JP3240300B2 - メタノール合成触媒 - Google Patents
メタノール合成触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
酸化炭素、一酸化炭素)との混合ガスからメタノ−ルを
製造するためのメタノール合成触媒に関するものであ
る。
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。
カルズ社にて開発中の方法(米国特許第4031123
号)は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、200〜270℃、60気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノ−ル生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。
も、劣化が少なく、メタノール生成速度の経時変化が少
ない触媒の開発が望まれる。
リーらは「FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9
(8), 977 (1991) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノ
ール合成触媒を二酸化炭素で処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にすると、銅の結晶成
長を抑制することが可能になり、メタノール生成速度が
比較的安定になると報告している。
ガスはH2 :CO:CO2 :CH4=37.0:47.0: 8.
5: 7.5と二酸化炭素含有率が低く、反応による水の生
成量が低いこと、また120時間の反応でメタノール生
成速度が 3.2%低下していることから、水素と二酸化炭
素とを多量に含むガスからメタノールを合成する触媒の
調製方法としては必ずしも充分ではない。
素と炭素酸化物との混合ガスよりメタノールを製造する
方法において、メタノール生成速度の経時変化の非常に
小さい活性の安定な触媒を提供することを目的とするも
のである。
触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反応さ
せてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該触媒
が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒
を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノールの
存在下に熱処理したものであることを特徴とするもので
ある。
ル合成触媒として、銅および亜鉛を主成分とする金属成
分からなるものを用いる。銅および亜鉛に加えて、さら
にアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有してい
てもよい。
uあるいは一部Cuの酸化物の形態で、亜鉛はZnOや
場合によりZnCO3 の形態で、アルミニウムはAl2O
3 の形態で、ジルコニウムはZrO2 の形態で、ガリウ
ムはGa2O3 の形態で、それぞれ存在している。
の含有量は20〜90重量%が適当であり、亜鉛成分
(亜鉛化合物)の含有量は10〜80重量%が適当であ
る。その他の金属成分(アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物)の含有量は、併せて0〜70重
量%が適当である。これら金属成分の含有量を反応原料
ガスの組成に応じて適切に定めることにより、最適の触
媒性能を得ることができる。
銅、亜鉛(場合によりさらにジルコニウム、アルミニウ
ムまたはガリウムの少なくとも1種)の塩を含有する溶
液に塩基性溶液を加えてこれらの塩を沈殿させる共沈法
が好適に採用される。また、銅、亜鉛(場合によりさら
にジルコニウム、アルミニウムまたはガリウムの少なく
とも1種)の塩のうち、はじめに一成分または二成分を
含む溶液に塩基性溶液を加えて一成分または二成分を沈
殿させ、ついで該沈殿物を含む液中で残りの成分を加え
て同様に沈殿させる逐次沈殿法も好適に採用される。
500℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。
亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を、予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理す
る。
気相で行われる。還元性のガスとしてはH2 が用いら
れ、通常は希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスで稀釈し
た状態で還元を行う。
き、このときにはアルコール、グリコール、セロソル
ブ、ケトン、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いる
方が好ましい。液相での還元を水不溶性ないし水難溶性
の溶媒中で行うと、還元時に生成した水によりCuの結
晶成長が過度になるからである。
媒を水不溶性ないし水難溶性の溶媒中に分散させると共
に、水または水とメタノールを共存させる方法を採用す
るのが通常である。
は、触媒1mlに対し、水の量が 0.5〜3ml(殊に 0.5〜
2ml)、メタノールの量が0〜10ml(殊に0〜5ml)
であることが好ましく、この範囲において最適の結果が
得られる。
00〜300℃が適当であり、熱処理温度が余りに低い
ときは所期の効果が得られず、熱処理温度が余りに高い
ときは反応に寄与する銅、酸化亜鉛の結晶成長を過度に
促進することとなる。熱処理時間については、たとえば
10〜100時間程度とすることが多い。上記の温度範
囲内で低目のときは時間を長くし、高目のときは時間は
短くする。
た触媒を固定床、懸濁床の形態で用いて、水素と炭素酸
化物とからなる原料ガスを液相であるいは気相で反応さ
せることにより、メタノ−ルが合成される。
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。
系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用い
られる。
反応温度150〜300℃、反応圧力50〜200気圧
にて行われる。
スより水不溶性ないし水難溶性の溶媒の存在下にメタノ
ールを合成する場合、 ・CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O の反応により多量の水が生成するが、この水は水不溶性
ないし水難溶性の溶媒(液相反応の場合)にはすみやか
に移行せずに親水性である触媒に吸着されやすい。その
ためこの水が、反応に寄与するCu、ZnOの結晶成長
を過度に促進する。
を防ぐ方法を種々検討する中で、予め触媒を還元した
後、その触媒を水または水とメタノールを添加した溶媒
中で熱処理することにより、CuとZnOを安定な結晶
構造に変換しうることを見い出した。
を高温で還元する方法も考えられるが、このときにはZ
nOの結晶成長を充分に行うとCuの結晶成長が過度に
なり、触媒活性は安定であるが、活性は当初から低い。
そして温度を上げすぎると、Znの蒸発により活性成分
が減少してしまう。また、未還元の触媒を水または水と
メタノールを添加した溶媒中で熱処理すると、熱処理中
の分解により生成した水素によりCuOが還元されるた
め、Cuの結晶成長が過度になる。
から水または水とメタノールを添加した溶媒中で熱処理
することが必要であり、これにより触媒は安定な結晶構
造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を安
定に保つことができる。
明する。
u/ZnO/ZrO2(重量比で40/30/30)触
媒を準備した。
いて水素と窒素の混合ガスで還元した後、内容積110
mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブに溶媒
としてドデカン50mlおよび水2.25mlを加え、250℃
で50時間加熱処理した。得られた触媒のCuの結晶子
サイズは、X線回折装置による測定で27.3nmであった。
安定性を評価した。すなわち、この触媒3mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積220mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン170mlを加え、H2 /CO2
=75/25の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応温度250℃、反応圧力15MP
a、撹拌速度500rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。
度は410 (g-MeOH/L-Cat・hr) で、200時間後のメ
タノール生成速度は405 (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度はほとんどなく変化しなかっ
た。また、約200時間反応後の触媒のCuの結晶子サ
イズを測定したところ27.7nmであり、当初に比しほとん
ど変化していなかった。
生成速度と反応時間との関係を示した。図1には、後述
の比較例1の結果も併せて示した。
ZrO2 (重量比で40/30/30) 触媒3mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積110mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン50ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、250℃で50時間
加熱処理した。得られた触媒のCuの結晶子サイズは、
X線回折装置による測定で28.2nmであった。
と同様の方法により実施し、活性の安定性を評価した。
度は390 (g-MeOH/L-Cat・hr) で、200時間後のメ
タノール生成速度も390 (g-MeOH/L-Cat・hr) であ
り、メタノール生成速度の変化は認められなかった。ま
た、約200時間反応後の触媒のCuの結晶子サイズを
測定したところ28.5nmであり、当初に比し事実上変化し
ていなかった。
ZrO2 (重量比で40/30/30)触媒を、予め気
相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還元し
た後、実施例1と同様の方法で活性の安定性を評価し
た。
(g-MeOH/L-Cat・hr) であったが、反応時間の経過と共
に直線的に低下し、200時間後には340 (g-MeOH/L
-Cat・hr) まで低下した。また、約200時間反応後の
触媒のCuの結晶子サイズを測定したところ、所期の値
に対して30%増加していた。図1に、この比較例1に
おけるメタノール生成速度と反応時間との関係を示し
た。
ZrO2 (重量比で40/30/30)触媒3mlを、未
還元のまま内容積110mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン50ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、250℃で50時間
加熱処理した。得られた触媒のCuの結晶子サイズは、
X線回折装置による測定で48.0nmであり、非常に大きく
成長していた。
床反応器に1ml充填し、H2 /CO2 =75/25の容
積比からなる原料ガスを300ml/min流通させて、反応
圧力5MPa、反応温度250℃にて反応させた。反応
の結果、メタノール生成速度は200時間後も全く変化
しなかった。図2に、この実施例3における相対活性と
反応時間との関係を示す。
と同様の方法で活性の安定性を評価した。反応の結果、
200時間後のメタノール生成速度は反応初期の89%
まで低下した。図2に、この比較例3における相対活性
と反応時間との関係を示す。
ZrO2 (重量比で40/30/30)触媒3mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積110mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン50mlおよび水
10mlを加え、250℃で100時間加熱処理した。得
られた触媒のCuの結晶子サイズは、X線回折装置によ
る測定で36.0nmであった。
度は170 (g-MeOH/L-Cat・hr) で、200時間後のメ
タノール生成速度も170 (g-MeOH/L-Cat・hr) であっ
た。メタノール生成速度は変化しなかったが、メタノー
ル生成速度の点から見た場合は生成速度が大きく低下す
ることがわかった。
び亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理する
という特別の工夫を行っているため、触媒が安定な結晶
構造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を
安定に保つことができる。
成速度と反応時間との関係を示したグラフである。
応時間との関係を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反
応させてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該
触媒が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる
触媒を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノー
ルの存在下に熱処理したものであることを特徴とするメ
タノール合成触媒。 - 【請求項2】触媒が、銅および亜鉛に加えて、さらにア
ルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有している請
求項1記載のメタノール合成触媒。 - 【請求項3】熱処理温度が150〜300℃である請求
項1または2記載のメタノ−ル合成触媒。 - 【請求項4】熱処理時における水およびメタノールの割
合が、触媒1mlに対し、それぞれ 0.5〜3ml、0〜10
mlである請求項1〜3のいずれかに記載のメタノ−ル合
成触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25748596A JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25748596A JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1080635A JPH1080635A (ja) | 1998-03-31 |
JP3240300B2 true JP3240300B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=17306958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25748596A Expired - Lifetime JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3240300B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102921420A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-13 | 上海应用技术学院 | 一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP25748596A patent/JP3240300B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102921420A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-13 | 上海应用技术学院 | 一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1080635A (ja) | 1998-03-31 |
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