JP3968532B2 - 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタノールを分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素及び水素の混合ガスは化成品の合成原料等に利用され、また一酸化炭素と水素を分離して一酸化炭素ガスおよび水素ガスとして各々利用される。
メタノールを分解してできる一酸化炭素及び水素の混合ガスは、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生じる環境に低負荷で且つクリーンな燃料ガスとしても利用され、原料メタノールよりも大きな燃焼熱を持つ。
従来、メタノールから一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法は、主に気相メタノールの分解による方法が行われている（特開昭５５−１５４３０２号、特開昭５９−１９０２０１号、特開昭６０−１１２６０１号、特開昭６３−５５１０１号等）。
【０００３】
気相メタノールの接触分解法は液体で貯蔵されているメタノールを気化させて触媒層へ供給するための設備と熱量を必要とする。また分解反応が著しい吸熱反応であるために工業的に充分な分解速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般に２８０℃以上の反応温度が採用されている。これよりも低い反応温度域ではメタノールの分解率が著しく低下するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガスと分離した後に回収する必要が生じる。これらの要素によってプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー利用の見地からも好ましくない。
更に気相接触分解法では生成した水素及び一酸化炭素が、メタノールの分解反応に阻害効果を示すため、これらの成分の分圧を上げることが難しい。即ち反応圧力を高くする程メタノールの分解率が低下するために一般に１０気圧以下の反応圧力が採用されている。よって生成した水素／一酸化炭素の混合ガスを分離精製したり、化成品の合成原料等に用いる場合には利用目的の圧力まで昇圧するための設備と動力を要する。
【０００４】
気相分解法以外の例として特開昭６３−２３３００１号には液相の炭化水素化合物中でメタノールを接触分解する方法が開示されている。この方法では供給メタノールを全量気化して液相炭化水素に混合してから触媒層に供給するので、メタノールは蒸気として炭化水素溶媒に溶解して触媒と接触することから液相のメタノール分解方法とは異なっており、気相接触分解法と同様の欠点を有する。また大量の液相炭化水素を加熱、循環させる必要がある。
触媒学会平成７年度触媒研究発表会予稿集４Ｆ０９（１９９５年）には液膜反応法によるメタノールの分解が示されている。この方法では触媒と接触するメタノール量を制御して液膜と呼ばれる状態を維持しなければ充分な分解反応速度が得られず、この条件下においてメタノールは定常的な液相状態を取り得ない。また触媒に高価な貴金属元素を用いるために工業的な実用性に欠け、改良の余地が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは簡素な装置で穏和な条件で行うことができる液相のメタノールを分解する方法の検討を行い、パラジウムと亜鉛を含有する触媒を用いる方法（特願平８−１０２６６８号）および、銅と亜鉛を含有する触媒を用いる方法（特願平８−１０２６６９号）の特許出願を行った。しかしながら、これらの方法によるメタノール分解速度は充分に満足できるものではなかった。
本発明の目的は、以上の如き状況に鑑み、穏和な温度条件下に液相のメタノールを分解し、簡素なプロセス装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより、簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件でメタノールを分解できることを見い出し、本発明に至った。
即ち本発明は、銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することを特徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタノールの分解反応は下式で表される。
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2
本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られるのが特徴である。
【０００８】
本発明で用いられる銅とクロムを含有する固体触媒は、銅とクロムの金属や化合物が最終的に組み合わされて含有されておればよく、各元素の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合物等を用いることができる。また当該元素の双方を含有するクロム酸銅等の複合酸化物や複合塩等も用いることができる。
【０００９】
本発明で用いられる触媒の調製方法には特に制限はなく、例えば混練法、共沈法、含浸法等の既知の固体触媒の調製方法を用いることができる。具体的には前述の銅化合物とクロム化合物を湿式混練して調製する方法、銅化合物とクロム化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈させる方法、銅化合物とクロム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸させる方法、銅化合物の溶液を適当なクロム化合物に担持する方法等を用いることができる。また既知の銅−クロム複合酸化物、銅−クロム複合塩等を調製する方法も用いることができる。
【００１０】
本発明で用いられる触媒は銅とクロム以外に反応に不活性な成分を含有していても良い。不活性な成分とは銅、クロムを分散させるための分散剤、触媒担体、触媒成型助剤等であって、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト等である。これらを前述の触媒調製工程中に添加することによって触媒を調製することができる。
【００１１】
本発明で用いられる触媒には銅とクロム以外にマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物の添加が有効である。固体触媒成分にマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含有させて用いる場合には、これらの化合物が最終的に触媒に組み合わされて含有されておればよい。添加されるアルカリ土類金属化合物は周期律表IIａ族元素の化合物であって、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの中から選ばれる一種類または二種類以上の元素の一種類または二種類以上の化合物が用いられる。マンガン化合物、アルカリ土類金属化合物の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の金属、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、錯体化合物等を用いることができる。マンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の調製方法に特に制限はない。例えばマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物の出発物質を触媒担体として用いたり、前述の触媒調製工程中に添加したり、触媒に含浸担持させることによってマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を構成成分に含有する触媒を調製することができる。
【００１２】
また本発明で用いられる触媒は更にアルカリ金属化合物を添加することが有効である。アルカリ金属化合物は固体触媒や反応液に含有させて用いられる。固体触媒成分にアルカリ金属化合物を含有させて用いる場合には、これらの化合物が最終的に触媒に組み合わされて含有されておればよい。添加されるアルカリ金属化合物は周期律表Ｉａ族元素の化合物であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる一種類または二種類以上の元素の一種類または二種類以上の化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の金属、水素化物、酸化物、水酸化物やアルコラート、アルコキシ炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物等の塩を用いることができる。アルカリ金属化合物を含有する触媒の調製方法に特に制限はない。例えばアルカリ金属化合物の出発物質を前述の触媒調製工程中に添加したり、触媒に含浸担持させることによってアルカリ金属化合物を構成成分に含有する触媒を調製することができる。
【００１３】
本発明で用いられる触媒中に含まれる銅濃度は０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは１〜７０ｗｔ％である。触媒中に含まれる銅とクロムの組成比は銅／クロム原子比で１／１００〜１００／１、好ましくは１／２０〜２０／１である。マンガン化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物らを固体触媒成分に添加して用いる場合の触媒中の銅濃度に対する各々の化合物の添加量は、各々０．１〜５０００ｗｔ％、好ましくは１〜２００ｗｔ％である。
【００１４】
本発明で用いられる触媒の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成型ペレット等の形状で使用することができる。
本発明において触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処理を行うことが望ましい。焼成処理は、一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の温度範囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用することができ、１００〜４００℃の温度範囲で水素ガスによる還元、原料メタノールによる還元等が有効である。
【００１５】
本発明に用いられるメタノールは、その製造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造されたものも使用することができる。その純度はできる限り高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工業的蒸留品グレードを用いても良い。
また本発明の反応を詳細に検討した結果、液相のメタノールを本発明の触媒で分解するときには必ず反応初期に水素の生成が認められ、それに伴って反応液中にギ酸メチルが見い出された。ギ酸メチルの濃度は反応を継続しても一定レベル以上に増加することはなく、その間メタノールの分解反応速度は影響を受けなかった。これらのことから本発明に用いられるメタノールはギ酸メチルを含んでいても良く、ギ酸メチルを０〜５０ｗｔ％含有するメタノールを反応に用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる反応方式は、液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであればメタノールの供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次の様な形式で行なうことができる。
１）予め反応器にメタノールを仕込んで閉鎖系で反応を行い、反応中にメタノール、生成ガスが系外に出ない方法。この場合には反応器を冷却して生成ガスを得ることができる。
２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出す方法。
３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出す方法。
４）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法。
５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法等である。
【００１７】
しかしながら反応系が閉鎖系である場合には、分解反応の進行と共に逆反応が進行しやすくなるために分解反応は徐々に進行しにくくなり、原理的には平衡状態までしか分解反応は進行しない。よって、この不利益を解決するためには生成ガスの少なくとも一部を反応中に反応系外に抜き出すことが好ましい。生成ガスを反応系外へ抜き出す際には、その一部もしくは全部を冷却して凝縮成分を反応器に還流させることにより生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールと生成ガスを同時に抜き出す方法を用いることができる。この時の抜き出しガスと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状態等により好適値が選ばれる。
また生成ガスを連続的に製造する為にはメタノールを継続して反応器に供給することが好ましく、この場合のメタノールの供給方法は気相、液相、気液混相のいずれの状態でも供給することができる。
【００１８】
本発明における触媒の利用方法は、反応器内で液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであれば特に制限はない。例えば反応器内の一部に固定して固定床として用いる方法、反応液中に分散させて懸濁床として用いる方法等を前述のいずれの反応形式においても用いることができる。
本発明では反応液中へのアルカリ金属化合物の添加が有効である。本発明で反応液中へ添加されて用いられるアルカリ金属化合物の出発物質は、前述の固体触媒中に添加されて用いられるものと同様の化合物である。また反応液にアルカリ金属化合物を添加する方法は液相のメタノールに接触し触媒と共に用いられる方法であればに特に制限はなく、例えば反応器に予め充填する方法、原料メタノールに添加して反応器に供給する方法、またはこれらを組み合わせた方法やアルカリ金属化合物を含有する触媒から反応液中に溶出させる方法等を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるメタノール分解温度は１００℃〜メタノールの臨界温度未満であり、好ましくは１４０〜２３０℃である。反応圧力は３〜１５０気圧であって、反応器内で安定にメタノールを液相状態に保つためには反応温度におけるメタノールの蒸気圧の０．８倍以上の反応圧力を用いることが望ましい。
即ち、液相のメタノールと気液平衡状態にあるメタノール蒸気の分圧は３気圧〜メタノール臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応圧力とメタノール蒸気分圧との差は反応器内に共存するガスの圧力によって補われる。ここで用いられる共存ガス成分の種類としてはメタノールの分解反応で生成したガスや窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明について以下に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお各実施例、比較例においてメタノール分解速度の算出には下式を用いた。
分解速度(mol-CO/kg-cat・hr)＝生成一酸化炭素量(mol)／触媒重量(kg)／反応時間(hr)
ここで銅とクロムを含有する固体触媒の重量は還元処理後の重量を用いて算出した。また該固体触媒以外に添加物がある場合には触媒重量に添加物重量を加算した値を触媒重量として算出に用いた。
なお以下の実施例において実施例１〜１４は閉鎖系で３時間反応を行った場合であり、実施例１５〜２３および比較例１〜２は生成ガスを抜き出しながら反応を行った場合である。
【００２１】
実施例１
日産ガードラー製G-13A 触媒（銅42wt% 、クロム26wt% 含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.40g を充填して、水素／窒素混合ガスを流通させて常圧下で 200℃ 5時間の還元処理を行った。還元済触媒 3.06gとメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、系内を常圧の窒素ガスに置換してから 200℃に加熱して 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 75Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフ分析によって定量した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.04gとメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は109Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
日揮化学製N-201 触媒（酸化銅36.5wt% 、酸化クロム45.5wt% 、酸化マンガン3.4wt%含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.35gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.06gとメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は105Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
日産ガードラー製G-89触媒（銅39wt% 、 クロム37wt% 、 マンガン3wt%含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.41gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.21gとメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 70Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
【００２６】
実施例６
日産ガードラー製G-22触媒（銅33wt% 、 クロム27wt% 、 バリウム11wt% 含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.40gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例７
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、ナトリウムメチラート0.13g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 72Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例８
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例９
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、カリウムメチラート0.16g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例１０
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は100Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例１１
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.09g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１２
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は101Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１３
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.06g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール23.9g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 70Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１４
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.07g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１５
外部ヒーター、攪拌機、安全弁、窒素ガス導入ライン及び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜出ラインを備え付けた SUS製100mL 耐圧槽型反応器に、実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.7gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.1gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を充填し、系内を窒素ガスで置換してから所定圧力まで充填した。外部循環する冷媒によって冷却管を約0℃に冷却しつつ、攪拌機により 1200rpmの速度で反応器内部を攪拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉鎖系にして、反応器を内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 239℃において反応器内の液温度 196℃、反応圧力 71Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を71Kg/cm2に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 218〜221 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、再び調圧弁を閉じて反応器を氷水で冷却して反応器内の内容物を回収した。反応中の抜出ガス成分、反応終了後の反応器内の回収ガス成分及び回収液成分を各々ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１６
実施例６の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.8gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2gとメタノール47.9g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 237℃において反応器内の液温度 193℃、反応圧力 69Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 70Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 217〜220 ℃に保って 1.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例１７
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2gとメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 221℃において反応器内の液温度 183℃、反応圧力 51Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 51Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 199〜201 ℃に保って 3.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１８
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.0gとメタノール47.8g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 237℃において反応器内の液温度 195℃、反応圧力 71Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 71Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜220 ℃に保って 1.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例１９
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、炭酸カリウム 0.64gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 188℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 207℃において反応器内の液温度 173℃、反応圧力 38Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 38Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 186〜188 ℃に保って 3.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例２０
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、炭酸カリウム0.64g とメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 215℃において反応器内の液温度 183℃、反応圧力 49Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を49〜50 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 196〜200 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４４】
実施例２１
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm 粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 176℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 191℃において反応器内の液温度 164℃、反応圧力 31Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を30〜31 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 172〜176 ℃に保って 4.8時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例２２
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 187℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 207℃において反応器内の液温度 173℃、反応圧力 38Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を37〜38 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 183〜187 ℃に保って 3.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例２３
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm 粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 221℃において反応器内の液温度 184℃、反応圧力 49Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 50Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 197〜200 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
比較例１
市販の粉末状酸化亜鉛22.75gに硝酸パラジウム1.00g を希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400℃、 3時間空気中で焼成した後に水素／窒素ガスによって還元して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒を調製した。この触媒6.0gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 245〜250 ℃において反応器内の液温度 221℃、反応圧力 63Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 61Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜221 ℃に保って12.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００４９】
比較例２
日産ガードラー製G-66B 触媒（酸化銅30wt% 、酸化亜鉛 60wt%含有）の円柱状打錠成型ペレット触媒を粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に7.2gを充填して、水素／窒素混合ガスを流通させて常圧下で 220℃、 3時間の還元処理を行った。還元処理したもの6.5gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 245℃において反応器内の液温度 217℃、反応圧力 69Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を63〜69 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 218〜221 ℃に保って10.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００５０】
比較例３
比較例２の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 7.2gを比較例２に記載した方法で還元処理したもの6.4g、ナトリムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.5時間後に外部ヒーター温度 245℃において反応器内の液温度 215℃、反応圧力 70Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を70〜71 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 220〜221 ℃に保って 8.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより、２２０℃以下の穏やかな反応条件下で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得ることができる。
また本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はメタノールを分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素及び水素の混合ガスは化成品の合成原料等に利用され、また一酸化炭素と水素を分離して一酸化炭素ガスおよび水素ガスとして各々利用される。
メタノールを分解してできる一酸化炭素及び水素の混合ガスは、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生じる環境に低負荷で且つクリーンな燃料ガスとしても利用され、原料メタノールよりも大きな燃焼熱を持つ。
従来、メタノールから一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法は、主に気相メタノールの分解による方法が行われている（特開昭５５−１５４３０２号、特開昭５９−１９０２０１号、特開昭６０−１１２６０１号、特開昭６３−５５１０１号等）。
【０００３】
気相メタノールの接触分解法は液体で貯蔵されているメタノールを気化させて触媒層へ供給するための設備と熱量を必要とする。また分解反応が著しい吸熱反応であるために工業的に充分な分解速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般に２８０℃以上の反応温度が採用されている。これよりも低い反応温度域ではメタノールの分解率が著しく低下するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガスと分離した後に回収する必要が生じる。これらの要素によってプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー利用の見地からも好ましくない。
更に気相接触分解法では生成した水素及び一酸化炭素が、メタノールの分解反応に阻害効果を示すため、これらの成分の分圧を上げることが難しい。即ち反応圧力を高くする程メタノールの分解率が低下するために一般に１０気圧以下の反応圧力が採用されている。よって生成した水素／一酸化炭素の混合ガスを分離精製したり、化成品の合成原料等に用いる場合には利用目的の圧力まで昇圧するための設備と動力を要する。
【０００４】
気相分解法以外の例として特開昭６３−２３３００１号には液相の炭化水素化合物中でメタノールを接触分解する方法が開示されている。この方法では供給メタノールを全量気化して液相炭化水素に混合してから触媒層に供給するので、メタノールは蒸気として炭化水素溶媒に溶解して触媒と接触することから液相のメタノール分解方法とは異なっており、気相接触分解法と同様の欠点を有する。また大量の液相炭化水素を加熱、循環させる必要がある。
触媒学会平成７年度触媒研究発表会予稿集４Ｆ０９（１９９５年）には液膜反応法によるメタノールの分解が示されている。この方法では触媒と接触するメタノール量を制御して液膜と呼ばれる状態を維持しなければ充分な分解反応速度が得られず、この条件下においてメタノールは定常的な液相状態を取り得ない。また触媒に高価な貴金属元素を用いるために工業的な実用性に欠け、改良の余地が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは簡素な装置で穏和な条件で行うことができる液相のメタノールを分解する方法の検討を行い、パラジウムと亜鉛を含有する触媒を用いる方法（特願平８−１０２６６８号）および、銅と亜鉛を含有する触媒を用いる方法（特願平８−１０２６６９号）の特許出願を行った。しかしながら、これらの方法によるメタノール分解速度は充分に満足できるものではなかった。
本発明の目的は、以上の如き状況に鑑み、穏和な温度条件下に液相のメタノールを分解し、簡素なプロセス装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより、簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件でメタノールを分解できることを見い出し、本発明に至った。
即ち本発明は、銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することを特徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタノールの分解反応は下式で表される。
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2
本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られるのが特徴である。
【０００８】
本発明で用いられる銅とクロムを含有する固体触媒は、銅とクロムの金属や化合物が最終的に組み合わされて含有されておればよく、各元素の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合物等を用いることができる。また当該元素の双方を含有するクロム酸銅等の複合酸化物や複合塩等も用いることができる。
【０００９】
本発明で用いられる触媒の調製方法には特に制限はなく、例えば混練法、共沈法、含浸法等の既知の固体触媒の調製方法を用いることができる。具体的には前述の銅化合物とクロム化合物を湿式混練して調製する方法、銅化合物とクロム化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈させる方法、銅化合物とクロム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸させる方法、銅化合物の溶液を適当なクロム化合物に担持する方法等を用いることができる。また既知の銅−クロム複合酸化物、銅−クロム複合塩等を調製する方法も用いることができる。
【００１０】
本発明で用いられる触媒は銅とクロム以外に反応に不活性な成分を含有していても良い。不活性な成分とは銅、クロムを分散させるための分散剤、触媒担体、触媒成型助剤等であって、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト等である。これらを前述の触媒調製工程中に添加することによって触媒を調製することができる。
【００１１】
本発明で用いられる触媒には銅とクロム以外にマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物の添加が有効である。固体触媒成分にマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含有させて用いる場合には、これらの化合物が最終的に触媒に組み合わされて含有されておればよい。添加されるアルカリ土類金属化合物は周期律表IIａ族元素の化合物であって、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの中から選ばれる一種類または二種類以上の元素の一種類または二種類以上の化合物が用いられる。マンガン化合物、アルカリ土類金属化合物の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の金属、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、錯体化合物等を用いることができる。マンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の調製方法に特に制限はない。例えばマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物の出発物質を触媒担体として用いたり、前述の触媒調製工程中に添加したり、触媒に含浸担持させることによってマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を構成成分に含有する触媒を調製することができる。
【００１２】
また本発明で用いられる触媒は更にアルカリ金属化合物を添加することが有効である。アルカリ金属化合物は固体触媒や反応液に含有させて用いられる。固体触媒成分にアルカリ金属化合物を含有させて用いる場合には、これらの化合物が最終的に触媒に組み合わされて含有されておればよい。添加されるアルカリ金属化合物は周期律表Ｉａ族元素の化合物であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる一種類または二種類以上の元素の一種類または二種類以上の化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の出発物質について特に制限はない。例えば当該元素の金属、水素化物、酸化物、水酸化物やアルコラート、アルコキシ炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物等の塩を用いることができる。アルカリ金属化合物を含有する触媒の調製方法に特に制限はない。例えばアルカリ金属化合物の出発物質を前述の触媒調製工程中に添加したり、触媒に含浸担持させることによってアルカリ金属化合物を構成成分に含有する触媒を調製することができる。
【００１３】
本発明で用いられる触媒中に含まれる銅濃度は０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは１〜７０ｗｔ％である。触媒中に含まれる銅とクロムの組成比は銅／クロム原子比で１／１００〜１００／１、好ましくは１／２０〜２０／１である。マンガン化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物らを固体触媒成分に添加して用いる場合の触媒中の銅濃度に対する各々の化合物の添加量は、各々０．１〜５０００ｗｔ％、好ましくは１〜２００ｗｔ％である。
【００１４】
本発明で用いられる触媒の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成型ペレット等の形状で使用することができる。
本発明において触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処理を行うことが望ましい。焼成処理は、一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の温度範囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用することができ、１００〜４００℃の温度範囲で水素ガスによる還元、原料メタノールによる還元等が有効である。
【００１５】
本発明に用いられるメタノールは、その製造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造されたものも使用することができる。その純度はできる限り高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工業的蒸留品グレードを用いても良い。
また本発明の反応を詳細に検討した結果、液相のメタノールを本発明の触媒で分解するときには必ず反応初期に水素の生成が認められ、それに伴って反応液中にギ酸メチルが見い出された。ギ酸メチルの濃度は反応を継続しても一定レベル以上に増加することはなく、その間メタノールの分解反応速度は影響を受けなかった。これらのことから本発明に用いられるメタノールはギ酸メチルを含んでいても良く、ギ酸メチルを０〜５０ｗｔ％含有するメタノールを反応に用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる反応方式は、液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであればメタノールの供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次の様な形式で行なうことができる。
１）予め反応器にメタノールを仕込んで閉鎖系で反応を行い、反応中にメタノール、生成ガスが系外に出ない方法。この場合には反応器を冷却して生成ガスを得ることができる。
２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出す方法。
３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出す方法。
４）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法。
５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法等である。
【００１７】
しかしながら反応系が閉鎖系である場合には、分解反応の進行と共に逆反応が進行しやすくなるために分解反応は徐々に進行しにくくなり、原理的には平衡状態までしか分解反応は進行しない。よって、この不利益を解決するためには生成ガスの少なくとも一部を反応中に反応系外に抜き出すことが好ましい。生成ガスを反応系外へ抜き出す際には、その一部もしくは全部を冷却して凝縮成分を反応器に還流させることにより生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールと生成ガスを同時に抜き出す方法を用いることができる。この時の抜き出しガスと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状態等により好適値が選ばれる。
また生成ガスを連続的に製造する為にはメタノールを継続して反応器に供給することが好ましく、この場合のメタノールの供給方法は気相、液相、気液混相のいずれの状態でも供給することができる。
【００１８】
本発明における触媒の利用方法は、反応器内で液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであれば特に制限はない。例えば反応器内の一部に固定して固定床として用いる方法、反応液中に分散させて懸濁床として用いる方法等を前述のいずれの反応形式においても用いることができる。
本発明では反応液中へのアルカリ金属化合物の添加が有効である。本発明で反応液中へ添加されて用いられるアルカリ金属化合物の出発物質は、前述の固体触媒中に添加されて用いられるものと同様の化合物である。また反応液にアルカリ金属化合物を添加する方法は液相のメタノールに接触し触媒と共に用いられる方法であればに特に制限はなく、例えば反応器に予め充填する方法、原料メタノールに添加して反応器に供給する方法、またはこれらを組み合わせた方法やアルカリ金属化合物を含有する触媒から反応液中に溶出させる方法等を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるメタノール分解温度は１００℃〜メタノールの臨界温度未満であり、好ましくは１４０〜２３０℃である。反応圧力は３〜１５０気圧であって、反応器内で安定にメタノールを液相状態に保つためには反応温度におけるメタノールの蒸気圧の０．８倍以上の反応圧力を用いることが望ましい。
即ち、液相のメタノールと気液平衡状態にあるメタノール蒸気の分圧は３気圧〜メタノール臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応圧力とメタノール蒸気分圧との差は反応器内に共存するガスの圧力によって補われる。ここで用いられる共存ガス成分の種類としてはメタノールの分解反応で生成したガスや窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明について以下に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお各実施例、比較例においてメタノール分解速度の算出には下式を用いた。
分解速度(mol-CO/kg-cat・hr)＝生成一酸化炭素量(mol)／触媒重量(kg)／反応時間(hr)
ここで銅とクロムを含有する固体触媒の重量は還元処理後の重量を用いて算出した。また該固体触媒以外に添加物がある場合には触媒重量に添加物重量を加算した値を触媒重量として算出に用いた。
なお以下の実施例において実施例１〜１４は閉鎖系で３時間反応を行った場合であり、実施例１５〜２３および比較例１〜２は生成ガスを抜き出しながら反応を行った場合である。
【００２１】
実施例１
日産ガードラー製G-13A 触媒（銅42wt% 、クロム26wt% 含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.40g を充填して、水素／窒素混合ガスを流通させて常圧下で 200℃ 5時間の還元処理を行った。還元済触媒 3.06gとメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、系内を常圧の窒素ガスに置換してから 200℃に加熱して 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 75Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフ分析によって定量した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.04gとメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は109Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
日揮化学製N-201 触媒（酸化銅36.5wt% 、酸化クロム45.5wt% 、酸化マンガン3.4wt%含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.35gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.06gとメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は105Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
日産ガードラー製G-89触媒（銅39wt% 、 クロム37wt% 、 マンガン3wt%含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.41gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒 3.21gとメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 70Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
【００２６】
実施例６
日産ガードラー製G-22触媒（銅33wt% 、 クロム27wt% 、 バリウム11wt% 含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.40gを充填して、実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
【００２７】
【表１】
実施例７
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、ナトリウムメチラート0.13g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 72Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例８
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例９
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、カリウムメチラート0.16g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 ( ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例１０
実施例１の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.39gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.04g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.1g(純度99.7wt%)を100mL オートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は100Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例１１
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.09g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 71Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１２
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.08g 、炭酸カリウム0.32g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は101Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１３
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.06g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール23.9g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 70Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１４
実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径)3.35gを実施例１に記載の方法によって還元処理した。還元済触媒3.07g 、ナトリウムメチラート0.12g とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレーブに充填して、実施例１に記載の反応操作によって 220℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は102Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
実施例１５
外部ヒーター、攪拌機、安全弁、窒素ガス導入ライン及び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜出ラインを備え付けた SUS製100mL 耐圧槽型反応器に、実施例３の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.7gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.1gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を充填し、系内を窒素ガスで置換してから所定圧力まで充填した。外部循環する冷媒によって冷却管を約0℃に冷却しつつ、攪拌機により 1200rpmの速度で反応器内部を攪拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉鎖系にして、反応器を内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 239℃において反応器内の液温度 196℃、反応圧力 71Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を71Kg/cm2に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 218〜221 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、再び調圧弁を閉じて反応器を氷水で冷却して反応器内の内容物を回収した。反応中の抜出ガス成分、反応終了後の反応器内の回収ガス成分及び回収液成分を各々ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１６
実施例６の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.8gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2gとメタノール47.9g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 237℃において反応器内の液温度 193℃、反応圧力 69Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 70Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 217〜220 ℃に保って 1.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例１７
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2gとメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 221℃において反応器内の液温度 183℃、反応圧力 51Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 51Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 199〜201 ℃に保って 3.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１８
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.0gとメタノール47.8g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 237℃において反応器内の液温度 195℃、反応圧力 71Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 71Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜220 ℃に保って 1.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
実施例１９
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、炭酸カリウム 0.64gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 188℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 207℃において反応器内の液温度 173℃、反応圧力 38Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 38Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 186〜188 ℃に保って 3.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例２０
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、炭酸カリウム0.64g とメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 215℃において反応器内の液温度 183℃、反応圧力 49Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を49〜50 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 196〜200 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４４】
実施例２１
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm 粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.1g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 176℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 191℃において反応器内の液温度 164℃、反応圧力 31Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を30〜31 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 172〜176 ℃に保って 4.8時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例２２
実施例５の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 187℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 207℃において反応器内の液温度 173℃、反応圧力 38Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を37〜38 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 183〜187 ℃に保って 3.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例２３
実施例５の触媒(0.5〜1.0mm 粒径) 6.6gを実施例１に記載した方法で還元処理したもの6.2g、ナトリウムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 221℃において反応器内の液温度 184℃、反応圧力 49Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 50Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 197〜200 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
比較例１
市販の粉末状酸化亜鉛22.75gに硝酸パラジウム1.00g を希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400℃、 3時間空気中で焼成した後に水素／窒素ガスによって還元して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒を調製した。この触媒6.0gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 245〜250 ℃において反応器内の液温度 221℃、反応圧力 63Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 61Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜221 ℃に保って12.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００４９】
比較例２
日産ガードラー製G-66B 触媒（酸化銅30wt% 、酸化亜鉛 60wt%含有）の円柱状打錠成型ペレット触媒を粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に7.2gを充填して、水素／窒素混合ガスを流通させて常圧下で 220℃、 3時間の還元処理を行った。還元処理したもの6.5gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 245℃において反応器内の液温度 217℃、反応圧力 69Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を63〜69 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 218〜221 ℃に保って10.0時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００５０】
比較例３
比較例２の触媒(0.5〜1.0 mm粒径) 7.2gを比較例２に記載した方法で還元処理したもの6.4g、ナトリムメチラート0.25g とメタノール48.0g(純度99.7wt%)を実施例１５に記載した SUS製 100mL耐圧槽型反応器に充填し、実施例１５と同様の操作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.5時間後に外部ヒーター温度 245℃において反応器内の液温度 215℃、反応圧力 70Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して反応圧力を70〜71 Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 220〜221 ℃に保って 8.5時間反応を継続した。反応終了後、実施例１５と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより、２２０℃以下の穏やかな反応条件下で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得ることができる。
また本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られる。
Claims (5)
- 銅とクロムを含有する固体触媒の存在下に反応温度１４０〜２３０℃、反応圧力３〜１５０気圧にて液相のメタノールを分解することを特徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
- 固体触媒にマンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物を含有させて用いる請求項１に記載の一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
- 固体触媒及び／または反応液にアルカリ金属化合物を含有させて用いる請求項１または請求項２に記載の一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
- 生成するガスを反応系外に抜き出しながら分解反応を行う請求項１〜３に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
- ギ酸メチルを含有するメタノールを用いる請求項１〜４に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
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