JP3240300B2 - メタノール合成触媒 - Google Patents
メタノール合成触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素と炭素酸化物（二
酸化炭素、一酸化炭素）との混合ガスからメタノ−ルを
製造するためのメタノール合成触媒に関するものであ
る。
酸化炭素、一酸化炭素）との混合ガスからメタノ−ルを
製造するためのメタノール合成触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタノ−ルは、水素と炭素酸化物
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。
【０００３】そして、この気相プロセスの問題点である
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。
【０００４】後者の液相プロセスは、反応器内に熱容量
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。
【０００５】たとえば、エアプロダクツ・アンド・ケミ
カルズ社にて開発中の方法（米国特許第４０３１１２３
号）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。
カルズ社にて開発中の方法（米国特許第４０３１１２３
号）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。
【０００６】また、Catalyst Deactivation 1991の学会
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】水素と炭素酸化物とか
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノ−ル生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノ−ル生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。
【０００８】従って、懸濁床、固定床のいずれの場合
も、劣化が少なく、メタノール生成速度の経時変化が少
ない触媒の開発が望まれる。
も、劣化が少なく、メタノール生成速度の経時変化が少
ない触媒の開発が望まれる。
【０００９】触媒の劣化を低減するための方法として、
リーらは「FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9
(8), 977 (1991) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノ
ール合成触媒を二酸化炭素で処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にすると、銅の結晶成
長を抑制することが可能になり、メタノール生成速度が
比較的安定になると報告している。
リーらは「FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9
(8), 977 (1991) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノ
ール合成触媒を二酸化炭素で処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にすると、銅の結晶成
長を抑制することが可能になり、メタノール生成速度が
比較的安定になると報告している。
【００１０】しかしながら、この方法にあっても、反応
ガスはＨ2 ：ＣＯ：ＣＯ2 ：ＣＨ4＝37.0：47.0： 8.
5： 7.5と二酸化炭素含有率が低く、反応による水の生
成量が低いこと、また１２０時間の反応でメタノール生
成速度が 3.2％低下していることから、水素と二酸化炭
素とを多量に含むガスからメタノールを合成する触媒の
調製方法としては必ずしも充分ではない。
ガスはＨ2 ：ＣＯ：ＣＯ2 ：ＣＨ4＝37.0：47.0： 8.
5： 7.5と二酸化炭素含有率が低く、反応による水の生
成量が低いこと、また１２０時間の反応でメタノール生
成速度が 3.2％低下していることから、水素と二酸化炭
素とを多量に含むガスからメタノールを合成する触媒の
調製方法としては必ずしも充分ではない。
【００１１】本発明は、このような背景下において、水
素と炭素酸化物との混合ガスよりメタノールを製造する
方法において、メタノール生成速度の経時変化の非常に
小さい活性の安定な触媒を提供することを目的とするも
のである。
素と炭素酸化物との混合ガスよりメタノールを製造する
方法において、メタノール生成速度の経時変化の非常に
小さい活性の安定な触媒を提供することを目的とするも
のである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のメタノール合成
触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反応さ
せてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該触媒
が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒
を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノールの
存在下に熱処理したものであることを特徴とするもので
ある。
触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反応さ
せてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該触媒
が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒
を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノールの
存在下に熱処理したものであることを特徴とするもので
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】〈触媒組成〉本発明においては、メタノー
ル合成触媒として、銅および亜鉛を主成分とする金属成
分からなるものを用いる。銅および亜鉛に加えて、さら
にアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有してい
てもよい。
ル合成触媒として、銅および亜鉛を主成分とする金属成
分からなるものを用いる。銅および亜鉛に加えて、さら
にアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有してい
てもよい。
【００１５】触媒中における金属成分は、通常、銅はＣ
ｕあるいは一部Ｃｕの酸化物の形態で、亜鉛はＺｎＯや
場合によりＺｎＣＯ3 の形態で、アルミニウムはＡl2Ｏ
3 の形態で、ジルコニウムはＺｒＯ2 の形態で、ガリウ
ムはＧa2Ｏ3 の形態で、それぞれ存在している。
ｕあるいは一部Ｃｕの酸化物の形態で、亜鉛はＺｎＯや
場合によりＺｎＣＯ3 の形態で、アルミニウムはＡl2Ｏ
3 の形態で、ジルコニウムはＺｒＯ2 の形態で、ガリウ
ムはＧa2Ｏ3 の形態で、それぞれ存在している。
【００１６】触媒に占める銅成分（銅あるいは酸化銅）
の含有量は２０〜９０重量％が適当であり、亜鉛成分
（亜鉛化合物）の含有量は１０〜８０重量％が適当であ
る。その他の金属成分（アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物）の含有量は、併せて０〜７０重
量％が適当である。これら金属成分の含有量を反応原料
ガスの組成に応じて適切に定めることにより、最適の触
媒性能を得ることができる。
の含有量は２０〜９０重量％が適当であり、亜鉛成分
（亜鉛化合物）の含有量は１０〜８０重量％が適当であ
る。その他の金属成分（アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物）の含有量は、併せて０〜７０重
量％が適当である。これら金属成分の含有量を反応原料
ガスの組成に応じて適切に定めることにより、最適の触
媒性能を得ることができる。
【００１７】〈触媒の調製〉触媒の調製方法としては、
銅、亜鉛（場合によりさらにジルコニウム、アルミニウ
ムまたはガリウムの少なくとも１種）の塩を含有する溶
液に塩基性溶液を加えてこれらの塩を沈殿させる共沈法
が好適に採用される。また、銅、亜鉛（場合によりさら
にジルコニウム、アルミニウムまたはガリウムの少なく
とも１種）の塩のうち、はじめに一成分または二成分を
含む溶液に塩基性溶液を加えて一成分または二成分を沈
殿させ、ついで該沈殿物を含む液中で残りの成分を加え
て同様に沈殿させる逐次沈殿法も好適に採用される。
銅、亜鉛（場合によりさらにジルコニウム、アルミニウ
ムまたはガリウムの少なくとも１種）の塩を含有する溶
液に塩基性溶液を加えてこれらの塩を沈殿させる共沈法
が好適に採用される。また、銅、亜鉛（場合によりさら
にジルコニウム、アルミニウムまたはガリウムの少なく
とも１種）の塩のうち、はじめに一成分または二成分を
含む溶液に塩基性溶液を加えて一成分または二成分を沈
殿させ、ついで該沈殿物を含む液中で残りの成分を加え
て同様に沈殿させる逐次沈殿法も好適に採用される。
【００１８】そして沈殿物を洗浄後、空気中で３００〜
５００℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。
５００℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。
【００１９】そして本発明においては、上記の銅および
亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を、予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理す
る。
亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を、予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理す
る。
【００２０】還元は、好適には、還元性のガスを用いて
気相で行われる。還元性のガスとしてはＨ2 が用いら
れ、通常は希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスで稀釈し
た状態で還元を行う。
気相で行われる。還元性のガスとしてはＨ2 が用いら
れ、通常は希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスで稀釈し
た状態で還元を行う。
【００２１】還元は、場合により液相中で行うこともで
き、このときにはアルコール、グリコール、セロソル
ブ、ケトン、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いる
方が好ましい。液相での還元を水不溶性ないし水難溶性
の溶媒中で行うと、還元時に生成した水によりＣｕの結
晶成長が過度になるからである。
き、このときにはアルコール、グリコール、セロソル
ブ、ケトン、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いる
方が好ましい。液相での還元を水不溶性ないし水難溶性
の溶媒中で行うと、還元時に生成した水によりＣｕの結
晶成長が過度になるからである。
【００２２】還元後の触媒を熱処理するに際しては、触
媒を水不溶性ないし水難溶性の溶媒中に分散させると共
に、水または水とメタノールを共存させる方法を採用す
るのが通常である。
媒を水不溶性ないし水難溶性の溶媒中に分散させると共
に、水または水とメタノールを共存させる方法を採用す
るのが通常である。
【００２３】このときの水または水とメタノールの割合
は、触媒１mlに対し、水の量が 0.5〜３ml（殊に 0.5〜
２ml）、メタノールの量が０〜１０ml（殊に０〜５ml）
であることが好ましく、この範囲において最適の結果が
得られる。
は、触媒１mlに対し、水の量が 0.5〜３ml（殊に 0.5〜
２ml）、メタノールの量が０〜１０ml（殊に０〜５ml）
であることが好ましく、この範囲において最適の結果が
得られる。
【００２４】熱処理温度は、１５０〜３５０℃、殊に２
００〜３００℃が適当であり、熱処理温度が余りに低い
ときは所期の効果が得られず、熱処理温度が余りに高い
ときは反応に寄与する銅、酸化亜鉛の結晶成長を過度に
促進することとなる。熱処理時間については、たとえば
１０〜１００時間程度とすることが多い。上記の温度範
囲内で低目のときは時間を長くし、高目のときは時間は
短くする。
００〜３００℃が適当であり、熱処理温度が余りに低い
ときは所期の効果が得られず、熱処理温度が余りに高い
ときは反応に寄与する銅、酸化亜鉛の結晶成長を過度に
促進することとなる。熱処理時間については、たとえば
１０〜１００時間程度とすることが多い。上記の温度範
囲内で低目のときは時間を長くし、高目のときは時間は
短くする。
【００２５】〈メタノール合成〉このようにして調製し
た触媒を固定床、懸濁床の形態で用いて、水素と炭素酸
化物とからなる原料ガスを液相であるいは気相で反応さ
せることにより、メタノ−ルが合成される。
た触媒を固定床、懸濁床の形態で用いて、水素と炭素酸
化物とからなる原料ガスを液相であるいは気相で反応さ
せることにより、メタノ−ルが合成される。
【００２６】炭素酸化物としては、二酸化炭素単独ガ
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。
【００２７】液相反応の場合の溶媒としては、炭化水素
系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用い
られる。
系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用い
られる。
【００２８】このメタノール合成反応は、典型的には、
反応温度１５０〜３００℃、反応圧力５０〜２００気圧
にて行われる。
反応温度１５０〜３００℃、反応圧力５０〜２００気圧
にて行われる。
【００２９】〈作用〉水素と二酸化炭素とを含む混合ガ
スより水不溶性ないし水難溶性の溶媒の存在下にメタノ
ールを合成する場合、 ・CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O の反応により多量の水が生成するが、この水は水不溶性
ないし水難溶性の溶媒（液相反応の場合）にはすみやか
に移行せずに親水性である触媒に吸着されやすい。その
ためこの水が、反応に寄与するＣｕ、ＺｎＯの結晶成長
を過度に促進する。
スより水不溶性ないし水難溶性の溶媒の存在下にメタノ
ールを合成する場合、 ・CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O の反応により多量の水が生成するが、この水は水不溶性
ないし水難溶性の溶媒（液相反応の場合）にはすみやか
に移行せずに親水性である触媒に吸着されやすい。その
ためこの水が、反応に寄与するＣｕ、ＺｎＯの結晶成長
を過度に促進する。
【００３０】そこで本発明者らは、水による触媒の劣化
を防ぐ方法を種々検討する中で、予め触媒を還元した
後、その触媒を水または水とメタノールを添加した溶媒
中で熱処理することにより、ＣｕとＺｎＯを安定な結晶
構造に変換しうることを見い出した。
を防ぐ方法を種々検討する中で、予め触媒を還元した
後、その触媒を水または水とメタノールを添加した溶媒
中で熱処理することにより、ＣｕとＺｎＯを安定な結晶
構造に変換しうることを見い出した。
【００３１】結晶の成長を促進させる方法として、触媒
を高温で還元する方法も考えられるが、このときにはＺ
ｎＯの結晶成長を充分に行うとＣｕの結晶成長が過度に
なり、触媒活性は安定であるが、活性は当初から低い。
そして温度を上げすぎると、Ｚｎの蒸発により活性成分
が減少してしまう。また、未還元の触媒を水または水と
メタノールを添加した溶媒中で熱処理すると、熱処理中
の分解により生成した水素によりＣｕＯが還元されるた
め、Ｃｕの結晶成長が過度になる。
を高温で還元する方法も考えられるが、このときにはＺ
ｎＯの結晶成長を充分に行うとＣｕの結晶成長が過度に
なり、触媒活性は安定であるが、活性は当初から低い。
そして温度を上げすぎると、Ｚｎの蒸発により活性成分
が減少してしまう。また、未還元の触媒を水または水と
メタノールを添加した溶媒中で熱処理すると、熱処理中
の分解により生成した水素によりＣｕＯが還元されるた
め、Ｃｕの結晶成長が過度になる。
【００３２】そこで上述のように、予め触媒を還元して
から水または水とメタノールを添加した溶媒中で熱処理
することが必要であり、これにより触媒は安定な結晶構
造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を安
定に保つことができる。
から水または水とメタノールを添加した溶媒中で熱処理
することが必要であり、これにより触媒は安定な結晶構
造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を安
定に保つことができる。
【００３３】
【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００３４】実施例１ 常法に従って共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣ
ｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2（重量比で４０／３０／３０）触
媒を準備した。
ｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2（重量比で４０／３０／３０）触
媒を準備した。
【００３５】この触媒３mlを予め気相固定床反応器を用
いて水素と窒素の混合ガスで還元した後、内容積１１０
mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブに溶媒
としてドデカン５０mlおよび水2.25mlを加え、２５０℃
で５０時間加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子
サイズは、Ｘ線回折装置による測定で27.3nmであった。
いて水素と窒素の混合ガスで還元した後、内容積１１０
mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブに溶媒
としてドデカン５０mlおよび水2.25mlを加え、２５０℃
で５０時間加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子
サイズは、Ｘ線回折装置による測定で27.3nmであった。
【００３６】次にこの触媒の活性試験を実施し、活性の
安定性を評価した。すなわち、この触媒３mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積２２０mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン１７０mlを加え、Ｈ2 ／ＣＯ2
＝７５／２５の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１５ＭＰ
ａ、撹拌速度５００rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。
安定性を評価した。すなわち、この触媒３mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積２２０mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン１７０mlを加え、Ｈ2 ／ＣＯ2
＝７５／２５の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１５ＭＰ
ａ、撹拌速度５００rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。
【００３７】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は４１０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度は４０５ (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度はほとんどなく変化しなかっ
た。また、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サ
イズを測定したところ27.7nmであり、当初に比しほとん
ど変化していなかった。
度は４１０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度は４０５ (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度はほとんどなく変化しなかっ
た。また、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サ
イズを測定したところ27.7nmであり、当初に比しほとん
ど変化していなかった。
【００３８】図１に、この実施例１におけるメタノール
生成速度と反応時間との関係を示した。図１には、後述
の比較例１の結果も併せて示した。
生成速度と反応時間との関係を示した。図１には、後述
の比較例１の結果も併せて示した。
【００３９】実施例２ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０) 触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で28.2nmであった。
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０) 触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で28.2nmであった。
【００４０】次にこの触媒の活性試験を実施例１の場合
と同様の方法により実施し、活性の安定性を評価した。
と同様の方法により実施し、活性の安定性を評価した。
【００４１】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であ
り、メタノール生成速度の変化は認められなかった。ま
た、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サイズを
測定したところ28.5nmであり、当初に比し事実上変化し
ていなかった。
度は３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であ
り、メタノール生成速度の変化は認められなかった。ま
た、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サイズを
測定したところ28.5nmであり、当初に比し事実上変化し
ていなかった。
【００４２】比較例１ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒を、予め気
相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還元し
た後、実施例１と同様の方法で活性の安定性を評価し
た。
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒を、予め気
相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還元し
た後、実施例１と同様の方法で活性の安定性を評価し
た。
【００４３】反応初期のメタノール生成速度は４８０
(g-MeOH/L-Cat・hr) であったが、反応時間の経過と共
に直線的に低下し、２００時間後には３４０ (g-MeOH/L
-Cat・hr) まで低下した。また、約２００時間反応後の
触媒のＣｕの結晶子サイズを測定したところ、所期の値
に対して３０％増加していた。図１に、この比較例１に
おけるメタノール生成速度と反応時間との関係を示し
た。
(g-MeOH/L-Cat・hr) であったが、反応時間の経過と共
に直線的に低下し、２００時間後には３４０ (g-MeOH/L
-Cat・hr) まで低下した。また、約２００時間反応後の
触媒のＣｕの結晶子サイズを測定したところ、所期の値
に対して３０％増加していた。図１に、この比較例１に
おけるメタノール生成速度と反応時間との関係を示し
た。
【００４４】比較例２ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、未
還元のまま内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で48.0nmであり、非常に大きく
成長していた。
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、未
還元のまま内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で48.0nmであり、非常に大きく
成長していた。
【００４５】実施例３ 実施例１と同様の方法で加熱処理した触媒を、気相固定
床反応器に１ml充填し、Ｈ2 ／ＣＯ2 ＝７５／２５の容
積比からなる原料ガスを３００ml/min流通させて、反応
圧力５ＭＰａ、反応温度２５０℃にて反応させた。反応
の結果、メタノール生成速度は２００時間後も全く変化
しなかった。図２に、この実施例３における相対活性と
反応時間との関係を示す。
床反応器に１ml充填し、Ｈ2 ／ＣＯ2 ＝７５／２５の容
積比からなる原料ガスを３００ml/min流通させて、反応
圧力５ＭＰａ、反応温度２５０℃にて反応させた。反応
の結果、メタノール生成速度は２００時間後も全く変化
しなかった。図２に、この実施例３における相対活性と
反応時間との関係を示す。
【００４６】比較例３ 比較例１と同様の方法で調製した触媒につき、実施例３
と同様の方法で活性の安定性を評価した。反応の結果、
２００時間後のメタノール生成速度は反応初期の８９％
まで低下した。図２に、この比較例３における相対活性
と反応時間との関係を示す。
と同様の方法で活性の安定性を評価した。反応の結果、
２００時間後のメタノール生成速度は反応初期の８９％
まで低下した。図２に、この比較例３における相対活性
と反応時間との関係を示す。
【００４７】実施例４ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０mlおよび水
１０mlを加え、２５０℃で１００時間加熱処理した。得
られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、Ｘ線回折装置によ
る測定で36.0nmであった。
ＺｒＯ2 （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０mlおよび水
１０mlを加え、２５０℃で１００時間加熱処理した。得
られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、Ｘ線回折装置によ
る測定で36.0nmであった。
【００４８】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であっ
た。メタノール生成速度は変化しなかったが、メタノー
ル生成速度の点から見た場合は生成速度が大きく低下す
ることがわかった。
度は１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であっ
た。メタノール生成速度は変化しなかったが、メタノー
ル生成速度の点から見た場合は生成速度が大きく低下す
ることがわかった。
【００４９】
【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒は、銅およ
び亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理する
という特別の工夫を行っているため、触媒が安定な結晶
構造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を
安定に保つことができる。
び亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理する
という特別の工夫を行っているため、触媒が安定な結晶
構造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を
安定に保つことができる。
【図１】実施例１および比較例１におけるメタノール生
成速度と反応時間との関係を示したグラフである。
成速度と反応時間との関係を示したグラフである。
【図２】実施例３および比較例３における相対活性と反
応時間との関係を示したグラフである。
応時間との関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番 １号 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (73)特許権者 000000284 大阪瓦斯株式会社 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (74)上記７名の代理人 100087882 弁理士 大石 征郎 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 審査官 関 美祝 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (4)
- 【請求項１】水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反
応させてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該
触媒が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる
触媒を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノー
ルの存在下に熱処理したものであることを特徴とするメ
タノール合成触媒。 - 【請求項２】触媒が、銅および亜鉛に加えて、さらにア
ルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有している請
求項１記載のメタノール合成触媒。 - 【請求項３】熱処理温度が１５０〜３００℃である請求
項１または２記載のメタノ−ル合成触媒。 - 【請求項４】熱処理時における水およびメタノールの割
合が、触媒１mlに対し、それぞれ 0.5〜３ml、０〜１０
mlである請求項１〜３のいずれかに記載のメタノ−ル合
成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25748596A JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25748596A JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1080635A JPH1080635A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3240300B2 true JP3240300B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=17306958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25748596A Expired - Lifetime JP3240300B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | メタノール合成触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3240300B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102921420A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-13 | 上海应用技术学院 | 一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP25748596A patent/JP3240300B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102921420A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-13 | 上海应用技术学院 | 一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1080635A (ja) | 1998-03-31 |
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