JP6959014B2

JP6959014B2 - ジシランの製造方法

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Publication number: JP6959014B2
Application number: JP2017025905A
Authority: JP
Inventors: 松井　正光; 貴裕森田; 光則河南; 鈴木　茂
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: JP2018131354A

Description

本発明は、モノシランを原料としてジシランを製造する方法に関する。

現在、シリコンチップ上に層間絶縁膜等を形成させるための原料としてはモノシランが多く用いられている。ＩＣ（集積回路）が１９５０年代の終わりに発明されて以降、シリコンチップ上に形成される電気回路の高密度化は指数関数的に進んできたが、回路の細密化をさらに図るために、モノシランよりも低温で、且つより均一な膜を素速く形成することのできる原料としてジシランが好適に用いられる場合があり、これを効率的かつ安全に製造する方法が求められていた。

ジシランの製造方法に関しては、例えば特許文献１、２には放電環境下にモノシランを導入してジシランを製造する方法が、特許文献３、４にはケイ化マグネシウムの分解によるジシランの製造方法が、特許文献５、６にはヘキサクロロジシランを水素化リチウムなどで還元することによりジシランを製造する方法が、特許文献７、８にはモノシランの熱分解によるジシランの製造方法が開示されている。

特開昭６３−２２５５１７号公報特開昭６１−１０６４１１号公報特開平０９−１５６９１７号公報特開昭６２−０５６３１４号公報特開昭６０−１７６９１５号公報特開平０１−２３４３１６号公報特開平０３−１８３６１４号公報特表２００８−５３６７８４号公報

各種ジシランの製造方法のうち、ガス状のモノシランを熱分解させてジシランに転化させる方法は、プロセスが比較的単純で高純度の製品を得やすい利点があるが、製造保安上の観点から、なるべく低い温度でジシランを製造する方法の開発が望まれていた。

本発明はかかる課題の解決を図るものであり、即ち、（１）ガス状のモノシランを１００℃以上５００℃以下の温度範囲で合成ゼオライトに接触させることによりジシランに転化させることを特徴とするジシランの製造方法であり、また、（２）合成ゼオライトの結晶構造がＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型の何れかであることを特徴とする前記（１）記載のジシランの製造方法であり、さらに、（３）合成ゼオライトのシリカアルミナ比が１０以上３０００以下であることを特徴とする前記（２）記載のジシランの製造方法である。

本発明により、合成ゼオライトを使用しない製造方法に比べ、さらに低温でジシランを得ることが可能となり、課題を解決するに至った。

以下本願発明について詳細に説明する。

本発明のジシランの製造方法では、原料は純度１００％のモノシランであっても、モノシランに対して不活性な化学的性質を有する他のガスとの混合物であってもどちらでも良い。モノシランと混合できるガスの例としては水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などを挙げることができる。

また、反応器の出口ガスから分離回収した未反応のモノシランを原料に戻してもよく、この場合にはジシランの生産効率に支障のない範囲で、生成した水素やジシラン、さらに高次のシラン系ガスであるトリシラン、テトラシランが、モノシラン中に含まれていて差し支えない。

モノシラン以外のガスを原料に混合する割合に関しては特に限定はないが、本発明はジシランの製造を目的としているため、原料全体の５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下とすることが妥当である。

一方、空気、酸素、ハロゲン、共有結合性ハロゲンや酸化剤は、極力モノシランを含む原料と接しないよう配慮し、装置系内から除去しておく必要がある。水分も除くことが好ましいが、例えば原料モノシランを装置系内に流す前に、加熱、及び真空脱気と窒素置換等の方法を組み合わせて除湿し、装置系内の水分濃度を露点換算で−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下に達すよう装置系内の環境を整えておくことが好ましい。

反応前の原料の温度、圧力に特に限定はないが、通常は−２０℃以上４０℃以下、０ＭＰａＧ以上２０ＭＰａＧ以下（Ｇはゲージ圧基準による圧力単位であることを表す）である。

ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩で、オングストロームオーダーの細孔を有する無機化合物の総称である。ゼオライトは、天然に算出するものと人為的に合成されたものとに大別されるが、本発明で用いるゼオライトはシリカアルミナ比が規定された合成ゼオライトである。シリカアルミナ比は、ゼオライトがシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のみから構成されているとして、式１で示される値であり、一般にはシリカの比率が高くなるほどゼオライトの疎水性が高まり、逆にアルミナの比率が高くなるほど親水性が増す傾向を示す。
式１：シリカアルミナ比＝（シリカのモル数）／（アルミナのモル数）
なお、本発明で用いる合成ゼオライトのシリカアルミナ比は１０以上３０００以下であることが好ましく、３０以上２５００以下であることがより好ましい。シリカアルミナ比が１０未満ではジシランの生成が少なく本発明の目的が達せられない。逆に３０００を超えるような合成ゼオライトの製造は困難である。

本発明で用いる合成ゼオライトの結晶骨格構造は、国際ゼオライト学会が大文字アルファベット３文字で定義した記号で、例えば「ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ，６ｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００７」において示すＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型の何れかであることが好ましい。

また、本発明で用いる合成ゼオライトの形状等は特に限定はないが、粉体で用いたり、アルミナやカオリン等の粘土をバインダーとしてペレット状に成形したものが好適に使用される。

さらに本発明で用いる合成ゼオライトを改質するために、例えば鉄、ニッケル、クロム、銅等の例えば硝酸塩の水溶液にゼオライトを浸し、金属塩を吸着させた後に加熱焼成してゼオライトに金属を担持させることも可能である。

本発明のジシランの製造方法に関して、基本的には原料供給工程、加熱装置を備え合成ゼオライトを充填した反応器を有する反応工程から構成される。反応工程の前段には原料の予熱工程を、反応工程の後段には反応ガスからジシランや未反応のモノシラン、副製物である水素などを分離回収する工程、回収したモノシランを原料供給工程に戻す工程、また余剰のガスを除害処理する工程を組み込むことが可能であり、特に実用設備の場合はこれらの設備を適宜組み合わせて設置することが好ましい。なお、本発明では容器、配管、バルブ類などの構成、形状、材質に関して特に制約を加えないが、原料の漏洩や外気（空気等）の吸い込みが無いよう、また温度や圧力に耐えうるよう十分留意する必要がある。

原料モノシランは反応器に連続的に供給しても良いし、間欠的に供給してもどちらでも良い。連続的にモノシランを供給する場合には、反応器中での滞留時間が５秒以上６００秒以下になるよう設定することが好適である。５秒以下ではモノシランからジシランへの転換が未達であり、一方、６００秒を超えて反応させてもジシランへの転換率はそれ以上上がらなくなるため、実用的条件とは言い難くなる。

モノシランをジシランに変換する反応器は、基本的に合成ゼオライトを収める反応器中にモノシランを送り、反応器内部を加熱して反応を促進させる構造であれば特に原理的な制限はなく、またバッチ式反応や連続式反応のどちらも採用することが可能で、反応効率や操作性の良好な構造や方式を採用すればよい。

本発明のジシラン製造方法における反応温度は１００℃以上５００℃以下であり、１５０℃以上３５０℃を超えない温度であることが好ましい。反応圧力は特に限定しないが、通常大気圧を超え、５ＭＰaＧ以下である。反応温度が１００℃より低いとジシランの発生が殆ど進まず、また、温度が３５０℃以上となるとゼオライトの劣化が徐々に始まり、５００℃以上になると劣化が顕著になる。大気圧以下ではプロセスの操作が難しく、また５ＭＰaＧより高い圧力では、耐圧を保証するため装置が大がかりなものとなり現実的ではなくなる。

反応器から回収したガスには、生成したジシラン及び水素その他の副生ガスと、原料のモノシランが混合しているが、通常はガスを冷却して蒸留することにより両者を分離する。分離された高次シランは製品として回収し、未反応の原料モノシランは必要に応じて精製して再び原料として用いることが可能である。

反応器の前段には、原料を予め反応温度近くまで暖めるための予熱器を設けることが好ましい。予熱器は原料が直接に外部環境に接触しない構造であることが好ましく、特に形状や加熱方式に制約はないが、電気ヒーターによる外部加熱方式が好ましい。

本発明のジシランの製造方法では、未反応のモノシラン、及び生成したジシランや水素等を含む不要のガスを安全に処理するために、除害設備を別に設けることが望ましい。なお、シラン系ガスの除害は焼却処理が一般的である。

本発明の実証のために、反応装置からの出口ガスの一部を振り分けてガスクロマトグラムに導き、ジシランを定量分析した。なお、ジシラン濃度は予めジシランの５ｍｏｌ％を含む標準ガス（高千穂化学工業社製）を用いて作成した検量線に従って算出した。

以下実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

「実施例１」
内径１０ｍｍ、長さ５０ｃｍ、及び内径１０ｍｍ、長さ１００ｃｍのステンレス直管をそれぞれ予熱器と反応器とし、両者を直列に繋げた。なお、これらのステンレス直管にはＳＵＳ３１６のＢＡ管を用い、継ぎ手、バルブ等はＳｗａｇｅｌｏｋ社製部品を用いた。さらに反応器中に結晶構造がＭＦＩ型であり、シリカアルミナ比が２１００であり、細孔径が５．１オングストローム以上５．６オングストローム以下の範囲にあるハイシリカゼオライトＨＳＺ−８９０ＨＯＤ１Ａ（東ソー社製）を５５ｇ充填した。なおこのゼオライトはアルミナバインダーを２０質量％含み、直径１．４ｍｍ、長さ約１〜３ｍｍの円柱状のペレットである。
予熱器、及び反応器内部には外部から熱電対を差し込み、内部温度が直接測ることができる構造とした。さらに予熱器、反応器の外側にリボンヒーターを巻き、さらにその上からセラミックファイバー製の保温材（厚さ約１０ｃｍ）を巻いて固定し、予熱器や反応器の温度を保持するようにした。反応器内部に設置した温度センサーの値を基にリボンヒーターへの出力を調節できるような調節器を設けた。
予熱器の上流側には、面積式流量計（出口側流量調整バルブ付きのＲＫ１５００型、コフロック社製）を取り付け、流量調整したモノシランや窒素が流せる配管を繋ぎ込んだ。一方、反応器の出口側には圧力調整用のバルブを取り付け、流量計から予熱器、反応器、から該圧力調整バルブ間の系内圧を一定に保てる構造とした。また、圧力調整バルブの下流側配管を分岐し、一定流量（３０ＮｍＬ/分）で反応ガスを流せるように流量計を介してガスクロマトグラフ装置に導入する配管と、そのまま直接除害設備に送る配管を設置した。なお、除害設備へ向かう配管には反応ガスをさらに窒素で希釈するための配管を合流させた。
ゼオライトペレットは反応器に充填する前に、８０℃に設定した真空乾燥器（ＶＯＳ−４５０ＳＤ、ＥＹＥＬＡ社製）に入れて２昼夜フルバキューム状態で真空脱気した。乾燥後、速やかに反応器に該ゼオライトを充填してから、予熱器、反応器の内温を３００℃とすると共に、１ＮＬ／時の流量で窒素ガスをモノシランが通る系内に流し、除害設備に向かう反応系出口における露点温度が−４０℃以下になるまで脱水処理した。
この装置の予熱器、反応器の内部温度を２００℃に調整し、反応器出口での圧力値が０．２ＭＰａＧを保つように圧力調整バルブを調整し、５５ＮｍＬ／分の流量でモノシランを流した。
モノシランを流し始めて２時間後から２０分毎に計３回出口ガスを分析したところ、平均ジシラン濃度は３．１ｍｏｌ％であった。なお、ジシランを定量測定するガスクロマトグラム装置と測定条件は以下の通りとした。
・装置本体、記録装置：ＧＣ−１４Ｂ、Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所社製）
・カラム：ＰｏｒａｐａｃＱＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラムサイズ：内径３ｍｍφ、長さ２ｍ
・カラム温度条件：１）注入開始直後から７０℃で１分間保持。
２）７０℃から１５℃／分の割合で１２０℃まで昇温。
３）１２０℃で３．７分間保持。
４）１２０℃から３０℃／分の割合で１６０℃まで昇温。
５）１６０℃で８分間保持。
・キャリアガス：種類ヘリウム、流量３０ｍＬ／分
・ガスサンプラー：０．５ｍＬ、温度６０℃保持
・インジェクター：温度１００℃
・ディテクター：種類ＴＣＤ、温度１００℃、電流１００ｍＡ

「実施例２」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＭＦＩ型で、粘土バインダーを１７質量％含み、シリカアルミナ比が１８８０であるＨＳＺ−８９１ＨＯＤ１Ｃ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を５３ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。なお、実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は１．３ｍｏｌ％であった。

「実施例３」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＭＦＩ型で、粘土バインダーを１７質量％含み、シリカアルミナ比が４０であるＨＳＺ−８４２ＨＯＤ１Ｃ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を５１ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は２．２ｍｏｌ％であった。

「実施例４」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＢＥＡ型で、粘土バインダーを１７質量％含み、シリカアルミナ比が４４０であるＨＳＺ−９８０ＨＯＤＩＣ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を４５ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は０．７ｍｏｌ％であった。

「実施例５」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＢＥＡ型で、アルミナバインダーを２０質量％含み、シリカアルミナ比が４０であるＨＳＺ−９４１ＨＯＤ１Ａ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を４７ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は０．５ｍｏｌ％であった。

「実施例６」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＭＯＲ型で、アルミナバインダーを２０質量％含み、シリカアルミナ比が２４０であるＨＳＺ−６９０ＨＯＤ１Ａ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を４６ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は０．５ｍｏｌ％であった。

「実施例７」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＦＡＵ型で、粘土バインダーを１７質量％含み、シリカアルミナ比が１１０のＨＳＺ−３８５ＨＵＤ１Ｃ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を４６ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は０．２ｍｏｌ％であった。

「実施例８」
反応器に充填した合成ゼオライトを、結晶構造の呼称名がＦＡＵ型で、アルミナバインダーを２０質量％含み、シリカアルミナ比が６のＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ（東ソー社製）とし、反応器への充填量を３４ｇとした以外は実施例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定した平均ジシラン濃度は０．３ｍｏｌ％であった。

「実施例９」
予熱器、反応器の温度を１５０℃とし、モノシランガスの流量を４９ＮｍＬ／分とした以外は請求項１と同じ条件で試験を実施した。平均ジシラン濃度は１．０ｍｏｌ％であった。

「実施例１０」
予熱器、反応器の温度を３３０℃とし、モノシランガスの流量を７０ＮｍＬ／分とした以外は請求項１と同じ条件で試験を実施した。平均ジシラン濃度は３．９ｍｏｌ％であった。

「比較例１」
反応器中には何も充填せず、実施例１と同じ条件でモノシランを流し、反応させた。実施例１と同様にジシラン濃度を測定したが、ジシランは検出されなかった。

「比較例２」
予熱器、反応器の温度を３６０℃とした他は比較例１と同じ条件で試験を実施した。実施例１と同様に測定したが、ジシランは検出されなかった。

実施例、及び比較例の結果を表１に示した。それらの結果から、本発明の合成ゼオライトを用いるジシランの製造方法により、モノシランを単に熱分解してジシランを製造する方法よりも低い温度、即ち保安上の見地からも好ましい条件でジシランが得られることが確認され、本発明の効果が実証された。

本発明はＩＣの高密度化に資する可能性を持つジシランの、新規で安全な製造方法に関わるものであり、産業上の利用可能性を有する発明である。

Claims

ガス状のモノシランを予熱器において予め反応温度まで暖める予熱工程の後に、ガス状のモノシランを２００℃以上３５０℃未満の温度範囲でシリカアルミナ比が２１００以上３０００以下である合成ゼオライトに接触させることによりジシランに転化させることを特徴とするジシランの製造方法。
合成ゼオライトの結晶構造がＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型の何れかであることを特徴とする請求項１記載のジシランの製造方法。