-200)，此时制备得到的沸石分子筛为SAPO-34。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为氢氧化钠；氧化铝、二氧化硅、氧化钠、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(200-10):(20-1):(25-5):(500-10000)，此时制备得到的沸石分子筛为ZSM-5。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述沸石分子筛为CHA沸石分子筛或MFI沸石分子筛。
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