JPH02129143A

JPH02129143A - ４−クロロフタル酸の製法

Info

Publication number: JPH02129143A
Application number: JP63281095A
Authority: JP
Inventors: Mitsumasa Kitai; 北井　三正; Yoshio Suguro; 勝呂　芳雄; Atsushi Sakai; 淳酒井; Mamoru Katogi; 加藤木　守
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672124B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は４−クロロフタル酸の製法に関するもので、詳
しくは、グークロロフタル酸の製造時に排出される未反
応フタル酸及び副生クロル化フタル酸を有効に回収し、
これを原料として再使用するための方法に関するもので
ある。

（従来技術）ｑ−クロロフタル酸は各種の化学反応の中間体として利
用されており、通常、フタル酸を苛性アルカリの存在下
、水媒体中で塩素化することによシ容易に製造すること
ができる。ところが、この塩素化反応におけるグークロ
ロフタル酸の選択率は必ずしも高いものとは言えず、反
応混合物中には、ψ−クロロフタル酸の他に、未反応フ
タル酸及び３−クロロフタル酸、ｑ、！−ジクロロフタ
ル酸、３．Ａ−ジクロロフタル酸、３、クージクロロフ
タル酸などのその他のクロル化フタル酸を相当量含有す
る。この反応混合物からｑ−クロロ７タル酸を回収する
には、通常、該混合物を冷却し、析出するグークロロフ
タル酸の結晶を戸別する方法が採られるが、この際の戸
別温度は４−クロロフタル酸の回収率の面からは、その
溶解度を考慮しなるべく低温の方が望ましい。

しかしながら、戸別温度を低くした場合には、当然のこ
とながら、未反応フタル酸やその他のクロル化７タル酸
の析出量も多くなり、タークロロフタル酸の結晶純度は
大きく低下する。したがって、このｑ−クロロフタル酸
結晶は適用する反応によっては、純度が低いため不都合
な場合もある。高純度のタークロロフタル酸結晶を得る
には、前記の戸別温度を高く設定すればよいが、この場
合には、必然的にタークロロフタル酸の回収率が低下し
、一方、その母液中には相当量のび−クロロフタル酸、
その他副生クロル化フタル酸及び未反応フタル酸が残存
することになる。従来、この母液から未反応フタル酸を
回収する方法が検討されているが、種々のルクロル化７タル酸とともに存在する混合物中からフタル
酸のみを回収することは難しかった。

そのため、この反応における原料フタル酸の利用効率は
低く、また、母液は全量を排水処理に供する必要がある
が、有機物の含有量が多いため排水処理の負荷も大きか
った。

（発明の課題と解決手段）本発明者等は上記実情に鑑み、フタル酸の塩素化によｔ
）ｕ−クロロフタル酸を製造する場合の原料フタル酸の
利用効率を上げることを目的として種々検討した給米、
反応後の炉液に特定の処理を施し、フタル酸を効率的に
回収し、これを出発原料として再使用することにより、
未反応フタル酸は勿論のこと、その他のクロル化フタル
酸及び回収できなかったり−クロロフタル酸についても
フタル酸として回収でき、しかも、これを再使用するの
で原料フタル酸の利用効率が著しく向上することを見い
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、フタル酸を苛性アルカリの
存在下、水媒体中で塩素と反応させ９−クロロフタル酸
を製造し、次いで、この混合物からタークロロフタル酸
の結晶を回収する方法において、タークロロフタル酸を
分離した後の母液を白金族金属担持触媒及び苛性アルカ
リの存在下、水素と接触し母液中のクロル化フタル酸を
脱クロル化した後、前記触媒を分離し、次いで、酸析す
ることによりフタル酸の結晶を析出させ、これを分離し
前記塩素化反応の原料として再使用することを特徴とす
るり一クロロフタル酸の製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではフタル酸を苛性アルカリの存在下、水媒体中
で塩素と反応させｑ−クロロフタル酸全製造するもので
あるが、ここで用いる苛性アルカリは塩素化反応で副生
ずる塩化水素を中和するだめのものであり、通常、苛性
ソーダ、苛性カリなどが用いられる。苛性アルカリの存
在量は通常、原料フタル酸に対して、等モル以上が必要
であり、例えば、反応系内のｐＨがｑ〜乙の範囲となる
ように調節される。また、塩素の使用量は通常、フタル
酸に対して、０．５〜コモル倍である。なお、原料７タ
ル酸としては、無水フタル酸を用いても、系内で直ちに
フタル酸となるので差し支えない。

更に１水媒体の使用量は通常、フタル酸に対して、２〜
コＯ重量倍程度である。

塩素化反応の温度は通常、コ０−１００℃、好ましくは
３０〜７０”Ｃである。

また、反応時間は０．２〜ＩＯ時間程度である。

この塩素化反応において、塩素の使用量が少ない場合に
は、未反応７タル酸の含有量が多くなり、一方、多すぎ
る場合には、タークロロフタル酸以外のクロル化フタル
酸の副生量が多くなる。しかし、本発明の場合には、後
述のように、未反応フタル酸や副生クロル化フタル酸を
原料となり得るフタル酸として回収することができるの
で、塩素化反応の条件を広く許容することができる。

次いで、塩素化反応後の混合物からり−クロロメツタル酸の結晶を分離するが、この分離温度は通常、
３〜７０℃、好ましくはコ０−５θ℃である。分離温度
は、高いほど、タークロロフタル酸の回収率は低下する
ものの、回収される結晶の純度は高くなる。しかし、本
発明では後述のように、溶解損失されたリークロロフタ
ル酸も最終的にフタル酸として回収することができるの
で、分離工程で高純度品を得たとしても経済的ロスは小
さい。

結晶の分離法は特に限定されるものではなく、通常、濾
過でよい。回収した結晶は必要に応じて、水洗及び乾燥
処理する。

本発明においては、上述の工程で得た母液を白金族金属
担持触媒及び苛性アルカリの存在下、水素処理すること
を必須の要件とするものである。すなわち、上記母液中
には、通常、００７〜５％の未反応フタル酸の他、各々
０．／　−＆　％の３−クロロフタル酸、Ｊ、ｔＩ−ｕ
、５−もしくは３、乙−ジクロロフタル酸、そして、０
．７〜タ係のリークロロフタル酸などが含有されている
が、この中のクロル化フタル酸の全てを脱クロル化しフ
タル酸に変換しようとするものである。

ここで用いる白金族金属担持触媒の中心金属としては、
通常、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリ
ジウムなどが挙げられ、なかでも、パラジウムが好まし
い。これら金属単体を担持する担体としては、例えば、
活性炭、シリカ、アルミナ、ソリカーアルミナ、ゼオラ
マイト、チタニア、寞グネシア、珪藻土、グラファイト、
アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリウム、炭酸力ル
ンウムなどが挙げられ、特に活性炭が望ましい。担体へ
の金属担持量は通常、０．７〜２０重量％、好ましくは
Ｏ，Ｓ〜ＩＯ重量係である。

苛性アルカリとしては通常、苛性ソーダ又は苛性カリで
あり、その使用量は例えば、母液中に存在する有機塩素
に対して７〜７０倍当量の範囲となる割合で使用される
。この苛性アルカリの使用量が少ないと脱クロル化反応
を良好に行なうことができず、また、あまり多すぎても
効果に変りはなく経済的でない。

水素ガスの使用量は通常、系内の圧力が／〜ｙｏｏｋｑ
／ｃＡとなるように供給される。脱クロル化反応の温度
は通常、３０−２００℃、好ましくは７０〜７５０℃で
あり、反応時間はｏ、ｓ〜Ｓ時間程度である。この反応
において、母液中のクロル化フタル酸は簡単に脱クロル
化しフタル酸に変換される。

脱クロル化反応後の混合物は次いで、懸濁している触媒
成分を常法により分離した後、酸析してフタル酸の結晶
を析出させる。酸析に用いる酸としては、通常、塩酸、
硫酸、リン酸などが挙げられる。これら酸の使用量は通
常、残存する苛性アルカリ及びフタル酸アルカＩＪ　［
の総量に対して、／−ｊ倍当量である。また、酸析の温
度は通常、１０−３０℃である。この酸析により、母液
中のフタル酸の大部分が析出する。

析出したフタル酸の結晶は常法により分離し、必要に応
じて、水洗、乾燥した後、本発明ではこの回収フタル酸
を上記の塩素化反応の原料として再使用することを要件
とする。すなわち、ここで回収されるフタル酸の結晶中
には、クロル化フタル酸や塩素化反応を阻害する不純物
が含有されていないので、これを出発原料として使用し
ても何等、不都合はないのである。また、この回収フタ
ル酸金原料とする場合には、新しいフタル酸と適宜の割
合で混合使用してもよい。

（発明の効果）本発明によれば、リークロロフタル酸の結晶を回収した
後の反応用液中に含有される未反応フタル酸をはじめ、
各種のクロル化フタル酸をフタル酸として回収し再使用
することができる。

したがって、フタル酸の利用効率が高くなり、また、反
応母液の排水処理負荷も軽減され、工業的に極めて有利
なプロセスである。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／く／回目の塩素化反応〉攪拌機及び塩素ガス供給管を備えたコｔのガラス製ジャ
ケット付セパラブルフラスコに、脱塩水ｇ　！；　２１
、コタチ苛性ソーダ水溶液ｔＩ４．２ｇを仕込み、これ
に無水フタル酸２ｇ　ｔ、ｓ　ｙ（へ９Ｗｇモル）を加
え、１０℃の温度で攪拌し完全溶解させた後、攪拌下、
同温度で、コＳ係苛性ソーダ水溶液により系内のｐＨを
Ｓに調節しながら、塩素ガス２．１９２モルを３ｔＩｏ
ｍｔ／―の割合で供給した後、引き続き３０分間保持し
塩素化反応を行なった。

反応終了後、混合物１ｐθ℃の温度まで徐冷し２時間保
持した後、同温度で析出している結晶を濾過し、次いで
、これを３λＯ−の脱塩水で洗浄することによりグーク
ロロフタル酸の結晶３／り、ｇ　ｇを回収した。

この塩素化反応におけるフタル酸の転換率はｑｑ、ｏ％
であり、’Ｉ−クロロフタル酸の収率は９７．３壬であ
った。

また、回収した結晶及び炉況液（Ｆ液と洗浄液とを混合
したもの）中のり一クロロフタル酸（すＣＰＡ）５．？
−クロロフタル酸（、？ＣＰＡ）、３、ｑ−ジクロロフ
タル酸（３，ぐ−ＤＣＰＡ　）　ｔＩ、ｓ−ジクロロフ
タル酸（Ｖは−ＤＣＰＡ）、３．ｂ　−ジクロロフタル
酸（３，ｂ−ＤＣＰＡ）及び未反応フタル酸（ＰＡ）の
各々の含有量を求めたところ下表の通りであった。

〈脱クロル化反応〉攪拌機及び温度調節器を備えたステンレス製オートクレ
ーブに、上記塩素化反応で得た炉況液の全量２／３／１
１を仕込み、これにパラジウムＳ％を活性炭に担持した
触媒（含水ｘｓｏｃｓ、日本エンゲルハルト社製０．！
；　３　Ｃ１及び２Ｓ係苛性ソーダ水浴液ａｏｏｙを加
え、攪拌下、７７０°Ｃの温度に昇温した後、これに水
素ガスを供給し系内の圧力をｓｋｇ／ｃｒｌに調節し、
引き続き同温度で６０分間、脱クロル化反応を実施した
。

反応終了後、系内を放圧し常温まで冷却した後、混合物
を濾過して触媒を分離し、次いで、このＦ液を２０チ塩
酸６ｇ５９中に徐々に添加して酸析を行なった後、これ
を濾過して析出したフタル酸の結晶ｉ　ｔｔ　、７．７
９　（含水率−０％）を回収した。

ルこの脱クロル化反応における脱クロル化率はほぼ１００
係であり、また、回収したフタル酸の回収率はｑｏｓで
あった。

回収率＝ＰＡ／１ＩＣＰＡ＋、７ＣＰＡ＋、７．ｕ−Ｄ
ＣＰＡ＋ダ、５−ｏｃｐＡ＋Ｊ、Ａ−ＤＣＰＡ＋ＰＡく
二回目の塩素化反応〉第７回目の塩素化反応において、原料フタル酸、！：し
て、無水フタル酸／ｒｔ、Ｉｊ（八ｘｊｘｍｍｏｌ）と
上述の回収フタル酸／り３．７ｇ（フタル酸純分）ｉ　
ｓ　ｇ、ｏ、ｔ、　？　２ｍｍｏｌ　）の混合物（無水
フタル酸／回収フタル酸＝　Ａ　ｔｔ、ｓ／ｌ　ｓ、ｓ
モル比）を使用し、その他は全く同様の条件で塩素化反
応を実施した。

この塩素化反応におけるフタル酸の転換率及びグークロ
ロフタル酸の収率を求めたところ、下表に示す通りで第
１回目の反応と殆んど同様の結果であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フタル酸を苛性アルカリの存在下、水媒体中で塩
素と反応させ４−クロロフタル酸を製造し、次いで、こ
の混合物から４−クロロフタル酸の結晶を回収する方法
において、４−クロロフタル酸を分離した後の母液を白
金族金属担持触媒及び苛性アルカリの存在下、水素と接
触し母液中のクロル化フタル酸を脱クロル化した後、前
記触媒を分離し、次いで、酸析することによりフタル酸
の結晶を析出させ、これを分離し前記塩素化反応の原料
として再使用することを特徴とする４−クロロフタル酸
の製法。