CN114425419A - 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢LCO转化多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和含镓核壳型分子筛，所述含镓核壳型分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；所述含镓核壳型分子筛的核相是ZSM‑5分子筛，壳层是β分子筛，X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1‑10:1。其制备方法包括：合成核壳型分子筛，引入镓元素改性，与载体形成浆液、喷雾干燥的步骤。该催化裂解催化剂用于加氢LCO催化裂解具有更高的低碳烯烃收率和芳烃收率。

Description

一种加氢LCO多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种加氢LCO转化多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃和芳烃是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解主产乙烯、副产丙烯，采用石脑油重整生产芳烃。蒸气裂解存在反应温度高、能耗大等诸多不足，另外，石脑油的产量有限。为了克服上述不足，开发了利用更重的烃油生产低碳烯烃或芳烃的技术，例如利用重油转化增产丙烯的DCC技术等。
利用催化转化的方法由烃油生产低碳烯烃，催化剂是关键。目前，烃油转化生产低碳烯烃催化剂中常常使用ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛具有MFI拓扑结构，属于正交晶系，晶胞参数为
Figure BDA0002663249020000011
晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中一种孔道呈S形弯曲，孔径为
Figure BDA0002663249020000012
一种孔道呈直线形，孔径为
Figure BDA0002663249020000013
ZSM-5分子筛具有择形功能，但其孔径较小，不利于大分子反应物尤其是环状烃的扩散和吸附。在重油转化生产低碳烯烃催化剂中，有研究引入β分子筛作为活性组元，以利用ZMS-5和β分子筛两种分子筛的性能。β分子筛孔口尺寸较大，是具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，其十二元环三维交叉孔道体系的孔口尺寸为
Figure BDA0002663249020000014
和
Figure BDA0002663249020000015
较大分子反应物可以进入，增加活性中心可接近性。
随着市场对燃料油需求的变化，催化裂化LCO存在过剩的趋势。但是LCO多环芳烃含量比较高，直接裂化低碳烯烃、汽油等轻质产物产率难以提高，焦炭产率较高，难以获得轻质芳烃，为此，有研究将LCO加氢以后再转化，但加氢LCO富含环烷烃，容易脱氢再转化为重质芳烃，其转化效率仍然有待进一步提高。现有含ZSM-5分子筛和β分子筛的催化剂通常将两种分子筛机械混合或者共生分子筛，在用于加氢LCO转化的时候，存在转化效果不佳的问题。
发明内容
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的核壳型分子筛(简称核壳分子筛)，壳层覆盖度大于50％。
本发明所述干基：物质在850℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢LCO转化多产低碳烯烃(乙烯和丙烯)和轻芳烃(C6～C8芳烃)的催化裂解催化剂，其以改性核壳型分子筛为活性组元，具有良好的加氢LCO转化效果。
一种用于加氢LCO转化的催化裂解催化剂，该催化剂包括载体和含镓核壳型分子筛，所述含镓核壳型分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；所述核壳型分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1-10:1。
根据上述技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，按干基重量计，所述催化裂解催化剂含有50-85重量％的载体和15-50重量％含镓核壳型分子筛。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相与壳层的比例优选为0.2-20:1或1-15:1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的总比表面积优选大于420m2/g例如为450m2/g-620或490m2/g-580m2/g。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的中孔表面积占总表面积的比例优选为10％-40％例如12％-35％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓壳核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为10-500例如25-200。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为10-∞例如30-200。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸优选为10nm-500nm例如50-500nm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度优选为10nm-2000nm例如为50nm-2000nm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸可以是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的所述核相分子筛单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据上述任一技术方案所述的核壳型分子筛，其中，所述含镓核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm孔的孔体积占2nm-80nm孔的孔体积的比例优选为50％-70％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛中氧化钠含量不超过0.15重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛中氧化镓含量以Ga2O3计优选为1-8重量％例如1.5-5重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂，其中，一种实施方式，所述载体包括粘土、氧化硅、氧化铝、磷铝胶中的一种或多种，所述载体任选含有磷氧化物添加剂。
本发明提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：
在核壳型分子筛中引入镓得到含镓核壳型分子筛；
含镓核壳型分子筛、载体和水形成浆液，称为第一浆液；
所述的第一浆液喷雾干燥。
一种实施方式的制备方法，所述催化裂解催化剂的制备方法，包括：
(A)合成核壳型分子筛，其包括如下步骤：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化，回收核壳型分子筛；
(B)核壳分子筛中引入镓，得到含镓核壳型分子筛；
(C)含镓核壳型分子筛与载体混合打浆，喷雾干燥。
本发明还提供一种加氢LCO转化方法，包括将加氢LCO与上述本发明提供的催化裂解催化剂接触反应的步骤。所述反应的反应条件，包括：反应温度为550-620℃优选为560-600℃，重时空速5-50小时－1优选为8-45小时－1，剂油比1-15优选2-12。在反应过程中，可以通入氮气和/或水蒸汽，氮气和/或水蒸汽与油的重量比可以是0.1-10：1。其中剂油比指催化剂与原料油的重量比。本发明提供的加氢LCO转化方法，可采用提升管反应器、流化床反应器、下行床反应器或上述多种反应器的组合。特别是，采用下行床反应器可以具有较好的效果。
本发明提供的加氢LCO转化催化裂解催化剂，含有一种新型的镓改性ZSM-5/β核壳型分子筛活性组元，具有丰富的孔道结构。本发明提供的加氢LCO转化催化裂解催化剂具有优异的加氢LCO裂解能力，用于加氢LCO转化，可以具有更高的乙烯和/或丙烯和/或轻芳烃收率和/或汽油收率和/或液化气收率。
具体实施方式
按干基重量计，本发明提供的用于加氢LCO转化的催化裂解催化剂含有50-85重量％的载体和15-50重量％含镓核壳型分子筛。例如发明提供的催化裂解催化剂，含有：50-80重量％优选为55-75重量％载体、20-50重量％优选为25-45重量％含镓核壳型分子筛。
根据本发明提供的用于加氢LCO转化的催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂中的载体可以是现有技术中催化裂解催化剂所使用的载体，例如，所述的载体可以包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体、磷酸铝载体中的一种或多种；任选的，所述载体包括添加剂例如磷氧化物、金属氧化物。优选的，所述载体为粘土和氧化铝载体、或为粘土、氧化铝载体和氧化硅载体。优选的，所述载体包括氧化硅载体。所述的氧化硅载体例如固体硅胶载体和/或硅溶胶载体更优选为硅溶胶载体。所述的催化裂解催化剂中以SiO2计氧化硅载体的含量为0-15重量％例如为1-15重量％或10-15重量％。一种实施方式，按照干基重量计，所述的催化裂解催化剂包括15-40重量％核壳型分子筛、35-50重量％粘土、10-30重量％酸化拟薄水铝石(拟薄水铝石简称铝石)、5-15重量％铝溶胶和0-15重量％例如5-15重量％硅溶胶。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，在核壳型分子筛中引入镓元素得到含镓核壳型分子筛。一种实施方式，所述在核壳分子筛中引入镓的方法，包括如下步骤：
(S1)将核壳型分子筛进行铵交换，使核壳型分子筛中的Na2O含量小于0.15重量％；得到铵交换核壳分子筛，所述的核壳型分子筛优选为钠型核壳型分子筛。所述的钠型核壳型分子筛是原始合成的未经离子交换处理的核壳型分子筛；
(S2)将步骤S1得到的铵交换核壳分子筛干燥后，焙烧，以脱除模板剂，得到焙烧后铵交换核壳分子筛；所述焙烧例如在400～600℃下焙烧2～10h；
(S3)在步骤S2得到的焙烧后铵交换核壳分子筛中引入镓元素，干燥，任选焙烧，所述焙烧在350～600℃下焙烧0.5～5h。可以采用浸渍含镓化合物或与含镓化合物接触进行离子交换引入镓元素。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法，优选等体积浸渍的方法。所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述在核壳分子筛中引入镓的方法中，步骤(S1)所述的铵交换可将核壳型分子筛与铵盐的水溶液接触，接触的条件包括：核壳型分子筛：铵盐：H2O的重量比＝1：(0.1-1)：(5-15)，接触温度为50-100℃，接触时间例如0.2小时以上优选0.5～2小时，过滤；上述接触过程可以进行一次或两次以上，使交换后的核壳型分子筛中氧化钠含量不超过0.15重量％；所述铵盐例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，在核壳型分子筛中引入镓元素得到所述含镓核壳型分子筛，所述核壳型分子筛为不含镓的核壳型分子筛，例如钠型核壳型分子筛或氢型核壳型分子筛。所述核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛(称为ZSM-5/β核壳型分子筛)，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1。
所述2θ＝22.4°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝23.1°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为23.1°±0.1°范围内的峰。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛中，所述2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)的比优选为0.1-8:1例如为0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的总比表面积(也称比表面积)大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛中孔表面积占总表面积(或称中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径20nm-80nm孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％例如55％-65％或58％-64％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，使用BJH计算方法计算孔径分布，可参考RIPP 151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出版社，1990年出版)。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸可以为10nm-500nm例如50-500nm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度可以是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比即以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，优选的，所述核壳型分子筛核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，优选的，所述核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
一种实施方式，所述核壳型分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，总比表面积大于420m2/g，中孔表面积占总比表面积的比例优选为10％-40％，壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，壳层分子筛的壳层厚度是10nm-2000nm，核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，核相分子筛为多个晶粒的团聚体，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500，核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，所述核壳分子筛核相与壳层的比例优选为0.2-20:1例如1-15:1，所述核壳型分子筛孔直径为0.3～0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的40％～88％，孔直径0.7～1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的3～20％，孔直径2～4nm的孔的孔体积占总孔体积的4～50％，孔直径20～80nm的孔的孔体积占总孔体积的5～40％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛，其可以通过包括如下步骤的方法得到：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、去离子水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化，回收核壳型分子筛，得到的核壳型分子筛为钠型核壳型分子筛。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)中所述接触的方法可以为：将ZSM-5分子筛(原料)加入到重量百分浓度为0.05％-50％优选浓度为0.1％-30％例如0.1％-5％的表面活性剂溶液中处理例如搅拌0.5h以上例如0.5h-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)中接触时间(或称处理时间)可以是0.5h小时以上例如0.5-48h或1h-36h，接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比可以为10-200:1。所述表面活性剂溶液中还可以含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用、具有电解质性质的盐，例如可以溶解于水的碱金属盐、铵盐中的一种或多种优选为碱金属的氯化物盐、碱金属的硝酸盐、铵的氯化物盐、铵的硝酸盐中的一种或多种，所述的盐例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.2重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂的吸附。所述表面活性剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸优选为0.05μm-20μm；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸是0.1μm-10μm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)可以是Na型、氢型或离子交换的ZSM-5分子筛。所述离子交换的ZSM-5分子筛是指ZSM-5分子筛(例如Na型ZSM-5分子筛)与碱金属以外的离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子、ⅤA族金属离子交换后得到的交换后的ZSM-5分子筛。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(1)中，所述干燥没有特殊要求，例如可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥。一种实施方式，干燥的温度为50℃-150℃，干燥时间没有限制，只要使样品得到干燥即可，例如可以是0.5h-4h。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(2)中所述接触包括将ZSM-5分子筛I与含β沸石(β沸石也称β分子筛)的浆液混合、过滤、干燥的步骤。一种实施方式包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)中，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1，优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1:1例如0.02-0.35:1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中，所述β沸石的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如为50nm-400nm或100nm-300nm或10nm-300nm或200-500nm。优选的，所述β沸石的平均晶粒尺寸小于ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸。一种实施方式，所述含β沸石的浆液中β沸石的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛原料的平均晶粒尺寸小10nm-500nm。例如，ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸是β沸石平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(2)中所述含β沸石的浆液中β沸石的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05μm-0.5μm。通常，所述的β沸石的颗粒是单晶粒颗粒。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)优选为10-500例如为30-200或25-200。一种实施方式，步骤(2)所述含β沸石的浆液中所述β沸石的硅铝比与壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β沸石与合成的核壳型分子筛的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3或0.2-2.2，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3或0.1-1.1，SiO2/Al2O3＝10-800例如20-800，H2O/SiO2＝2-150例如10-120。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(3)中，所述模板剂(R)例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙醇胺、四乙基氯化铵、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的至少一种；所述硅源可选自正硅酸乙酯、粗孔硅胶、水玻璃、白炭黑、硅溶胶或活性白土中的至少一种；所述铝源可选自硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、铝溶胶或γ-氧化铝中的至少一种。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h下得到合成液III，该晶化过程称为第一晶化(或称第一晶化反应)；优选的，所述第一晶化的晶化温度为80℃-180℃，第一晶化的晶化时间为18小时-50小时。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(3)所述晶化即第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期，即将进入晶核快速生长阶段。所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。优选的，所述的合成液Ⅲ的XRD图在2θ＝22.4°处的峰与2θ＝21.2°处的峰强度比值是无穷大。所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III经过过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。所述洗涤可以用去离子水洗涤。所述2θ＝22.4°处是指在2θ＝22.4°±0.1°范围内，所述2θ＝21.2°处是指2θ＝21.2°±0.1°范围内。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(4)中，使ZSM-5分子筛II与合成液III混合例如将所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，其中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(4)中所述晶化称为第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(4)中，ZSM-5分子筛II与合成液III混合后，在100℃-250℃下晶化30-350h进行第二晶化。所述第二晶化的晶化温度例如为100℃-200℃，晶化时间例如为50h-120h。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中晶化结束后得到含核壳型分子筛的晶化产物。回收晶化产物中的核壳型分子筛，得到核壳型分子筛，该核壳型分子筛为钠型ZSM-5/β核壳型分子筛。所述回收通常包括：过滤、洗涤、干燥、焙烧的一个或多个步骤。干燥的方法例如晾干、烘干、气流干燥、闪蒸干燥，一种实施方式，干燥的条件例如：温度为50℃-150℃，时间为0.5h-4h。所述洗涤，例如可以采用水洗涤，所述的水可以是去离子水、蒸馏水、脱阳离子水的一种或多种，核壳型分子筛与水的比值例如1:5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9。所述焙烧的条件例如焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛制备方法，步骤(4)所得到的核壳型分子筛是核相为ZSM-5分子筛、壳层为β分子筛的ZSM-5/β核壳型分子筛，壳层的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为10-500更优选为25-200。
一种实施方式，所述核壳型分子筛制备方法包括如下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中搅拌0.5-48h进行处理，其中表面活性剂与ZSM-5分子筛的重量比优选为0.02-0.5：1，过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I，所说的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选为20-∞例如为50-∞；
(2)将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，所述含β沸石的浆液中β沸石的含量为0.2-8重量％，以干基计的β沸石的重量与ZSM-5分子筛I的重量比优选为0.03-0.30：1，搅拌至少0.5小时例如0.5h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，
(3)将硅源、铝源、模板剂(用R表示)、水混合形成的混合液在50℃-300℃搅拌4-100h，优选的，于75-250℃下搅拌10h-80h，得到合成液III；其中，R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如0.01～1:1，上述比例为摩尔比。所述硅源例如选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种，所述模板剂例如选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，在50℃-300℃下晶化10h-400h。优选的，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后在100℃-250℃下晶化30h-350h，过滤，洗涤，干燥。得到钠型核壳型分子筛。
根据本发明，所述的含镓核壳型分子筛中以Ga2O3计的镓含量为0.1重量％-10重量％优选为1重量％-8重量％或1.5重量％-5重量％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法，将含镓核壳型分子筛、载体和水打浆形成包括含镓核壳型分子筛与载体的浆液，称为第一浆液。
根据本发明所述的催化裂解催化剂的制备方法，所述载体可以是催化裂解催化剂中常用的载体。优选的，所述载体包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体、硅铝氧化物载体中的一种或多种。所述的粘土例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土等天然粘土中的一种或多种。所述的氧化铝载体例如为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石(未经酸化)、一水软铝石、三水铝石、拜耳石、诺水铝石、无定型氢氧化铝中的一种或多种。所述的活性氧化铝例如未γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝中的一种或多种。所述的氧化硅载体例如硅溶胶、硅凝胶、固体硅胶中的一种或多种。所述的硅铝氧化物载体例如硅铝材料、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种或多种。所述的硅溶胶例如中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。所述包括含镓核壳型分子筛与载体的浆液中，含镓核壳型分子筛干基与载体干基的重量比为15-50:50-85例如为25-45:55-75。所述含核壳分子筛与载体的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。
根据本发明所述的催化裂解催化剂制备方法，优选的，所述的载体包括粘土、和具有粘结功能的载体。所述具有粘结功能的载体称为粘结剂，所述的粘结剂例如为氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷铝胶中的一种或多种，所述氧化硅粘结剂例如为硅溶胶，所述氧化铝粘结剂例如铝溶胶和/或酸化的拟薄水铝石。优选的，所述载体包括酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。于一实施方式，所述的粘结剂包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。于一种实施方式，所述的粘结剂包括硅溶胶，任选还包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石；硅溶胶的加入量使得到的催化剂中源自硅溶胶的氧化硅含量(以SiO2计)为1-15重量％。
根据本发明所述的催化裂解催化剂制备方法，优选的，以干基计，所述包括含镓核壳型分子筛和载体的浆液中，含镓核壳分子筛：粘土：铝溶胶：酸化拟薄水铝石：硅溶胶为15-40：35-50：5-15：10-30：0-15。所述的载体还可以含有无机氧化物基质，所述的无机氧化物基质例如硅铝材料、活性氧化铝、硅胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂解催化剂的制备方法，所述包括含镓核壳型分子筛与载体的浆液中还可含有添加剂。所述的添加剂可以添加到部分载体中，也可以添加到全部载体中，还可以加入到含镓核壳型分子筛与载体形成的浆液中。所述的添加剂例如磷氧化物添加剂、金属氧化物添加剂；所述金属氧化物添加剂例如稀土氧化物、碱土金属氧化物或它们的前驱体中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂的制备方法,一种实施方式，包括：将含镓核壳型分子筛、粘土、氧化硅粘结剂和/或氧化铝粘结剂、任选的无机氧化物基质和水混合打浆形成浆液，打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％；然后喷雾干燥，任选焙烧，得到催化裂解催化剂。所述喷雾干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的喷雾干燥条件。一般来说，喷雾干燥温度可以为100-350℃，优选为150-300℃例如200-300℃。当载体中含有添加剂时候，所述的添加剂可以在干燥前加入到浆液中，或者在干燥后引入例如通过浸渍的方法引入。所述焙烧可采用现有催化裂解催化剂制备的焙烧条件，一种实施方式，焙烧温度例如400-600℃，焙烧时间例如1-4h。
根据本发明所述的催化裂解催化剂制备方法，喷雾干燥后，还可以包括交换的步骤。所述的交换优选在喷雾干燥后进行，优选的，所述交换使得到的催化裂解催化剂中氧化钠含量不超过0.15重量％。所述交换可以采用铵盐溶液。于一实施方式，所述的铵交换，按照催化剂：铵盐：H2O＝1：(0.1–1)：(5-15)的重量比在50-100℃下使催化剂与铵盐溶液接触、过滤，该过程可进行一次或多次，例如至少进行二次；所述铵盐可以为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。任选的，还包括洗涤的步骤，以洗去催化剂中交换出来的钠离子，可以用水洗涤，例如可以用脱阳离子水、蒸馏水或去离子水洗涤。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。晶粒尺寸为晶粒最宽处的尺寸，通过测量晶粒投影最大外接圆的直径尺寸获得。颗粒尺寸为颗粒最宽处的尺寸，通过测量颗粒投影最大外接圆的直径尺寸获得。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，ZSM-5分子筛平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)500g加入到5000g甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(其中甲基丙烯酸甲酯质量百分浓度为0.2％，氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤，在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(H型β分子筛与水形成的悬浊液，β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是0.3重量％，其中β分子筛平均晶粒尺寸为0.2微米，硅铝比是30，结晶度是89％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100g异丙醇铝溶于1500g去离子水中，加入65gNaOH颗粒，再依次加入1000g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH值10.0，氧化钠含量为0.10重量％)和2000g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，晶化结束后，过滤、洗涤、干燥，焙烧即得到ZSM-5/β核壳型分子筛；
(5)将ZSM-5/β核壳型分子筛用NH4Cl溶液交换，洗涤，使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧4小时，得H型ZSM-5/β核壳型分子筛；
(6)将15克硝酸镓加入200克去离子水中，与200克上述H型ZSM-5/β核壳型分子筛混合浸渍，干燥后在550℃焙烧2小时。
实施例2
(1)室温(25℃)下，将500g H型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到5000g的聚二烯丙基二甲基氯化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30.0，结晶度是92.0％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将200.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于500g去离子水中，加入30gNaOH颗粒，再依次加入4500mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和1600g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5/β核壳型分子筛；其为钠型核壳型分子筛；
(5)将步骤(4)所得ZSM-5/β核壳型分子筛用NH4Cl溶液交换，洗涤，使ZSM-5/β核壳型分子筛中Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧处理4小时，得到H型ZSM-5/β核壳型分子筛；
(6)将20克硝酸镓加入200克去离子水中，与200克上述步骤(5)所得H型ZSM-5/β核壳型分子筛混合浸渍，干燥后在550℃焙烧2小时。
实施例3
(1)室温25℃下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比100，平均晶粒尺寸100nm，平均颗粒尺寸为5.0微米，结晶度91.0％，用量500g)加入到5000g正丁胺和氯化钠水溶液中(正丁胺质量百分数为5.0％、氯化钠的质量分数为2％)，搅拌24h，过滤，并在70℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是：5.0重量％，β分子筛平均晶粒尺寸50nm，硅铝比是30.0，结晶度是95.0％)中，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:20，于温度为50℃搅拌10小时，过滤，然后滤饼在120℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100g偏铝酸钠溶于1800g去离子水中，加入60gNaOH颗粒，再依次加入1000g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和1800g四乙基溴化铵溶液(四乙基溴化铵溶液的质量分数25％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化30h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(以干基计的ZSM-5分子筛II与合成液III的重量比为1:4)，在80℃下晶化100h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5/β核壳型分子筛；
(5)将步骤(4)所得ZSM-5/β核壳型分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧处理4小时，得到H型ZSM-5/β核壳型分子筛；
(6)将10克硝酸镓加入200克去离子水中，与200克上述H型ZSM-5/β核壳型分子筛混合浸渍，干燥后在550℃焙烧处理2小时。
对比例1
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧；
(5)将步骤(4)得到的分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧处理2小时；得到H型分子筛；
(6)将15克硝酸镓加入200克去离子水中，与200克上述H型分子筛混合浸渍，干燥后在550℃焙烧处理2小时。
对比例2
按照实施例1的配比，不同的是，步骤3中晶化温度30℃，晶化时间3小时，晶化产物过滤、洗涤干燥焙烧后，XRD谱图中，2θ＝22.4°处无峰，2θ＝21.2°处无峰。
对比例3
按照实施例1的配比，将现有的ZSM-5和β分子筛(步骤1和2中用到的ZSM-5和β分子筛)分别进行Ga改性后，再机械混合后，进行表征。
实施例1-3和对比例1-3的合成条件见表1。
实施例1-3步骤(4)得到的核壳型分子筛以及对比例1-2的步骤(4)中的分子筛以及对比例3未引入镓的分子筛性质列入表1(续)。
表1(续)的含镓分子筛行列出了实施例1-3得到的含镓核壳分子筛和对比例3引入镓的分子筛的镓含量。各分子筛的编号在含镓分子筛编号行列出。
表1
Figure BDA0002663249020000151
表1(续)
(表中2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)之比表示为D1/D2)
实施例编号 1 对比例1 对比例2 对比例3 2 3
D1/D2 2:3 0.01 1:5 1:6 4:1 1:1
核相与壳层的比 15:1 1:5 1:1
总比表面积，m<sup>2</sup>/g 533 398 476 425 547 525
中孔表面积占总比表面积比例，％ 35 45 8.0 5.3 25 30
壳层分子筛平均晶粒尺寸,μm 0.2 0.02 0.1 - 0.05 0.2
核相分子筛平均晶粒尺寸,μm 1.2 4 1.2 - 0.5 0.1
壳层分子筛的厚度,μm 0.5 0.06 0.1 -- 0.05 0.2
核相分子筛的硅铝摩尔比 30 30 30 - 60 100
壳层的硅铝摩尔比 30 31 30 - 34 32
壳层覆盖度，％ 100 75 30 - 100 80
核相分子筛ZSM-5晶粒个数* N 1 - N N
孔体积，mL/g 0.371 0.201 0.255 0.105 0.377 0.368
孔径分布，％
0.3～0.6nm孔体积占比 70 80 91 92 72 76
0.7～1.5nm孔体积占比 5 10 4 5 3 5
2～4nm孔体积占比 10 8 3 2.9 9 8
20～80nm孔体积占比 15 2 2 0.1 16 11
含镓分子筛的Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量，wt％ 2.7 2.0 2.1 2.3 3.4 1.8
含镓分子筛编号 SZ-1 DZ1 DZ2 DZ3 SZ-2 SZ-3
*1代表1个，N代表多个
实施例4-7
实施例4-6说明本发明提供的用于加氢LCO转化的催化裂解催化剂制备。
实施例和对比例中所用高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％。硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％。
分别将实施例1-3制备的ZSM-5/β核壳型分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。催化剂制备方法：
(1)拟薄水铝石和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比(36重量％的浓盐酸与以Al2O3计的拟薄水铝石质量比)为0.2。将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟薄水铝石浆液浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)将实施例1-3制备的含Ga核壳型分子筛、铝溶胶、硅溶胶(实施例7中未加硅溶胶)，高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合，搅拌均匀，得到固含量为28重量％的浆液，喷雾干燥；
(3)按照催化剂：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比在80℃下交换1h，过滤，再进行以一次上述交换和过滤过程，烘干，铵盐为氯化铵。
表2给出了中所用含镓核壳型分子筛的种类、用量，铝溶胶，铝石、硅溶胶和高岭土的干基用量，以制备1kg催化剂为基准。
表3给出了各实施例制备的催化裂解催化剂A1-A4的组成。催化剂组成中的含镓核壳型分子筛、拟薄水铝石(简称铝石)、硅溶胶、铝溶胶、高岭土的含量由计算而得，为干基重量百分组成。
对比例4-6
使用对比例1～3提供的分子筛制备催化裂解催化剂。
按照实施例4的催化剂制备方法分别将对比例1-3制备的分子筛和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号依次为：DB1、DB2及DB3。表2给出了对比例催化剂所用含镓分子筛的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量。表3给出了催化剂DB1-DB3的组成。
将催化剂A1、A2、A3、A4、DB1、DB2及DB3分别在800℃、100％水蒸气老化4小时，然后在小型固定流化床反应器上评价催化剂A1、A2、A3、DB1、DB2及DB3的催化裂解反应性能，评价条件为反应温度580℃，重量空速为30小时-1，剂油比(重量比)为12。加氢LCO性质见表4，反应结果见表5。
表2
Figure BDA0002663249020000161
表3
编号 催化剂编号 含镓分子筛 高岭土 铝石 铝溶胶 硅溶胶
实施例4 A1 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
实施例5 A2 25％ 38％ 15％ 10％ 12％
实施例6 A3 15％ 48％ 20％ 10％ 7％
实施例7 A4 37％ 38％ 10％ 15％ 0
对比例1 DB1 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
对比例2 DB2 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
对比例3 DB3 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
表4
加氢LCO性质
碳含量，重量％ 88.37
氢含量，重量％ 11.63
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 888.7
10％残炭，重量％ ＜0.1
凝固点，℃ ＜-50
链烷烃，重量％ 13.0
一环烷烃，重量％ 7.6
二环烷烃，重量％ 18.1
三环烷烃，重量％ 8.7
总环烷烃，重量％ 34.4
总双环芳烃，重量％ 6.4
表5
催化剂 A1 A2 A3 A4 DB1 DB2 DB3
反应条件
反应温度/℃ 580 580 580 580 580 580 580
重量空速/h<sup>-1</sup> 30 30 30 30 30 30 30
剂油比 12 12 12 12 12 12 12
产物质量分布，％
干气 7.46 7.05 6.98 7.58 4.2 5.08 4.85
液化气 23.35 22.48 21.57 22.15 12.19 18.57 16.87
C5<sup>+</sup>汽油 38.47 37.15 37.06 36.48 35.96 34.19 34.57
柴油 24.48 25.99 26.74 27.41 40.44 35.89 37.48
重油 3.26 4.58 4.97 3.37 6.18 4.09 5.07
焦炭 2.98 2.75 2.68 3.01 1.03 2.18 1.16
乙烯 6.59 6.47 6.05 5.94 4.85 5.76 5.56
丙烯 12.26 12.08 11.78 10.08 6.79 9.64 8.67
汽油中芳烃质量产率，％
C6～C8芳烃 42.37 40.52 39.87 40.04 20.83 34.94 33.95
C6～C10芳烃 76.48 74.67 73.48 74.69 50.99 69.07 67.11
其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。
由表5可见，与对比剂相比，本发明提供的催化裂解催化剂具有更高的加氢LCO裂解能力、具有更高的乙烯产率和更高的丙烯产率，C6～C8芳烃(BTX)产率更高，汽油中的C6～C10芳烃产率更高，可以具有较高的汽油收率和液化气收率。

Claims (29)

1.一种用于加氢LCO转化的催化裂解催化剂，该催化剂包括载体和含镓核壳型分子筛，所述含镓核壳型分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；所述含镓核壳型分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，所述含镓核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰高与2θ＝23.1°处峰高的比为0.1-10:1。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，按干基重量计，所述催化裂解催化剂含有50-85重量％的载体和15-50重量％含镓核壳型分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相与壳层的比例为0.2-20:1或1-15:1。
4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g例如为450m2/g-620或490m2/g-580m2/g，中孔表面积占总表面积的比例优选为10％-40％例如12％-35％。
5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓壳核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200，所述含镓核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞例如30-200。
6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50-500nm，所述含镓核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如是50nm-2000nm。
7.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，所述核相分子筛单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
8.根据权利要求1所述的核壳型分子筛，其中，所述含镓核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％。
9.根据权利要求1～8任一所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm孔的孔体积占2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％。
10.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含镓核壳型分子筛中氧化钠含量不超过0.15重量％，所述含镓核壳型分子筛中氧化镓含量以Ga2O3计优选为1-8重量％例如1.5-5重量％。
11.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述载体包括粘土、氧化硅、氧化铝、磷铝胶中的一种或多种，所述载体任选含有磷氧化物添加剂。
12.一种催化裂解催化剂制备方法，包括：
在核壳型分子筛中引入镓得到含镓核壳型分子筛；
含镓核壳型分子筛、载体和水形成浆液；
所述的浆液喷雾干燥。
13.根据权利要求12所述的催化裂解催化剂制备方法，其中，包括如下步骤：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化，回收核壳型分子筛；(5)核壳分子筛中引入镓，得到含镓核壳型分子筛，(6)形成包括含镓核壳型分子筛与载体的浆液，喷雾干燥。
14.根据权利要求13所述的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中接触至少0.5h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛I，接触时间是1h-36h，接触温度是20℃-70℃。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，所述ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；所述ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm；所述表面活性剂可以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触方法如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌至少0.5小时，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II；所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如为0.01-1.7:1。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(3)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h，得到合成液III。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(3)中所述晶化：晶化温度为80℃-180℃，晶化时间为18小时-50小时。
21.根据权利要求13或权利要求17-20任一项所述的方法，其中，步骤(3)所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h，例如步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-200℃，晶化时间为50h-120h。
23.根据权利要求12或13所述地催化裂解催化剂制备方法，其中，所述在核壳型分子筛中引入镓，包括如下步骤：
(S1)将核壳型分子筛经铵交换，使核壳型分子筛中的Na2O含量小于0.15重量％，得到铵交换核壳分子筛，
(S2)将所述铵交换核壳分子筛干燥，在350～600℃下焙烧2～6h脱除模板剂，得到煅烧后铵交换核壳分子筛；
(S3)所述煅烧后铵交换核壳分子筛浸渍含镓化合物或与含镓化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含镓核壳型分子筛；所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法，所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(S1)所述的铵交换包括：核壳型分子筛：铵盐：H2O的重量比＝1：(0.1–1)：(5-15)，交换温度为50-100℃，过滤；所述铵交换过程可以进行一次或两次以上，使交换后的核壳型分子筛中氧化钠含量不超过0.15重量％；所述铵盐例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
25.根据权利要求12所述的方法，其中，所述的含镓核壳型分子筛以Ga2O3计的镓含量为0.1～10重％。
26.根据权利要求12的方法，其中，所述的载体为粘土和氧化铝载体，或者粘土和氧化硅载体，或者为粘土、氧化硅载体和氧化铝载体。
27.根据权利要求26的方法，其中，所述的载体包括氧化硅载体，所述的氧化硅载体为硅溶胶可以是中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种；所述氧化硅载体的用量使所述催化裂解催化剂中以SiO2计氧化硅载体含量为1-15重量％。
28.权利要求12-27任一项所述催化裂解催化剂制备方法得到的催化裂解催化剂。
29.一种加氢LCO转化生产烯烃和芳烃的方法，包括：将加氢LCO与权利要求1～11任一项或权利要求28所述的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
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