CN1271018C - 一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法，该方法是烃类原料与催化剂在反应器中接触，在反应温度为450～750℃，反应压力为0.03～0.20MPa，水蒸汽与原料油的重量比为0.01～1.00，重时空速为1～20h-1，催化剂与原料油的重量比为2～20的条件下进行反应，反应产物与积炭的催化剂进行分离，积炭催化剂经汽提后进行烧焦再生并循环使用，反应产物去分离系统进行分离，其中所述催化剂的粒径范围为150～2000微米。本发明方法可在缓和的反应条件下，得到较高的乙烯、丙烯产率，且裂解气的烯烃度较高，有利于裂解产物的分离与利用。
Description
技术领域
本发明涉及烃类的催化裂解方法，特别是涉及一种利用石油烃类原料催化裂解制取乙烯和丙烯的催化转化方法。
背景技术
丙烯是和乙烯同样重要的石油化工基础原料，随着丙烯应用领域的不断开发，市场对丙烯的需求量越来越大，出现了现有丙烯生产不能满足市场要求的状况。现有的生产丙烯的工艺方法有：轻烃管式炉蒸汽裂解制乙烯工艺过程中副产丙烯，其丙烯产率一般为乙烯的60％左右；通过催化裂化或催化裂解工艺，可以得到一定量的丙烯；此外还有丙烷氧化脱氢制丙烯方法等。
CN1031834A公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移动床反应器和固体酸催化剂，在反应温度为500-650℃，进料重量空速为0.2-20h-1，剂油比为2-12的条件下进行反应。如使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压馏分油为原料，在反应温度为580℃时，乙烯产率为5.9重量％，丙烯产率为21.9重量％，丁烯产率为15.6重量％。
CN1102431A公开了一种制取低碳烯烃兼产高辛烷值汽油的的催化转化方法，在提升管或下行输送线反应器或流化床反应器中，在反应温度为480-680℃，反应时间为0.1-6秒，剂油比为4-20，使用含磷和稀土的五元环高硅分子筛催化剂，可以得到产率为12.28-19.74重％的丙烯。
CN1218786A公开了一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法。在提升管反应器或下行输送管线反应器中，重质石油烃与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅分子筛催化剂接触，在反应温度650-750℃、反应压力为1.5-4×105帕、剂油比为15-40、反应时间为0.2-5秒的条件下进行反应。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，针对现有技术中乙烯、丙烯产率较低而提出一种以烃类为原料制取乙烯、丙烯的催化转化方法，本发明方法可在较缓和的反应条件下，得到较高的乙烯、丙烯产率，且裂解气的烯烃度较高，有利于裂解产物的分离与利用。
本发明提供一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法，其步骤是：烃类原料与催化剂在反应器内接触，在反应温度为450～750℃，反应压力为0.03～0.20MPa，最好是0.03～0.08Mpa，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.01～1.00，最好是0.05～0.50；重时空速为1～20h-1，最好是3～12h-1；催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为2～20，最好是4～15的条件下进行反应，反应后的反应产物与积炭的催化剂进行分离，积炭催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生并循环使用，反应产物去分离系统进行分离，其中所述催化剂的粒径范围为150-2000微米。
本发明方法用于多产丙烯时，反应温度最好是460～600℃；用于同时多产乙烯和丙烯时，反应温度最好是600～750℃。
本发明方法中所述反应器是流化床或者移动床反应器。
本发明所述的催化剂由占催化剂总重量15～95重量％的活性组分和占催化剂总重量5～85重量％的粘结剂及载体组成，其形状最好是球形催化剂，其粒径范围在150～2000微米；当对应于流化床反应器时，催化剂的粒径范围为150～1000微米，最好为200～600微米。
本发明所述的催化剂活性组分由占催化剂总重量15～95％的改性ZSM-5分子筛和占催化剂总重量0～15％的Y型分子筛组成。改性ZSM-5所用改性元素是磷或磷与选自II A族金属和稀土金属中一种或一种以上金属。
本发明所述的粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶或其混合物；载体可选自高岭土、无定型硅铝、沉淀二氧化硅或其混合物等。粘结剂与载体的重量比为5～35。
本发明改性ZSM-5分子筛的制备方法是，将改性物质配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中1.0～3.0小时，然后在100℃～130℃的条件下进行烘干，再焙烧后即可。浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理。
本发明催化剂的制备方法是将改性处理后的改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛，与粘结剂及载体按比例进行混合，然后在100℃～130℃的条件下进行烘干，再进行焙烧，粉粹并过筛，其中150～2000微米的颗粒即为本发明所需催化剂。
本发明所述烃类原料可以是碳原子数大于四的烃类，如直馏石脑油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、原油及通过二次加工得到的重油馏分等；也可以是经过二次加工得到的富含烯烃的C4～C10轻质烃类馏分，例如：C4烯烃、催化裂化石脑油馏分、延迟焦化石脑油馏分、管式炉蒸汽裂解石脑油馏分，以及热裂化石脑油馏分等。
与现有技术相比，本发明的特点为：
1)本发明的方法可以在较低的反应温度下进行反应，得到较高产率的丙烯产率；
2)本发明的方法对低分子烯烃具有良好的选择性，裂解气中烯烃度大于87％(裂解气的烯烃度指裂解气中的烯烃产率与总裂解气产率的比率)；
3)本发明方法生成的裂解气烯烃度较高，裂解产物容易分离、利用；
4)本发明适用的原料范围较宽，可以使用重质原料油为原料，也可以使用经过二次加工得到的富含烯烃的C4～C10轻质烃类馏分为原料为，因此原料适应性强。
下面通过具体实施例，进一步来阐明本发明的效果，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1～8为催化剂制备例。
实施例1
将改性物质磷、镁及镧配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中2.0小时，然后在100℃的条件下进行烘干，再于550℃的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将30％含磷、镁及镧的改性ZSM-5型分子筛、55％的高岭土和余量铝溶胶及去离子水混合均匀，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，粉碎并过筛，其中200-450微米的颗粒即为催化剂A。
实施例2
将改性物质磷、镁及镧配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中1.0小时，然后在120℃的条件下进行烘干，再于550℃的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将50％含磷、镁及镧的改性ZSM-5型分子筛、25％的高岭土和余量铝溶胶及去离子水混合均匀，然后在130℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，粉碎并过筛，其中300-600微米的颗粒即为催化剂B。
实施例3
将改性物质磷和钙配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中3.0小时，然后在100℃的条件下进行烘干，再于550℃的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将30％含磷和钙的改性ZSM-5型分子筛、55％的无定形硅铝和余量高岭土及去离子水混合均匀，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，粉碎并过筛，其中250-500微米的颗粒即为催化剂C。
实施例4
催化剂D的的组成为：20％含磷及镧的ZSM-5型分子筛、10％的Y型分子筛、50％无定形硅铝，其余为高岭土。催化剂D的制备方法与催化剂A相同，催化剂D的颗粒粒径分布为150-550微米。
实施例5
催化剂E的的组成为：80％含磷的ZSM-5型分子筛、其余为氧化铝。催化剂E的制备方法与催化剂C相同，催化剂E的颗粒粒径分布为400-900微米。
实施例6
催化剂F的的组成为：60％含磷及铈的ZSM-5型分子筛、15％的Y型分子筛、10％无定形硅铝，其余为高岭土。催化剂F的制备方法与催化剂B相同，催化剂F的颗粒粒径分布为150-850微米。
实施例7
催化剂G的的组成为：60％含磷的ZSM-5型分子筛、15％的Y型分子筛、10％无定形硅铝，其余为高岭土。催化剂G的制备方法与催化剂A相同，催化剂G的颗粒粒径分布为1100-1500微米。
实施例8
催化剂H的的组成为：60％含磷及钙的ZSM-5型分子筛、15％的Y型分子筛、10％无定形硅铝，其余为高岭土。催化剂H的制备方法与催化剂B相同，催化剂H的颗粒粒径分布为1400-1800微米。
实施例9～10为组成相同粒径不同的催化剂对比例。
实施例9
同实施例3，只是将催化剂制备成颗粒粒径分布为15～110微米颗粒，平均粒径70微米，作为对比催化剂1。
实施例10
同实施例4，只是将催化剂制备成颗粒粒径分布为100～145微米颗粒，平均粒径130微米，作为对比催化剂2。
常规的流化催化裂化催化剂的粒径分布范围为15～145微米。
实施例11～17是以上催化剂性能试验例。
实施例中所用的原料油的性质见表1。实施例中所用的混合C4烃组成以含11.98％(质量百分数)丁烷和88.02％丁烯(质量百分数)。上述催化剂在进行裂解试验前，均在催化剂老化处理装置上，在800℃、100％水蒸气中处理4小时。
实施例11
本实施例说明本发明方法对原料的适应性。试验在固定流化床反应装置上进行，试验条件及试验结果列于表2。由表2可见，采用不同催化剂和不同原料油，均可得到较高的低碳烯烃乙烯、丙烯。
实施例12
本实施例说明本发明方法在采用不同原料，在相同反应条件下，采用同一种催化剂B时的裂解情况。在反应温度为500℃，进料重量空速5.5h-1，水油比(即水蒸气与原料油的重量比)0.20，剂油比9.8的反应条件下，试验在固定流化床反应装置上进行，裂解原料及试验结果列于表3。
实施例13
本实施例说明本发明方法在采用轻质原料混合C4，采用催化剂C和常规粒径的催化剂对比催化剂1时，在不同的反应温度下的裂解情况。试验在固定流化床反应装置上进行，进料重量空速10h-1，水油比(即水蒸气与原料油的重量比)0.10，剂油比10的反应条件下进行裂解反应，试验结果列于表4。表4同时列出了采用对比催化剂1的试验结果，可以看出，催化剂C与对比催化剂1相比，在反应条件相同时，乙烯产率比对比催化剂1高6.35个百分点，丙烯产率比对比催化剂1高11～12.5个百分点，由此可见两催化剂的乙烯和丙烯产率均有较大的差别，但丙烯产率差别更大。
实施例14
本实施例说明本发明方法在采用重质原料常压渣油，采用催化剂D和对比催化剂2时，在不同的反应温度下的裂解情况。试验在固定流化床反应装置上进行，进料重量空速6h-1，水油比(即水蒸气与原料油的重量比)0.30，剂油比12的反应条件下进行裂解反应，试验结果列于表5，催化剂D与对比催化剂2相比，在反应条件相同时，丙烯产率比对比催化剂2高8～9.1个百分点，由此可见两催化剂的丙烯产率有较大的差别，说明本发明的催化剂对丙烯有较好的选择性。
实施例15
本实施例说明本发明方法在采用轻质原料混合C4，采用催化剂E时，在固定流化床反应装置上，在反应温度550℃，剂油比10，水油比(即水蒸气与原料油的重量比)为8的反应条件下，不同重量空速情况下的裂解情况。试验结果列于表6。
实施例16
本实施例说明本发明方法在采用重质原料常压渣油，采用催化剂F时，在固定流化床反应装置上，在反应温度600℃，剂油比10，进料重量空速6h-1的反应条件下，不同水油比(即水蒸气与原料油的重量比)情况下的裂解情况。试验结果列于表7。
实施例17
本实施例说明催化剂G、H的使用效果。在固定流化床反应装置上进行，反应条件为剂油比10，进料重量空速6h-1，其他条件及试验结果列于表8。
实施例18
本实施例说明本发明方法在满足多产乙烯和丙烯时的情况，采用催化剂F时，在固定流化床反应装置上，剂油比10，进料重量空速3h-1的反应条件下，原料油及其他反应条件及试验结果列于表9。
表1原料油的性质
| 原料油 | FCC轻汽油 | 焦化轻汽油 | FCC轻汽油 | 减压瓦斯油 | 常压渣油 | 减压渣油 | |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.72 | 0.75 | 0.77 | 0.856 | 0.913 | 0.9388 | |
| 残炭 | / | / | / | 0.08 | 4.30 | 8.49 | |
| 烃组成重量％ | 饱和烃 | 23.2 | 37.7 | 32.0 | 70.0 | 59.2 | 46.1 |
| 芳烃 | 4.9 | 2.8 | 13.0 | 24.5 | 29.1 | 37.2 | |
| 烯烃 | 71.9 | 59.5 | 55.0 | / | / | / | |
| 胶质及沥青质 | / | / | / | 5.5 | 11.7 | 16.7 | |
| 馏程，℃ | 30--100 | 30--100 | 30--188 | 344--541 | 349-709 | 539-712 | |
表2裂解产品分布
| 原料油 | 混合C4 | FCC轻汽油 | 减压瓦斯油 | 常压渣油 | 减压渣油 |
| 催化剂 | A | B | C | D | E |
| 反应温度，℃ | 550 | 630 | 530 | 550 | 630 |
| 空速，h-1 | 5.2 | 5.5 | 6.0 | 7.1 | 5.1 |
| 剂油比 | 12 | 9 | 9.5 | 10 | 10.5 |
| 水油比 | 0.1∶1 | 0.15∶1 | 0.22∶1 | 0.3∶1 | 0.33∶1 |
| 裂解气产率，重量％ | 83.86 | 57.38 | 48.55 | 48.19 | 53.17 |
| 其中乙烯，重量％丙烯，重量％ | 10.82 | 10.04 | 4.32 | 5.29 | 9.58 |
| 31.25 | 27.43 | 22.89 | 23.91 | 24.61 | |
| 丁烯，重量％ | 21.18 | 14.88 | 14.37 | 14.86 | 12.05 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 16.14 | 42.62 | 51.45 | 51.81 | 46.83 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 63.25 | 52.35 | 41.58 | 44.06 | 46.24 |
表3裂解产品分布
| 原料油 | 混合C4 | 减压瓦斯油 | 常压渣油 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 | 500 |
| 裂解气产率，重量％ | 74.14 | 41.55 | 46.06 |
| 其中乙烯，重量％ | 4.89 | 3.32 | 4.53 |
| 丙烯，重量％ | 27.97 | 20.89 | 22.10 |
| 丁烯，重量％ | 22.38 | 13.37 | 15.21 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 25.86 | 58.45 | 53.94 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 55.24 | 37.58 | 41.84 |
表4裂解产品分布
| 催化剂 | C | 对比催化剂1 | |||
| 反应温度，℃ | 500 | 550 | 600 | 500 | 600 |
| 裂解气产率，重量％ | 74.14 | 83.86 | 85.49 | 70.45 | 62.89 |
| 其中乙烯，重量％ | 4.89 | 10.82 | 13.03 | 4.26 | 6.68 |
| 丙烯，重量％ | 27.97 | 31.25 | 32.16 | 15.55 | 21.06 |
| 丁烯，重量％ | 22.38 | 21.18 | 20.92 | 23.81 | 18.33 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 25.39 | 15.55 | 13.79 | 29.55 | 37.11 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 55.24 | 63.25 | 66.11 | 43.62 | 41.06 |
表5裂解产品分布
| 催化剂 | 催化剂D | 对比催化剂2 | |||
| 反应温度，℃ | 480 | 550 | 650 | 550 | 650 |
| 物料平衡 | |||||
| 裂解气产率，重量％ | 39.31 | 48.19 | 59.17 | 34.62 | 53.28 |
| 其中乙烯，重量％ | 3.53 | 5.29 | 10.74 | 5.15 | 12.19 |
| 丙烯，重量％ | 18.52 | 23.91 | 26.38 | 14.86 | 18.27 |
| 丁烯，重量％ | 12.81 | 14.86 | 15.13 | 10.16 | 12.05 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 60.69 | 51.81 | 40.83 | 65.38 | 46.72 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 34.86 | 44.05 | 52.25 | 30.17 | 42.51 |
表6裂解产品分布
| 重量空速，h-1 | 0.5 | 10 | 20 |
| 裂解气产率，重量％ | 79.96 | 83.86 | 88.74 |
| 其中乙烯，重量％ | 16.10 | 7.82 | 3.29 |
| 丙烯，重量％ | 27.74 | 31.25 | 29.98 |
| 丁烯，重量％ | 12.93 | 24.18 | 30.50 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 20.04 | 16.14 | 11.26 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 56.77 | 63.25 | 63.77 |
表7裂解产品分布
| 水油比 | 10 | 30 | 60 |
| 裂解气产率，重量％ | 48.97 | 53.60 | 56.05 |
| 其中乙烯，重量％ | 5.67 | 7.93 | 8.02 |
| 丙烯，重量％ | 22.96 | 26.03 | 29.10 |
| 丁烯，重量％ | 12.92 | 14.76 | 15.33 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 51.03 | 46.4 | 43.95 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 41.55 | 48.72 | 52.45 |
表8裂解产品分布
| 原料油 | 焦化轻汽油 | 常压渣油 |
| 催化剂 | G | H |
| 反应温度，℃ | 620 | 550 |
| 水油比 | 0.15 | 0.35 |
| 裂解气产率，重量％ | 65.41 | 51.02 |
| 其中乙烯，重量％ | 13.89 | 5.33 |
| 丙烯，重量％ | 30.97 | 24.14 |
| 丁烯，重量％ | 14.38 | 15.61 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 34.59 | 48.98 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 59.24 | 45.08 |
表9裂解产品分布
| 原料油 | 直溜汽油 | 直溜汽油 | 直溜汽油 | FCC轻汽油 | 常压渣油 |
| 反应温度，℃ | 660 | 720 | 750 | 700 | 710 |
| 水油比 | 0.10 | 0.30 | 0.30 | 0.20 | 0.50 |
| 裂解气产率，重量％ | 51.14 | 66.44 | 70.03 | 66.51 | 64.46 |
| 其中乙烯 | 15.18 | 22.69 | 26.50 | 24.33 | 16.01 |
| 丙烯 | 18.87 | 22.31 | 19.11 | 23.49 | 26.40 |
| 丁烯 | 5.51 | 5.79 | 4.02 | 5.86 | 11.96 |
| 生成液体+焦炭+损失，重量％ | 48.86 | 33.56 | 29.97 | 33.49 | 35.54 |
| 乙烯+丙烯+丁烯，重量％ | 39.56 | 50.79 | 52.63 | 53.68 | 54.37 |
Claims (8)
1.一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法，其特征在于：该方法的步骤是烃类原料与催化剂在反应器中接触，在反应温度为450～750℃，反应压力为0.03～0.20MPa，水蒸汽与原料油的重量比为0.01～1.00，重时空速为1～20h-1，催化剂与原料油的重量比为2～20的条件下进行反应，反应产物与积炭的催化剂进行分离，积炭催化剂经汽提后进行烧焦再生并循环使用，反应产物去分离系统进行分离，所述催化剂的粒径范围为150-2000微米，所述的催化剂由占催化剂总重量15～95重量％的活性组分和占催化剂总重量5～85％的粘结剂及载体组成，其中催化剂活性组分由占催化剂总重量15～95％的改性ZSM-5分子筛和占催化剂总重量0～15％的Y型分子筛组成；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或其混合物；载体选自高岭土、无定型硅铝、沉淀二氧化硅或其混合物，粘结剂与载体的重量比为5～35。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.03～0.08Mpa，水蒸汽与原料油的重量比是0.05～0.50，重时空速为3～12h-1，催化剂与原料油的重量比为4～15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烃类原料是指碳原子数大于四的烃类或者是经过二次加工得到的富含烯烃的C4～C10轻质烃类馏分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为460～600℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为600～750℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器为流化床反应器时，催化剂的粒径范围为150～1000微米。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂的粒径范围为200～600微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性ZSM-5分子筛所用改性元素是磷或磷与选自IIA族金属和稀土金属中一种或一种以上金属。
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| CN 200410060575 CN1271018C (zh) | 2004-10-18 | 2004-10-18 | 一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法 |
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