JPS60166206A - 高度に酸素を除去した窒素の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に酸素を除去した窒素の製造方法及びその
方法を実施するための装置に係る。更に詳しくは、圧力
変動吸着分離法によって窒素ガスを製造する場合に、粗
製品中に混在する微量の酸素ガスを簡単な操作で容易に
、しかも経済的に除去して、高度に酸素を除去した窒素
ガスを製造する方法及びその方法を実施するための装置
に関する。

窒素ガスは、電子工業、化学工業、鉄鋼、造船等の分野
で次第にその需要を増加しつつある有用なガスである。

圧縮機を用いて空気を圧縮し、次に断熱膨張を行わせ、
この操作を反覆して得た液体空気を高圧下に精溜して純
度の高い液体窒素を製造する方法は、従来から工業的に
実施されてきた標準的な窒素の製造方法であるが、近時
省エネルギー、製造コスト削減の方向に沿った技術とし
て、圧力変動式吸着分離法による窒素の製造法が注目さ
れ、取扱いが簡便で低価格の窒素発生方法であり、襟要
家の用地内にプラントを作ればガスの輸送経費か節減で
きるとして逐次普及しつつある。

しかしながら、圧力変動式吸着分離操作のみで窒素を製
造する場合には、空気等の原料ガス中に混在する酸素の
完全な除去ということは困難であり、圧力変動式吸着分
離操作のみを実施して到達し得る窒素の純度は最高９９
．９容量−程度がその限度であると言われる。そこで、
これ以上高純度の要求されない用途については、圧力変
動式吸着分離の操作のみによって分離された窒素をその
ま＼用いることができるが、酸素の影響に敏感で微量の
酸素の存在も無視できない用途、例えば、電子工業用雰
囲気ガス、精密機械加工、熱処理加工用雰囲気等の精密
工業用途や、超精密実験研究といった特殊用途には、実
質的に酸素含量がその検出限界以下といった高純度のガ
スが要求され、か＼る要求に応えるためには、圧力変動
式吸着分離法によって分離された窒素ガスを更に精製す
ることが必要である。

圧力変動式吸着分離法Ｉこよって得られる窒素ガス中に
微量に存在する酸素を除くため、該窒素ガスに水素ガス
を加え、パラジウム触媒を用いて微量に存在する酸素と
この水素とを反応させ水分として除去する方法は従来か
らかなり一般的に試みられているが、高価であり、資源
的にも制約があって入手が必ずしも容易とは言い難いパ
ラジウム系触媒を用いなければならない上に、反応用ガ
スとしても、比較的高価セあり、引火点が低く、特に安
全管理上鏝も細心の注意を払う必要のある水素ガスを使
用しなければならないこと等、必ずしも最良の解決策と
も言えない点があり、使用原材料、触媒等について入手
容易で、低コスト、操作も簡便といった特徴を具えた新
しい方法の出現は関係者の切望するところであった。

本発明者等は、この要望に応え、より安全で容易に低コ
ストで微量の酸素を効果的に除去し得る新たな方法の創
成といった技術的課題を解明するべく、種々検討を加え
、研究を重ねた結果、微量の酸素を含有する窒素にアン
モニアガスを添加し、特定の条件に於て、このアンモニ
アを系内の酸素と反応させることにより、不純物として
窒素屹微量に含まれる酸素を１　ｐｐｍ程度まで除去し
得て、高度に酸素を除去した窒素ガスを取得しうろこと
を見出し、本発明の方法を完成するに至った。またこの
反応を行わせる装置を簡単な熱交換を行う様にすること
で、車に熱エネルギーの節約というに止まらす、ガスの
空間速度（ＳＶ）を大幅に上げ得ることにより反応効率
の向上、或は装置のコンパクト化を図り得ることをも見
出し、本発明の装置を完成するに至った。

本発明を実施する対象のガスは、圧力変動式吸着分離法
によって窒素含有原料ガス例えば空気から分離された窒
素ガスである。窒素ガスに含まれる酸素濃度は特に限定
はされないが、実際上２％以下、特に１％〜０．１％程
度のものか使い易い。

この窒素ガスを精製するために加えるアンモニアは、そ
の発生源が、液化アンモニアであっても、アンモニア水
であっても、或は他のアンモニアを発生し得る化合物で
あっても差支えないが、酸素その他の不純物の混入は一
般に望ましくないので、一般に純度の高いアンモニア、
例えばボンベやタンクに充填された液化アンモニアをガ
ス化したものなどを用いることが望ましい。

本発明に於て用いる複合酸化物触媒は、（Ｓ）マンガン
の酸化物と■バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン及び銀から
なる群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物とが混
在する所謂スピネル結晶檎造を有する金属酸化物複合体
である。この触媒の組成中マンガン酸化物の含量は、１
０〜９０％、好ましくは１５〜８５％程度であり、残り
は他の金属酸化物成分である。

本発明に於て用いる触媒は、上述の複合酸化物のみから
なるものであってもよいか、この複合酸化物を、担体に
担持させたものであってもよい。

担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリコンカ
ーバイド、酸化チタン、ジルコニア、コージライト等の
常用のものを用いることができる。

触媒は、顆粒、錠剤、粒、破砕状等適宜任意の形状にし
て使用し得るが、ガスとの接触状態がよくガスの流通を
妨げない形であることが望猿しく、海綿状の多孔質表面
を持つもの等は特に好適である。

触媒の調製は公知の方法を用いて行えばよく、本発明を
実施する上に不都合を生じない限り、その原料、混合方
法、成型方法、焼成方法等は、任意に選定して差支えな
い。上述の金属酸化物は、そのま＼或は担体と混合し、
必要に応じて成型後空気などの酸化雰囲気中で焼成すれ
ばよい。この焼成温度は通常６０〜１５００℃程度であ
り、特に３００〜８００℃程度の温度が好適である。

窒素ガス中に含まれる不純物である微量の酸素は、アン
モニアと上記の複合酸化物触媒の存在下に反応させると
、 ０□＋　４／３ＮＨ３→　２／３Ｎ２＋２Ｈ２０の反応
により水蒸気に変化し、一方アンモニアは分解して窒素
に変換する。（反応熱１０１　Ｋｃａ　ｌ、４ｍ　ＩＯ
□の発熱反応） 反応温度は、１５０〜２００℃程度が適当である。

１５０℃以下の反応温度では反応速度が小さく、充分に
微量酸素を除去しようとすると、接触時間を大きくして
空間速度を落す必要かでてくるので設備効率が極端に落
ち込んで不利である。反応速度を２００℃より高くする
と、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の副生が避は難くなり、酸
化性のガスの悪影響か出て多くの用途に使い難くなり、
ＮＯＸ除去のための精製装置を設けなければならない場
合が多い。結局１５０〜２００℃程汝の反応温度か、温
和な反応を比較的速かに進め得る点で好ましく、就中１
８０〜１９０℃が最適である。接触反応部に、室温附近
の粗窒素ガス及びアンモニアガスを導入しながら、且つ
接触反応部内の反応帯域の温度を奸才しい範囲に保ち定
常的に反応を進めるためには、接触反応部に導入するガ
スを予熱して置くことが温度調節上好ましい。接触反応
部に於ける反応は発熱反応であるから、一旦反応が開始
されれば、反応帯域から系外に排出されるガスがこの反
応熱を系外に運搬する役目を果しているので、この反応
熱を熱交換によって、接触反応部に導入するガスに与え
てやることが熱経済の上で有利であり、しかもこの仁と
によって接触反応部に導入するガスの予熱による反応温
度調節をスムーズにする上に極めて好都合であることを
認めた。本発明に於ける酸素の除去を行うため接触反応
を開始する際には、反応帯域を反応温度附近に加熱して
からガスの導入を開始すると、速かに反応を進め得て好
都合であるが、一旦反応が開始されれば、上述の反応熱
を導入ガスの予熱に使用することによって極めて円滑に
定常的に反応を進め得て、反応帯域の温度を一定に保つ
ための加熱熱量は極めて少くてすみ、本発明者等の実験
では空間速度（ｓ　ｖ　）　ｉｏｏ〜５ｏｏｏ”の範囲
に於て導入ガスによって反応帯域の温度が低下する様な
トラブルは皆無であった。

窒素ガス中に混存する酸素を除去する上記の反応を進め
るには、化学量論的には、酸素１モルに対して４Ａモル
のアンモニアを必要とする訳であるが、微量の酸素を完
全に除去しようとする場合は、や＼過剰のアンモニア（
酸素１モルに対して１．５モル程度）を導入することが
好ましい。

反応帯域の圧力は、常圧附近であってよく、一般に０．
５〜７％Ｇ程度の圧力の範囲内であれば円滑に反応を進
め得る。この範囲外で反応を行うことは、一般に圧力損
失や、蒸気圧との関係から、経済的に或は保安上不利を
招くこととなり好ましくない。

接触反応部の反応帯域には、アンモニア、酸素、水分等
に容易に侵される様なものを除き、普通の金属材質を用
いることができる。従って、銅やアルミニウム等を含ま
ない鉄、鉄合金、不銹鋼等の材料を適宜選択して用いれ
ばよい。反応器の形状も管状、筒状、塔状等通常用いら
れる触媒反応装置を適宜選定して用いればよく、固定層
触媒反応装置として用いてもよく、流動層接触反応装置
として設計しても差支えない。

上述の酸素除去の反応を終了したガスは、′窒素の外、
水分、アンモニア、アルゴン、二酸炭素等の不純物を含
んでいるが、酸素の残存量はｉ　ｐｐｍ程度に低下させ
ることができる。他の不純物中、アルゴンは１．５％程
度、二酸化炭素は１〜３　ｐｐｍ程度の含量で多くの場
合無視し得る。

窒素がスペースの浸炭窒化に用いる雰囲気ガスの用途に
は、上述の酸素除去反応を終了した水蒸気・アンモニア
を含んだ窒素ガスをそのま＼使用できる場合もあり、或
は、冷却器を用いるか、水酸化ナトリウム或は生石炭の
様なアルカリに水分を吸わせたり、水分を減少させただ
けで使用できる。金、銀、銅、ニッケル等の金属及びこ
れ等の金属を含む合金の表面の光輝熱処理用の雰囲気ガ
スに使用する場合にも同様の精製法により、水分、二酸
化炭素を除去すれば、アンモニアか残ったま＼で、使用
することができる。

半導体製造用の雰囲気ガス等精密加工の用途に用いる時
には、更に分子篩を用いて、水分、アンモニア、炭酸ガ
ス等の不純物を除けばよい。

本発明の方法を利用して、半導体製造時の雰囲気ガス等
、酸素、水分、アンモニア等の不純物を高度に除去した
窒素を製造する際の、もう１つの実施態様としては、次
の様にしてもよい。即ち、窒素含有原料ガス中の酸素量
に対して化学量論量以下のアンモニアを加えて反応させ
、アンモニアを消費させると共ζこ含有酸素量を０．０
１〜０．１％（容量）程度にまで低下させ、この極微量
の残存酸素を含む窒素ガスを、常温或は若干加熱したニ
ッケル上に通し、２Ｎｉ＋０２→２Ｎｓｏの反応を行わ
せて酸素を除去し、更に分子篩等の吸着剤層中に通じて
水分その他の不純物を除去する。こ＼で使用するニッケ
ルや分子篩は再生して反覆使用できることは勿論である
。

上述の高度に酸素を除去した窒素を製造する際に使用す
る装置について図を用いて説明する。

Ｌｓ１図、第２図及び第３図は、夫々、本発明に用いる
装置の種々の実施態様を例示する系統概略図である。

第１図は、原料ガス８を圧力変動式吸着分離装置１に通
じ、酸素富化ガス９を分離した残りの窒素富化ガスを窒
素取出口２から取出した後、熱交換部５で予熱し、ガス
混合部３でアンモニア［１０から導いたアンモニアガス
と混合した後、触媒６を内蔵した接触反応ｓ４中に導き
、こ＼で酸素をアンモニアと反応させて窒素と水分に変
化させ、この反応ガスを上述の熱交換部５に導いて、窒
素取出口から出た窒素ガスの予熱に利用した後、生成ガ
ス直接使用用途１３に導くか、生成ガス精製部１４に導
いて、高純度窒素１５を取得し、水分、アンモニア等を
廃棄物１６として系外に排出する装置の系統を示すもの
である。図には切換用のコック又はバルブを１１及び１
２として示したが、生成ガスをそのま５使用するか、精
製して使用するか、両方切替えて使用するかは、必要に
応じて任慈に選択し得ることは勿論であり、従って、１
１．１２以下の部分は適宜割愛する場合かある。

第２図に示した実例も、数字の示す意味は第１図に示し
た場合と全く同一であり、この場合、窒素取出口２から
取出した窒素富化ガスとアンモニアＭ１０からのアンモ
ニアガスと両者共熱交換部５で、接触反応部４から出た
ガスと熱交換して予熱した後、ガス混合部３で混合して
いる点か、第１図と異るのみで、他の部分については第
１図に示した実例と共通の系統の装置を示している。

第３図に示した実例では、窒素取出口２を出た窒素富化
ガスとアンモニア源１０を出たアンモニアガスとをガス
混合部３で混合した後、熱交換部５に通じ予熱する様に
した点のみが、第１図、第２図の実例とは異っているが
、他の部分はこれまた第１図、第２図に示した実例と共
通の系統の装置を示している。

これ等の実例では、その系統に微差はあるか、接触反応
部４に通すガスの大部分或は全部を反応終了後のガスと
熱交換して予熱することにより、既述の如く、酸素除去
の反応を極めて円滑に、装置効率の同上、熱経済を図り
つつ行い得るものであり、かつ空間速度の増大が容易と
なり、本反応の装置として極めてすぐれている。

本発明の装置に使用するガス混合部は、比較的大量の窒
素富化ガスに対して、比較的少値のアンモニアガスを均
一に混合し、窒素富化ガス中に含まれる微量の酸素とア
ンモニアとの接触反応を円滑に進め得る混合状態にする
ことができる装置であれば、如何なる形式、機構のもの
であってもよく、混合容器中に適宜充填物を入れたもの
とか、ガス流に分割、反転、転換等の作用を与えながら
半径方向の混合を行う所Ｍ［スタティック・ミキサー」
、管の中に風車を多段に配列したもの、場合によっては
単純な管を用いてもよい。またガス流は一定の流速、一
定の比率で混合部に入る様に調節することが好ましいの
で、流量調節装置などを適宜膜量することが望ましい。

更に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜５及び対照例１ 空気分離用吸青剤１モルシーボン」（登録商標、武田薬
品工業株式会社製のモレキュラーシービングカーボンの
商品名）を使用した圧力変動式吸看分離方式（ＰＳＡ式
）窒素ガス発生装置（大陽酸素株式会社製、ＴＮＧＬ型
）により、空気を原料として発生させた、酸素を１容量
％含有する窒素富化ガス（以下、精製前の含酸素窒素素
化ガスを粗Ｎ２ガスと略称する）を、第３図にその系統
概略図を示した装置に通じて微量酸素除去の反応を行っ
た。

接触反応部４は、クロム　ニッケル糸オーステナイトｆ
Ｒ（ＳＵＳ　３０４　）製の内径２７．２ｗｍ　厚み３
．４簡長さ２００Ｂ　の管内に、酸化銅マンガンＭｎ２
ＣｕＯ４を破砕した５〜２０メツシユの不定形粒状品を
０．８１ＰＡの充填密度に充填したものである。

充填容積は、メスシリンダーで測って１１８ｃＪであっ
た。

酸素除去反応用のアンモニアとしては、市販のボンベ充
填糖化アンモニアを減圧バルブを用いてガス化させて用
いた。粗Ｎ２ガスとアンモニアガスは各々［マスフロー
、コントローラーＦＣ２６０型（日本タイラン株式会社
発売のガス流量精密自動制御装置）を用いて系内に仕込
んだ。粗Ｎ２ガス中の酸素ガス量に対し、ｏ２＋　４／
３ＮＨｓ→２Ｈ２０＋２／３　Ｎ２の反応に要する化学
量論量より０．１容量％過剰のアンモニアガスが入る様
に上記マスフローコントローラーを調整し、このアンモ
ニアガスを粗Ｎ２ガス中に均一に混合するためのガス混
合部３としては「ノリタケスタティック　ミキサーＮ−
１０型」（株式会社ノリタケ　カンパニーリミテッド製
、管内連続混合攪拌装置）を使用した。

アンモニアを均一に混合した粗Ｎ２ガスは、熱交換部５
内を通過させた後、上述の接触反応部４に送入して反応
させた。接触反応部４は予めヒーターで１９０±５℃に
加熱して置くと、反応は速かに進行した。反応後のガス
は、熱交換部５で反応前のガスに熱量を与えて冷却され
、切換コック１１或は１２附近では約１２０℃であった
。熱交換部５には、フィンチューブ内蔵型シェルアンド
チューブ方式のものを用い、接触反応部５の外部には、
設定温度±５℃の精度で温度調節のできるサーモスタッ
トオン・オフコントロール方式の電熱ヒータを巻きつけ
て反応温度を一定範囲に保つ様にした。

この様にして粗Ｎ２ガス中の微量酸素の除去反応を行っ
た。ガスの仕込速度従ってガスの空間速度を種々変えた
場合の反応成績を第１表に示す。

また、上記の実施例１〜５に用いたのと同一の装置から
熱交換部５を除き、混合ガスを予熱せずに接触反応部４
に通じ、実施例５と同一空間速度で実験し、対照例５と
して示した。

実験に使用した市販のボンベ詰液化アンモニアのガスを
分析すると、アンモニア純度９９．９９８ＶＯ１％以上
、Ｎ２含量０．９９　ｐｐｍ、、０２含量１１）１）ｍ
以下“、総炭化水素含量ｔ　ｐｐｍ以下であった。

またガス中の成分を分析した機器は次の通りである。

第１表 酸素・・・・・・黄燐発光式微量酸素分析計（検出限界
　１．０　ｐｐｍ　） 燃料電池式酸素分析計 （測定範囲　０〜２５％） アンモニア・・・・・・北用式ガス検知管（検出限界　
１　ｐｐｍ　） 赤外線ガス分析計 （検出限界　ｓＯｐｐｍ） ＮＯＸ　・・・・・・　赤外線ガス分析計（検出限界　
１　ｐｐｍ　） 実施例１〜５では、反応後のガス中の酸素分は、何れも
１　ｐｐｍ以下であったが、熱交換部を用いず且つ空間
速度の大きい条件の対照例１では反応後のガス中の酸素
濃度は変動か大きく且つ最高１ｖｏ１％程度の値も検出
された。

参考例 実施例２で得た、酸素含量１　ｐｐｍ以下の窒素ガスを
水冷却器とブライン冷却器を通じて５℃に冷却し、水分
を除いて（アンモニアの一部も除かれる）そのま″＞鋼
材の浸炭熱処理に使用する試験を行った。

鋼材の試料としてニッケルクロムモリブデン鋼鋼材（日
本工業規格番号　ＪＩＳ　Ｇ　４１０３）種類記号　Ｓ
ＮＣＭ２２０の棒を用い、炉内容＄８０１の小型の箱型
浸炭炉中で９２０℃〜１２００℃、４時間の浸炭処理を
行う場合の雰囲気ガスに上記の実施例２で得られた窒素
ガスを用いる。

上記の窒素ガス　０．９５ｔ／％に対し、メタノール０
．８　ｍ／分、メタン０．６ｔ／分を添加した組成のガ
スを炉内に送入し、浸炭処理を行ったところ、熱処理終
了時の炉内の雰囲気ガス組成を分析すると、二酸化炭素
０．１（容Ｍ）％、窒素３２．８　（容量）％、メタン
３．８（容置）％、−酸化炭素１８．５　（容量）−１
残りは水素であった。

浸炭処理後の鋼材は、処理前の光輝を保持し、仕上肌は
良好であった。処理鍋材表面層の炭素含有量は０．８（
容量）％であり、表面から０．８ｍの深さの層の炭素含
有量は０，４（重量）％であった。

実施例６〜１１ 実施例１〜５と同一の装置、粗Ｎ２ガス、アンモニアを
用い、粗Ｎ２ガス中の酸素に対するアンモニアの仕込量
を、０２　＋　４／３　ＮＨ３→２　Ｈ２０＋　２／３
　Ｎ２の化学量論量より酸素が０．１ｖｏ１％過剰にな
る様に若干控えて仕込んだ外は、同様の反応条件で酸素
除去の接触反応を行った。

反応酸′績を第２表に示した。空間速度５０００ｈＦ’
程度までの反応法Ｎ２ガス中にはアンモニアや、ＮＯＸ
等は検出されないが、水分及び微量の酸素が残存してい
た。

この微量の酸素を含む粗窒素ガス中の微１社酸素を除く
ため、金属ニッケルを充填したカラム中に通すと、２Ｎ
ｉ十０２→２Ｎｉｏの反応により酸素は定量時に除去さ
れる。ニッケルのカラムを刑したガスは、ブラインを通
じた冷却器及び除湿のためのゼオライト分子篩を通すな
どして水分も除く如く精製することにより、実質的に酸
素も水分も含まない窒素富化ガスになし得る。この棟な
精製法を実施する際には、二酸化炭素やアンモニア等も
第２表 冷却器で補集される水分中に溶けて補集されたり、分子
篩に補集されて、精製窒素中にはアルゴン以外には実質
的に不純物は含まれない程度に精製することができた。

この精製に用いたニッケルは、水素で還元してまた、分
子篩も加熱乾燥空気を通して夫々復活させ、精製に反覆
循環使用することができた。

実施例１２〜１５ 実施例２に於けると同一の装置、粗Ｎ２ガス、アンモニ
アを用い、実施例２に於ける触媒酸化銅マンガンＭｎ２
ＣｕＯ４に代えて、第３表に示した如き各種の組成の触
媒を用い、他の反応条件は実施例２と同様に設定して反
応を行った。触媒の形状は何れも不定形粒状品（５〜２
０メツシユ）に揃えた。

結果は第３表に示す通り、何れも良好な結果を得た。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図とも、夫々本発明を実施する装
置の実例を説明する系統概略図である。 １・・・・・・圧力変動式吸着分離装置、２・・・・・
・窒素取出口、３・・・・・・ガス混合部、４・・・・
・・接触反応部、５・・・・・・熱交換部、６・・・・
・・触媒、７・・・・・・酸素除去済窒素ガス取出管、
８・・・・・・原料ガス（空気）、９・・・・・・酸素
富化ガス、１０・・・アンモニア源、１１．１２・・・
・・コック又はバルブ、１３・・・・・生成ガス直接使
用用途、１４・・・・・・生成ガス精製部、１５・・・
・・・高純度窒素、１６・・・・・・廃棄物特許出願人
　大陽酸素株式会社 菓１図 充５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧力変動式吸着分離法によって、窒素含有原料ガ
   スから窒素を分離・精製するに当り、吸着分離操作を実
   施して得た粗窒素ガス柘アンモニアを加え、このアンモ
   ニア添加粗窒素ガスを、■マンガンと■バナジウム、ク
   ロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン
   、タングステン及び銀からなる群より選ばれた少くとも
   １種の金属との複合酸化物触媒の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする、高度に酸素を除去した窒素の製造方法
   。
2. （２）圧力変動式吸着分離装置における窒素取出口に接
   続する窒素ガス導入管とアンモニアガス源に接続するア
   ンモニア導入管から導いたガスを混合するガス混合部と
   、それに続く■マンガンと■バナジウム、クロム、鉄、
   コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングス
   テン及び銀からなる群より選ばれた少くとも１種の金属
   との複合酸化物触媒を充填した接触反応部を設け、該接
   触反応部を出た比較的高温のガス混合物と、比較的低温
   の、圧力変動式吸着分離操作を経た窒素ガス、又は該窒
   素ガス及びアンモニアガス、若しくはアンモニアを添加
   した該窒素ガスとを熱交換さぜる熱交換部を設けたこと
   を特徴とする高度に酸素を除去した窒素の製造装置。