JP2019506458A - メタノール製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
実験手順
連続流通の高圧固定床反応器を使用して、CO2のメタノールへの水素化を調査した。ステンレス鋼製の反応器は、1/8インチ又は1/4インチの外径及び0.07インチ又は0.12インチの内径を有する管状である。高圧固定床反応器及び分析システムの詳細は、非特許文献4に記載されている。反応ガス混合物(CO2:H2:Arのモル比=23:69:8)は、Abello Linde(スペイン)から購入した。市販のメタノール合成触媒(Cu/ZnO/Al2O3、製品番号:45776)は、Alfa Aesarから購入した。触媒ペレットを粉砕し、100〜300μmの粒子サイズにふるい分けし、所望の反応条件によって規定される触媒の量に応じて、20〜100mmのおおよその触媒床長さで反応器に充填した。反応前に、触媒を、20mL/分の水素流(H2:Arのモル比=90:10)中において、大気圧、330℃で2時間還元した。続いて、触媒床を室温まで冷却し、予め混合された反応ガスを用いて所望の反応圧力にまで加圧した。高圧シリンジポンプ(Teledyne ISCO 260D)を使用して、予め混合された反応ガスを分配して、CO2対H2のモル比を正確に制御した。GHSVが650h−1である場合には、1.0gの触媒を備える1/4インチの反応管を使用した一方で、より高いGHSV条件(2,000〜8,000h−1及び10,000〜100,000h−1)である場合には、400mg及び50mgの触媒を備える1/8インチの反応管を使用した。
熱力学計算は、メタノール合成のために、van Bennekomらによって報告された最適値(非特許文献16)から得られている、CO、CO2、H2、メタノール、及び水ための変更された二成分系相互作用パラメータを用いて、Soave-Redlich-Kwong(SRK)状態方程式(EOS)を使用したAspen HYSYSV 8.6シミュレーションツールを用いて実行された。計算はギブス自由エネルギーの最小化によって実行された。メタンは全ての計算においては考慮されなかった。図4は、46、92、184、331、442barにおける150〜340℃の温度範囲でのCO2の平衡転化率を示し、図5は、これらの圧力におけるこの温度範囲でのメタノールの平衡選択率を示す。
高圧条件下における温度の影響
まず、CO2の転化率及びメタノールの選択率に対する温度の影響を、46、92、184、331、及び442barの反応物圧力で調査した(図1)。触媒試験は10,000h−1の一定のGHSVで実施されたが、次節で論じるように、この反応パラメーターは、反応器中の反応物の滞留時間及び触媒性能に直接影響を及ぼすことができる。CO2の転化率及びメタノールの選択率は、理論上の平衡値と比較して示されている。
最適温度での高圧条件下での反応性能が、広範囲のGHSV(650〜100,000h−1、0.37〜49.85NLgcat −1h−1に相当)でさらに評価された。図2は、46、92、184、331、及び442barでのGHSVの関数としてのCO2の転化率及びメタノールの選択率を示し、図3はそれらの圧力でのGHSVの関数としてのメタノール収率を示す。この節は、サイズが100〜300μmの触媒粒子を用いた結果(図2及び図3の黒塗り記号)に関するものである。
同一の触媒を、本実施例において「実験手順」の項目で上記のように記載したように調製した。しかしながら、この際には、触媒を粉砕して100〜300μmの粒子サイズにふるい分ける代わりに、触媒ペレットを粉砕して10〜20μm(10〜20ミクロン)の粒子サイズにふるい分けた。100、360、及び480barの反応圧力で実施した上記の実験を、10〜20μmの粒子サイズを有する触媒を用いて繰り返したところ、以下の結果の表並びに図2及び3(白抜き記号)に示すように顕著なさらなる改善が得られた。特に、442barでは、メタノールの重量時間収率が、より大きな触媒粒子を採用した場合に比べて大幅に改善された。10〜20μmの触媒粒子では、100,000h−1で15.3gMeOHgcat −1という非常に高い重量時間収率を達成することができた。この改善は、生成物の凝縮が起こることにより、拡散プロセスが非常に制限されている条件下における、分子拡散長のより小さい寸法を原因とする、活性触媒成分(すなわち、より大きな接触可能な拡散層)の効率的な利用に起因する。
1.触媒の合成
300mLの純水(HPLCグレード)を加熱マントル内に置いた1Lの丸底フラスコに加えた。0.5M[(Cu(NO3)2及びZn(NO3)2 Cu/Zn比:70/30]の金属硝酸塩の溶液を、攪拌しかつ予熱した(60℃)ガラス反応器にポンプにより2mL/分で注入した。同時に、pHを6.4〜6.6に維持するために、(NH4)HCO3(3M)の溶液を、制御された速度で順序正しくポンプにより注入した。金属硝酸塩の溶液を完全に追加した後、塩基の溶液の注入を止め、系を6時間撹拌したままにした。得られた固形物を、ブフナー漏斗でろ過し、60℃で一晩乾燥させた。最後に、その固形物を、2℃/分の加熱ランプを用いて、400℃で2時間焼成した。
仮焼成された共沈触媒は、主として、亜鉛マラカイト(zincian malachite)及び水亜鉛銅鉱(aurichalcite)によって形成される。焼成後、ヒドロキシ炭酸塩の分解が起こり、触媒中にCuO及びZnOのみが残った。両方の酸化物の結晶子径は、XRDによって約7nmと測定される。還元(2時間、300℃で、10%H2/90%N2の25mL/分)後、得られた材料の比Cu表面積は23m2/gであった(表10)。
化学量論的なCO2のメタノールへの水素化(CO2:H2=1:3)は、100〜300μmのサイズのペレット形状の触媒を用いて、10,000h−1において331及び442barで行った。メタノールの重量時間収率(WTY)は、280℃、331barで、52%のCO2の転化率及び84%のメタノールの選択率を伴って、1.2gMeOHgcat −1h−1を超えていた。同一のレベルのWTY(1.2gMeOHgcat −1h−1を超えている)が、56%CO2の転化率及び92%のメタノールの選択率を伴って、300℃、442barでも得られた。
Claims (48)
- H2及びCO2を200℃〜300℃の温度かつ150bar〜500barの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備え、反応物圧力が前記H2及び前記CO2の分圧の合計である、メタノールを製造する方法であって、
前記CO2に対する前記H2のモル比はx:1.0であり、xは2.5〜3.5であり、
前記触媒は、(i)Cu、CuO、もしくはCu2O、又はこれらの2つもしくは3つの混合物である銅成分と、(ii)ZnOと、を含有し、前記触媒は、少なくとも10m2/g触媒の比銅表面積(SCu)を有するメタノールを製造する方法。 - xは2.8〜3.2である請求項1に記載の方法。
- xは3.0である請求項1に記載の方法。
- 前記接触は、H2及びCO2を少なくとも500h−1の空間速度で前記固体触媒上に通過させることを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、230℃〜290℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、260℃〜280℃である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、(iii)Al2O3をさらに含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、(iii)Al2O3及び(iv)MgOをさらに含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、少なくとも55重量%の前記銅成分、少なくとも15重量%のZnO、5重量%〜30重量%のAl2O3、及び0.5重量%〜5重量%のMgOを含有する請求項7又は8に記載の方法。
- 前記触媒は、63.5重量%の前記銅成分、24.7重量%のZnO、10.1重量%のAl2O3、及び1.7重量%のMgOを含有する請求項9に記載の方法。
- 前記触媒は、少なくとも15m2/g触媒の比銅表面積を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも5,000h−1である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも10,000h−1である請求項12に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも30,000h−1である請求項13に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも50,000h−1である請求項14に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも60,000h−1である請求項15に記載の方法。
- 前記空間速度は、少なくとも90,000h−1である請求項16に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500barである請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、410bar〜500barである請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、430bar〜480barである請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも80%であり、
前記空間速度は、500h−1〜110,000h−1であり、
前記反応物圧力は、好ましくは320bar〜500barである請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。 - メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも90%であり、
前記空間速度は、500h−1〜70,000h−1であり、
前記反応物圧力は、320bar〜450barである請求項21に記載の方法。 - 前記空間速度は、500h−1〜50,000h−1、又は500h−1〜20,000h−1、又は1,000h−1〜20,000h−1である請求項21又は22に記載の方法。
- 1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも40%であり、
前記空間速度は、500h−1〜110,000h−1であり、
前記反応物圧力は、320bar〜500barである請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 1パス当たりのCO2の転化率は、好ましくは少なくとも75%であり、
前記空間速度は、500h−1〜60,000h−1であり、
前記反応物圧力は、420bar〜500barである請求項24に記載の方法。 - 前記反応物圧力は、420bar〜450barである請求項25に記載の方法。
- 前記空間速度は、500h−1〜60,000h−1、又は500h−1〜50,000h−1、又は500h−1〜40,000h−1、又は1,000h−1〜20,000h−1である請求項25又は26に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、500h−1〜110,000h−1、好ましくは500h−1〜40,000h−1、より好ましくは500h−1〜30,000h−1であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも80%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも40%である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、500h−1〜110,000h−1、好ましくは500h−1〜15,000h−1、より好ましくは1,000h−1〜15,000h−1であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも90%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも60%である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、420bar〜500bar、好ましくは420bar〜450barであり、前記空間速度は、500h−1〜40,000h−1、好ましくは500h−1〜30,000h−1、より好ましくは500h−1〜15,000h−1であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも90%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも80%である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、少なくとも5,000h−1であり、前記方法は、少なくとも1.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも1.5gMeOHgcat −1h−1の収率で、より好ましくは少なくとも2.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、少なくとも10,000h−1、好ましくは少なくとも20,000h−1であり、前記方法は、少なくとも2.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも3.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、より好ましくは少なくとも6.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、少なくとも20,000h−1、好ましくは少なくとも50,000h−1、より好ましくは少なくとも60,000h−1であり、前記方法は、少なくとも4.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも10.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500bar、好ましくは320bar〜450barであり、前記空間速度は、少なくとも30,000h−1、好ましくは少なくとも90,000h−1、より好ましくは少なくとも100,000h−1であり、前記方法は、少なくとも5.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも15.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500barであり、前記空間速度は、5,000h−1〜110,000h−1、好ましくは5,000h−1〜30,000h−1である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも80%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも40%であり、前記方法は、少なくとも1.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項35に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500barであり、前記空間速度は、5,000h−1〜110,000h−1、好ましくは5,000h−1〜40,000h−1、より好ましくは20,000h−1〜40,000h−1である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも85%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも45%であり、前記方法は、少なくとも1.5gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも3.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項37に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、320bar〜500barであり、前記空間速度は、5,000h−1〜110,000h−1、好ましくは5,000h−1〜40,000h−1、より好ましくは20,000h−1〜40,000h−1である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも95%であり、1パス当たりのCO2の転化率は、少なくとも75%であり、前記方法は、少なくとも2.0gMeOHgcat −1h−1の収率で、好ましくは少なくとも6.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項39に記載の方法。
- 前記反応物圧力は、150bar〜250barであり、前記空間速度は、少なくとも50,000h−1である請求項4〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は、少なくとも3.0gMeOHgcat −1h−1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項41に記載の方法。
- 前記触媒における前記H2及び前記CO2に接触可能な部位は、前記触媒の活性部位の少なくとも90%を構成する請求項1〜42のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、15重量%〜30重量%のZnOを含有する請求項1〜43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、20重量%〜26重量%のZnO及び少なくとも63重量%のCuOを含有する請求項1〜44のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、さらに8重量%〜12重量%のAl2O3及び1重量%〜2重量%のMgOを含有する請求項45に記載の方法。
- 前記触媒は、20重量%〜26重量%のZnO及び少なくとも74重量%のCuOを含有する請求項1〜6及び11〜43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、25.1重量%のZnO及び74.9重量%のCuOを含有し、前記温度は、260℃〜280℃である請求項1〜4及び11〜43のいずれか一項に記載の方法。
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