EA003875B1 - Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты или их гидратов - Google Patents

Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты или их гидратов Download PDF

Info

Publication number
EA003875B1
EA003875B1 EA200100733A EA200100733A EA003875B1 EA 003875 B1 EA003875 B1 EA 003875B1 EA 200100733 A EA200100733 A EA 200100733A EA 200100733 A EA200100733 A EA 200100733A EA 003875 B1 EA003875 B1 EA 003875B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ester
alcohol
acetal
catalyst
acid
Prior art date
Application number
EA200100733A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100733A1 (ru
Inventor
Курт Циммерманн
Александер Зайтос
Original Assignee
Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг filed Critical Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг
Publication of EA200100733A1 publication Critical patent/EA200100733A1/ru
Publication of EA003875B1 publication Critical patent/EA003875B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты из полуацеталей эфиров глиоксиловой кислоты, которые или а) непосредственно переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора или в) сначала переводят в соответствующие полные ацетали эфиров глиоксиловой кислоты и потом переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора, после чего вслед за а) и в) следует расщепление ацеталя до желаемого свободного эфира глиоксиловой кислоты или его гидрата.

Description

Эфиры глиоксиловой кислоты, как этил-, метил- и бензилглиоксилат или Ь-(-)-ментилглиоксилат являются важными реагентами в органической химии, так как α-оксо-сложноэфирная группа представляет собой очень реакционноспособную группу, которая может принимать участие в большом числе реакций. L-(-)ментилглиоксилат (MGH) является, например, важным С2-составным компонентом для асимметричного синтеза, для хиральных ацеталей, как в случае оксатиоланов, для стереоконтролируемых реакций присоединения к алкенам и нитроалкенам или для реакций Гриньяра.
Получение эфиров глиоксиловой кислоты из соответствующих диэфиров малеиновой или фумаровой кислот посредством двухступенчатого озонолиза и восстановления уже известно из многих литературных источников.
Так, например, согласно J. Org. Chem., 1982, 47, S 891-892, этил-, метил- или бензилглиоксилаты получают посредством озонолиза соответствующих диэфиров малеиновой кислоты в дихлорметане с последующим восстановлением озонида диметилсульфидом и последующей дистилляцией.
Согласно международной заявке WO 96/22960 описан также двухстадийный способ получения ментилглиоксилата в качестве промежуточного продукта для ментилового эфира дигидроксиуксусной кислоты, при котором диментилмалеат или -фумарат на первой стадии озонируется в галогенуглеводороде или эфире карбоновой кислоты, предпочтительно в присутствии низшего алифатического спирта, и на второй стадии образовавшийся продукт озонолиза восстанавливается или диалкилсульфидом, или посредством каталитического гидрирования водородом до ментилглиоксилата.
Недостатком до сих пор известных способов является то, что после стадии озонирования появляются пероксидсодержащие продукты озонолиза, которые затем на второй стадии должны восстанавливаться до соответствующих эфиров глиоксиловой кислоты или посредством каталитического гидрирования, или в присутствии диалкил- или арилсульфидов, триалкилфосфидов.
При обсуждении этой проблемы в европейской заявке ЕР 0 884232 А1 предлагалось, например, MGH получать озонолизом натриевой соли мономентилового эфира малеиновой кислоты в качестве исходного продукта. Хотя при этом способе исключается до сих пор необходимая стадия восстановления, однако используемый исходный продукт отсутствует в продаже и должен быть получен, таким образом, на дополнительной стадии путем взаимодействия малеинового ангидрида с ментолом.
Из патента DE 44 35 647 известен другой способ, при котором 50%-ный раствор глиоксиловой кислоты этерифицируют посредством избытка ментола с помощью серной кислоты и азеотропного удаления воды. Моногидрат L-(-)ментилглиоксилата выделяют посредством образования бисульфитного аддукта и фазового разделения с последующим высвобождением из аддукта реакционной смеси.
Недостатком этого способа является используемое выделение, для которого необходима очень осторожная сушка продукта, и значительные количества отходов.
Из Tetrahedron Lett., 39, 4223-4226 (1998) известна переэтерификация диэтилацеталя этилового эфира глиоксиловой кислоты посредством титан(1У)этанолата. Однако при этой реакции, во-первых, исходят из дорогого продукта и, во-вторых, описанное разделение реакционной смеси после оконченной реакции посредством гидролиза катализатора и флэш-хроматографии проблематично и для промышленного масштаба дорого.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения эфиров глиоксиловой кислоты, который не имеет вышеприведенных недостатков известных способов.
Итак, объектом данного изобретения является способ получения эфиров глиоксиловой кислоты, отличающийся тем, что полуацеталь сложного эфира глиоксиловой кислоты
а) непосредственно переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора, или
в) сначала переводят в соответствующий полный ацеталь эфира глиоксиловой кислоты и потом переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора, после чего вслед за а) и в) проводят расщепление ацеталя до желаемого свободного эфира глиоксиловой кислоты или его гидрата.
Согласно изобретению исходят из полуацеталя эфира глиоксиловой кислоты.
Пригодные полуацетали эфира глиоксиловой кислоты описаны, например, в ЕР-Р 0 099981.
Предпочтительными являются метилполуацеталь метилового эфира глиоксиловой кислоты (ГМПА), полуацетали этилового эфира глиоксиловой кислоты, полуацетали пропилового эфира глиоксиловой кислоты, полуацетали изопропилового эфира глиоксиловой кислоты, полуацетали трет- или н-бутилового эфира глиоксиловой кислоты.
Особенно предпочтительно в качестве исходного соединения используют ГМПА.
Эфир глиоксиловой кислоты и, соответственно, его гидраты, которые получают по способу согласно изобретению, являются соединениями, сложноэфирная часть которых происходит как от хиральных, так и от нехиральных первичных, вторичных или третичных спиртов.
При этом эфиры первичных спиртов образуются предпочтительно из этанола, бутанола, пропанола и гексанола. Предпочтительно эфиры получают из вторичных или третичных спиртов, в особенности из ациклических, моноцикличе3 ских, бициклических терпеновых спиртов или из ациклических, моноциклических, трициклических сесквитерпеновых спиртов, ди- или тритерпеновых спиртов, которые в случае необходимости могут быть замещены.
Особенно предпочтительными целевыми продуктами являются эфиры глиоксиловой кислоты или их гидраты, которые образованы из, в случае необходимости, различных замещенных моноциклических или бициклических терпеновых спиртов, как некоторых ментолов, фенилментола, борнеола, фенхола и так далее.
При способе согласно изобретению полуацеталь непосредственно (вариант а) может быть превращен в желаемый эфир глиоксиловой кислоты, или сначала переведен в соответствующий полный ацеталь (вариант в), который потом аналогично варианту а) переэтерифицируют.
Перевод полуацеталя в соответствующий полный ацеталь происходит известным образом посредством спирта и кислого катализа.
Ацеталирование при этом происходит предпочтительно посредством спирта, который уже содержался в полуацетале. Однако, также возможно получать смешанные полные ацетали. Пригодными спиртами являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол.
Предпочтительно переводят полуацетали, соответственно, в диметилацетали эфира глиоксиловой кислоты, диэтилацетали- и так далее. Особенно предпочтительным является диметилацеталь метилового эфира глиоксиловой кислоты.
Соответствующий спирт используют для ацеталирования или жидким, или парообразным. Предпочтительным является ацеталирование спиртовым паром.
В качестве катализатора пригодны традиционные кислоты, как Н28О4, п-толуолсульфокислота, кислые ионообменники и так далее.
Предпочтительно используют Н28О4.
Отщепленная вода предпочтительно уносится перегретым спиртовым паром и, таким образом, непрерывно отгоняется из реакционной смеси.
Переэтерификация полу- или полных ацеталей происходит в спирте в качестве реакционной среды. Предпочтительно используют безводные спирты.
Для того чтобы получить вышеописанный эфир глиоксиловой кислоты, используют, таким образом, такой спирт, который приводит к желаемой сложноэфирной части целевого продукта.
Соответственно ими являются хиральные или нехиральные, первичные, вторичные или третичные спирты, предпочтительно вторичные или третичные спирты, в особенности ациклические, моноциклические, бициклические терпеновые спирты, моно- или трициклические сесквитерпеновые спирты, ди- или тритерпеновые спирты.
Особенно предпочтительными спиртами являются различные, в случае необходимости замещенные, моно- или бициклические терпеновые спирты, как некоторые ментолы, фенилментол, борнеол, фенхол и так далее.
Соответствующие спирты могут использоваться в эквимолярных количествах, а также как в избытке, так и в недостатке.
Это предпочтительно для дешевых спиртов, которые добавляются в избытке к полу- или полному ацеталю, в то время как для дорогих спиртов, как, например, ментол и так далее, ацеталь применяется в избытке.
Дополнительно к используемому спирту может быть применен еще другой безводный растворитель, как некоторые незамещенные или замещенные С5-С20-алканы, как, например, гексан и гептан и так далее, а также алкены, соединения кремния, как некоторые силиконовые масла и так далее, или другой инертный при условиях реакции растворитель.
Переэтерификация согласно изобретению имеет место в присутствии специальных катализаторов. В качестве катализаторов принимаются в расчет эфиры оловянной, титановой или циркониевой кислот, соединения лития, а также щелочные катализаторы.
Пригодными катализаторами из группы оловянных катализаторов являются диалкилоловодикарбоксилаты с 1-12 С-атомами в алкильной части. В качестве дикарбоксилатной части принимаются в расчет диацетаты, дилаураты, малеаты, диизооктоаты или смешанные дикарбоксилаты, в особенности с длинноцепочечными эфирами жирных кислот.
Примерами являются дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиизооктоат, дибутилоловомалеат, диоктилоловодилаурат и так далее.
Предпочтительно используют дибутилоловодиацетат, смешанные дибутилоловодикарбоксилаты с длинноцепочечными эфирами жирных кислот и диоктилоловодилаурат.
В качестве титановых катализаторов пригодны титан(1У)-этанолат, -изопропанолат, -пропанолат, -бутанолат, -изобутанолат и так далее.
Предпочтительно используется титан(1У) изопропанолат.
Из группы циркониевых катализаторов пригодны цирконаты, как тетрапропилцирконат, тетраизопропилцирконат, тетрабутилцирконат, цирконат диэтилового эфира лимонной кислоты и так далее.
В качестве литиевых катализаторов могут использоваться литиевые соли, например хлориды, алкоксиды или гидроксиды лития, а также органические литиевые соединения как бутиллитий. Предпочтительным литиевым катализатором является бутиллитий.
Однако, в особенности для варианта в), могут применяться также щелочные катализа5 торы, как некоторые соединения щелочных металлов (Na, K), щелочно-земельных металлов (Mg) или соединения алюминия. Примерами являются гидроксиды, алкоголяты или металлорганические соединения.
Предпочтительно применяют оловянные, титановые или литиевые катализаторы.
При прямой переэтерификации полуацеталя по варианту а) предпочтительно добавляют диалкилоловодикарбоксилаты в качестве катализаторов.
Количество используемого катализатора составляет от 0,001 до 20% мол., предпочтительно от 0,005 до 5% мол., и особенно предпочтительно от 0,02 до 3% мол.
Реакционная смесь, как при варианте а), так и при варианте в) , предпочтительно нагревают до температуры кипения реакционной смеси, так что температура реакции в зависимости от реагентов находится между 20 и 200°С. Переэтерификация может проводиться далее при нормальном давлении, а также при пониженном или повышенном давлении от 0,001 до 200 бар. Предпочтительно давление составляет 0,01 до 10 бар, особенно предпочтительным является нормальное давление. Спирт, отщепляющийся при переэтерификации, предпочтительно непрерывно отгоняется.
Если в качестве спирта используется не безводный спирт, то реакционную смесь перед добавлением катализатора нагревают, воду отгоняют и только потом добавляют катализатор.
Отделение катализатора после проведенного взаимодействия удается с хорошим выходом посредством промывания водой, гидролиза катализатора и фильтрации осажденного окисла металла, или предпочтительно посредством отгонки продукта от катализатора, предпочтительно в тонкопленочном выпарном аппарате или аппарате с быстрым выпариванием. Также возможно, в особенности при отделении посредством отгонки продукта, возвращать отделенный катализатор или остаток дистилляции в новую реакционную исходную смесь.
Вслед за реакцией переэтерификации следует расщепление ацеталя до свободного эфира глиоксиловой кислоты или до его гидрата. Расщепление ацеталя проводят посредством кислого катализа или в присутствии лантаноидного катализатора. В качестве катализаторов для кислого катализа пригодны кислоты, для которых риск гидролиза сложноэфирной части возможно более низок. Примерами являются H2SO4, птолуолсульфокислота и так далее и, в особенности для варианта в), муравьиная кислота, уксусная кислота и так далее. В качестве лантаноидов в расчет принимают различные соединения церия, лантана, иттербия, самария и так далее.
Они являются, в особенности, хлоридами, сульфатами, карбоксилатами.
При расщеплении ацеталя образуются свободные альдегидные группы эфира глиоксиловой кислоты при отщеплении соответствующего спирта. При этом спирт предпочтительно непрерывно отгоняется.
В качестве конечного продукта предпочтительным является гидрат желаемого эфира глиоксиловой кислоты, так что свободный эфир глиоксиловой кислоты в случае необходимости путем добавления воды переводится в гидрат.
В особой форме выполнения метиловый полу- или полный ацеталь эфира глиоксиловой кислоты после проведенной переэтерификации расщепляют посредством муравьиной кислоты. При этом, благодаря реакции отщепленного метанола с муравьиной кислотой, образуется метилформиат и вода. Метилформиат отделяют, реакционная вода непосредственно образует желаемый гидрат эфира глиоксиловой кислоты.
В особенно предпочтительной форме выполнения ацеталь варианта а) или в) краткосрочно, то есть менее 1 ч, нагревают до температуры кипения с муравьиной кислотой, метилформиат удаляют и оставшуюся реакционную смесь быстро охлаждают.
Этот вариант способа имеет особое преимущество при получении ментилового эфира, так как избегают образования побочного продукта, то есть образования ментена.
Оставшуюся муравьиную кислоту экстрагируют или предпочтительно отгоняют. Оставшуюся реакционную смесь или еще теплую, или предпочтительно после нагревания, растворяют в гексане.
Затем раствор гексана промывают теплой водой и конечный продукт извлекают из органической фазы путем кристаллизации.
Маточный раствор гексана может быть возвращен для последующего выделения без потери качества для конечного продукта и повторно использован.
Предпочтительно желаемые конечные продукты получают с помощью варианта в).
Способом согласно изобретению достигают превращения вплоть до 100%, выходы составляют свыше 95%, в то время как согласно уровню техники (Tetrahedon) достигают только 80% выхода. Благодаря мягким условиям переэтерификации может быть получена чистота продукта от 99,9% вплоть до 100%.
Пример 1.
а). Получение диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты.
1200 г (10 молей) метилполуацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты и 40 г концентрированной серной кислоты нагревали в перегонном аппарате, состоящем из нижней емкости, мешалки, перегонной колонны (10 тарелок) и головной части перегонки с возвратной частью, до 105°С. Через спираль из трубки из специальной стали, которую термостатировали в нагревательной бане при 110°С, прокачивали 300 г (9,4 моля) метанола за час. Метанольный пар, выходящий из конца нагревательной спи7 рали, с помощью погружной трубки вводили на тарелку нижнего сосуда в реакционный раствор. Возвратная часть в верхней части перегонной колонны была установлена на соотношение отвод к возврату около 10:1, благодаря чему быстро устанавливались стационарные условия с температурой в верхней части около 70°С, при температуре нижней части 105°С. Через 6 ч превращение было закончено, введение метанольного пара прекращено и нагревание выключено. После этого реакционную смесь нейтрализовали твердым бикарбонатом натрия. Аппаратуру откачивали и реакционную смесь фракционировали и перегоняли. Получали 1270 г (9,5 молей) диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты с содержанием 99,5% (ГХ). Таким образом, выход относительно метилполуацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты составлял 95%.
в) Переэтерификация диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты до Lментилглиоксилатдиметилацеталя.
402 г (3 моля) диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты, 312 г (2 моля) Lментола и 1 г дибутилоловодиацетата нагревали в аппаратуре, описанной в стадии а), до 105°С. Метанол, образующийся в результате переэтерификации, непрерывно отбирали из верхней части колонны. Через 15 ч превращение было закончено. Остаточное содержание L-ментола составляло <0,1% (ГХ). Реакционную смесь освобождали от катализатора в испарителе при 10 мбар, причем в нижнюю часть испарителя подавали около 15 г раствора катализатора и в дистиллят испарителя 635 г реакционной смеси. Затем реакционную смесь фракционировали и перегоняли в вакууме. Получили 130 г (0,97 молей) диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты и 501 г (1,94 моля) Lментилглиоксилатдиметилацеталя с содержанием 99%. Выход относительно диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты составлял 97% от теории.
Раствор катализатора, находящийся в нижней части испарителя, использовали в новом цикле вместо свежего дибутилоловодиацетата. После проведения опыта с 402 г диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты и 312 г L-ментола, как указано выше, получили 509 г (1,95 молей) L-ментилглиоксилатдиметилацеталя с содержанием 99%. Таким образом, выход относительно диметилацеталя метилового эфира глиоксиловой кислоты составил 98% от теории.
с) Расщепление ацеталя L-ментилглиоксилатдиметилацеталя до L-ментилглиоксилатмоногидрата.
100 г (0,39 молей) L-ментилглиоксилатдиметилацеталя и 400 г муравьиной кислоты нагревали в аппаратуре, описанной в стадии а), 12 мин до кипения. Из верхней части колонны отбирали метилформиат, в то время как муравьиная кислота находилась в реакционной системе при температуре нижней части около 100°С. Затем реакционную смесь быстро охлаждали до комнатной температуры, аппаратуру откачивали и муравьиную кислоту перегоняли. Остаток растворяли в 800 г н-гексана с помощью кратковременного нагревания до температуры кипения. Раствор гексана промывали дважды по 400 мл горячей воды (60°С). Затем раствор гексана охлаждали, при этом выкристаллизовывался Lментилглиоксилатмоногидрат. Кристаллы отфильтровывали, осадок промывали 100 г холодного гексана и сушили в вакууме при комнатной температуре. Получали 64,6 г (0,28 молей) Lментилглиоксилатмоногидрата с чистотой 99,8% (ВЭЖХ). Величина вращения (aD 20=-74°, с=1 г/100 мл, ацетонитрил/вода 95:5), а также ИК-спектр (FTIR) и Щ-ЯМР-спектр были соответствующими.
Маточный раствор и промывочный гексан объединяли, концентрировали до 800 г и использовали вместо свежего н-гексана в новом цикле. После проведения опыта со 100 г Lментилглиоксилатдиметилацеталя и 400 г муравьиной кислоты, как указано выше, получили 86,4 г (0,38 молей) L-ментилглиоксилатмоногидрата с чистотой 99,8% (ВЭЖХ). Величина вращения (aD 20=-74°, с=1 г/100 мл, ацетонитрил/вода 95:5), а также ИК-спектр (FTIR) и 1H-ЯМР-спектр были соответствующими. Таким образом, выход составил 97% от теории.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты, отличающийся тем, что полуацеталь эфира глиоксиловой кислоты
    а) непосредственно переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора или
    в) сначала переводят в соответствующий полный ацеталь эфира глиоксиловой кислоты и потом переэтерифицируют спиртом в присутствии катализатора, после чего, вслед за а) и в) проводят расщепление ацеталя до желаемого свободного эфира глиоксиловой кислоты или его гидрата.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полуацеталей эфиров глиоксиловой кислоты используют полуацетали метилового, этилового, н- или изопропилового или трет- или н-бутилового эфиров глиоксиловой кислоты.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение в полный ацеталь проводят при помощи жидкого или парообразного спирта из группы метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол, в присутствии кислоты в качестве катализатора.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при помощи хирального или нехирального первичного, вторичного или третичного спиртов.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве спирта используют ациклический, моноциклический, бициклический терпеновый спирт, ациклический, моно- или трициклический сесквитерпеновый спирт, ди- или тритерпеновый спирт.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют эфир оловянной, титановой или циркониевой кислот, соединение лития или, в качестве основного катализатора, соединение щелочного металла, щелочно-земельного металла или алюминия.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диалкилоловодикарбоксилаты с 1-12 атомами С в алкильной части, титан(1У)этанолат, -изо- или -нпропанолат, -н- или -изобутанолат или бутиллитий.
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что расщепление ацеталя проводят с помощью кислотного катализа в присутствии Н2БО4, птолуолсульфокислоты, муравьиной кислоты или уксусной кислоты или в присутствии лантаноидного катализатора.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что расщепление ацеталя проводят посредством кратковременного нагревания ацеталя вплоть до 1 ч до температуры кипения с муравьиной кислотой, удаления образующегося формиата и быстрого охлаждения, после чего продукт выкристаллизовывают из разбавителя, в случае необходимости после предыдущей экстракции примесей водой, и выделяют.
EA200100733A 1998-12-28 1999-12-06 Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты или их гидратов EA003875B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT217398 1998-12-28
PCT/EP1999/009517 WO2000039068A1 (de) 1998-12-28 1999-12-06 Verfahren zur herstellung von glyoxylsäureestern oder deren hydrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100733A1 EA200100733A1 (ru) 2003-08-28
EA003875B1 true EA003875B1 (ru) 2003-10-30

Family

ID=3529292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100733A EA003875B1 (ru) 1998-12-28 1999-12-06 Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты или их гидратов

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP1140769B1 (ru)
JP (1) JP2002533427A (ru)
KR (1) KR20010099981A (ru)
CN (1) CN1332716A (ru)
AU (1) AU767512B2 (ru)
BR (1) BR9916648A (ru)
CA (1) CA2353854A1 (ru)
CZ (1) CZ20012374A3 (ru)
DE (1) DE59905592D1 (ru)
EA (1) EA003875B1 (ru)
ES (1) ES2194531T3 (ru)
HU (1) HUP0105470A2 (ru)
IL (1) IL143676A0 (ru)
NO (1) NO20013068L (ru)
NZ (1) NZ512248A (ru)
PL (1) PL348526A1 (ru)
SK (1) SK283694B6 (ru)
TR (1) TR200101977T2 (ru)
UA (1) UA62017C2 (ru)
WO (1) WO2000039068A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009221234A (ja) * 2009-07-09 2009-10-01 Takasago Internatl Corp グリオキシル酸エステル二量体の製造方法及び新規グリオキシル酸エステル二量体
DK2820112T3 (en) 2012-02-28 2017-09-11 Petroliam Nasional Berhad PROCEDURE FOR PREPARING POLYOLS AND APPLICATIONS THEREOF
JP6133908B2 (ja) 2012-02-28 2017-05-24 ペトロリアム ナショナル ブルハドＰｅｔｒｏｌｉａｍ Ｎａｓｉｏｎａｌ Ｂｅｒｈａｄ 潤滑油の物質組成および生成方法
MY186982A (en) 2012-02-28 2021-08-26 Petroliam Nasional Berhad Bio-polyols for bio-lubricant and bio-polymer and methods fo the preparation thereof
SG11201405265QA (en) * 2012-02-28 2014-09-26 Petroliam Nasional Berhad Method for the production of esters and uses thereof
CN107056609A (zh) 2012-02-28 2017-08-18 马来西亚国家石油公司 用于聚氨酯应用的物质多元醇的组合物
MY169226A (en) 2013-02-28 2019-03-19 Petroliam Nasional Berhad Preparation of biopolyol esters for lubricant application

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2710910B1 (fr) * 1993-10-05 1996-01-05 Hoechst France Sel de sodium de l'acide menthyloxycarbonyl-1 hydroxy-1 méthanesulfonique, son procédé de préparation et son application à l'obtention de glycoxylate de L(-)menthyle.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000039068A1 (de) 2000-07-06
NO20013068D0 (no) 2001-06-20
EP1140769B1 (de) 2003-05-14
UA62017C2 (en) 2003-12-15
NO20013068L (no) 2001-06-20
BR9916648A (pt) 2001-10-02
CN1332716A (zh) 2002-01-23
TR200101977T2 (tr) 2001-11-21
AU1559100A (en) 2000-07-31
ES2194531T3 (es) 2003-11-16
EP1140769A1 (de) 2001-10-10
CA2353854A1 (en) 2000-07-06
PL348526A1 (en) 2002-06-03
DE59905592D1 (de) 2003-06-18
SK283694B6 (sk) 2003-12-02
SK8442001A3 (en) 2001-12-03
EA200100733A1 (ru) 2003-08-28
JP2002533427A (ja) 2002-10-08
KR20010099981A (ko) 2001-11-09
HUP0105470A2 (en) 2002-05-29
NZ512248A (en) 2003-08-29
AU767512B2 (en) 2003-11-13
IL143676A0 (en) 2002-04-21
CZ20012374A3 (cs) 2001-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5840992A (en) Process for producing 6-methylheptan-2-one
US20120123147A1 (en) Ketocarboxylic acids, methods of manufacture and uses thereof
EA003875B1 (ru) Способ получения эфиров глиоксиловой кислоты или их гидратов
US6087527A (en) Method for producing alkyl carboxylates by multi-stage esteridication interrupted with a dehydration step
KR100199355B1 (ko) 저급 알킬 2-케토-l-굴로네이트의 제조방법
JPH09118646A (ja) 光学活性２−ヒドロキシ−４−アリール酪酸またはそのエステルの製造方法
US5344975A (en) Process for production of lower alkanoic acids
MXPA01006588A (en) Method for producing glyoxylic acid esters or the hydrates thereof
AU4566200A (en) Method of producing alkoxycinnamic acid ester
JPH0470300B2 (ru)
JP3726315B2 (ja) ケトン酸エステルの精製法
KR20020069257A (ko) 신규한 아릴프로피온알데히드 유도체, 이의 제조방법 및이의 용도
JP3981998B2 (ja) 純粋なアルキルアルキルアセトアセテートの製造方法
JP2541197B2 (ja) 光学活性シクロペンテン誘導体とその製法
US4324906A (en) Citric acid esters and process for producing citric acid
JP4200637B2 (ja) トリオールモノエステル化合物の製造方法
US6291688B1 (en) Processes for preparing 2-(omega-alkoxycarbonylalkanoyl)-4- butanolides omega-hydroxy-(omega-3)-keto fatty esters, and derivatives thereof
US4433163A (en) Process for the production of 3,3-dimethylglutaric acid or its esters
US6600070B2 (en) Methods for making 2-(ω-alkoxycarbonylalkanoyl)-4-butanolide, ester of ω-hydroxy-(ω-3)-ketoaliphatic acid, and derivatives thereof
JP4071633B2 (ja) アルキルベンゾイルアクリレートの製造方法
KR100190773B1 (ko) 비라세미성 3- 옥소사이클로펜탄- 또는 3 - 옥소사이클로헥산 카복실산 및 이의c₁-c6 알콜과의 에스테르를 라세미화하는 방법
JPS61246147A (ja) マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法
JPS6364416B2 (ru)
JPH04295452A (ja) プロカインの製造方法
JPH0920724A (ja) 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU