UA62017C2 - A method for producing glyoxylic acid esters or hydrates thereof - Google Patents
A method for producing glyoxylic acid esters or hydrates thereof Download PDFInfo
- Publication number
- UA62017C2 UA62017C2 UA2001075133A UA2001075133A UA62017C2 UA 62017 C2 UA62017 C2 UA 62017C2 UA 2001075133 A UA2001075133 A UA 2001075133A UA 2001075133 A UA2001075133 A UA 2001075133A UA 62017 C2 UA62017 C2 UA 62017C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- ester
- alcohol
- acetal
- titanium
- acid
- Prior art date
Links
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical class OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- -1 glyoxylic acid ester hemiacetals Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 17
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 4
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 2
- DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N ethyl glyoxylate Chemical compound CCOC(=O)C=O DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003648 triterpenes Chemical class 0.000 claims 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N oxaldehydic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C=O MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 4
- PHELOKYCCWVWFE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyacetic acid Chemical compound COC(OC)C(O)=O PHELOKYCCWVWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-M 2-oxobutanoate Chemical compound CCC(=O)C([O-])=O TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PYJQNMUDOQASPX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-5-phenyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-ol Chemical compound C1C(O)C(C(C)C)CCC1(C)C1=CC=CC=C1 PYJQNMUDOQASPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229940116229 borneol Drugs 0.000 description 2
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UDZFHKNYDVTQNZ-UHFFFAOYSA-N (1-methyl-4-propan-2-ylcyclohexyl) 2-oxoacetate Chemical compound CC(C)C1CCC(C)(OC(=O)C=O)CC1 UDZFHKNYDVTQNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohex-1-ene Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1 FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOCCREQJUBABAL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyacetic acid Chemical compound OC(O)C(O)=O GOCCREQJUBABAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIQGIQRNBVZEN-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)-2-hydroxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(=O)OCC FWIQGIQRNBVZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- TVWUWTZLQRMAKS-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-oxoacetate Chemical class O=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 TVWUWTZLQRMAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- BTNMPGBKDVTSJY-UHFFFAOYSA-M keto-phenylpyruvate Chemical compound [O-]C(=O)C(=O)CC1=CC=CC=C1 BTNMPGBKDVTSJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N oxathiolane Chemical class C1COSC1 OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M ozonide Chemical class [O]O[O-] WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Гліоксилові естери, наприклад, етилгліоксилат, метилгліоксилат, бензилгліоксилат або 2 ІЇ-(-)У-ментилгліоксилат є важливими реагентами в органічній хімії, оскільки А-оксо естерна група є високореакційною групою, що може приймати участь у ряді реакцій, І -(-)У-ментилгліоксилат (МОН) є, наприклад, важливим Со будівельним блоком для асиметричного синтезу, для хіральних ацеталей, для оксатіоланів, для реакцій приєднання до алкенів та нітроалканів, що стереоконтролюються, або для реакцій Гріньяра.
Одержання гліоксилових естерів із відповідних діестерів малеїнової або фумарової кислот за допомогою 70 двохстадійного процесу озонолізу та відновлення вже відоме з ряду літературних посилань.
Так, наприклад, згідно з у). Огу. СПпет. 1982, 47, р.р. 891-892, етил-, метил- або бензилгліоксилати одержують озонолізом відповідних малеїнових діестерів у дихлорометані, наступним відновленням даного озоніду за допомогою диметилсульфіду та наступною перегонкою.
У УМО 96/22960 також описаний двохстадійний процес для одержання ментилгліоксилату як проміжної 12 сполуки для ментилдигідроксіацетату, де диментилмалеат або диментилфумарат озонують на першій стадії у галогенованому вуглеводні або естері карбонової кислоти, краще, у присутності нижчого аліфатичного спирту, і на другій стадії утворений в результаті продукт озонолізу або відновлюють діалкіловим сульфідом або каталітичним гідруванням воднем з утворенням ментилгліоксилату.
Проте, недоліком зазначених вже відомих процесів є те, що після стадії озонолізу присутні продукти озонолізу, що містять пероксиди, котрі мають потім відновлюватись на другій стадії або шляхом каталітичного гідрування або у присутності діалкілсульфідів, або арилсульфідів, триалкілфосфідів з утворенням відповідних гліоксилових естерів.
Для усунення цих проблем у ЕР Мо0884232 А1 пропонується, наприклад, одержувати МОН шляхом озонолізу натрієвої солі монометилового естеру малеїнової кислоти як вихідного матеріалу. Хоча у такому процесі раніше с необхідна стадія відновлення виключена, використаний вихідний матеріал на ринку відсутній і тому має бути Ге) одержаний на додатковій стадії за реакцією малеїнового ангідриду з ментолом.
У ОЕ Мо 4435647 розкрито процес, в якому 5095 розчин гліоксилової кислоти етерифікують надлишком ментолу з використанням сірчаної кислоти та азеотропного вилучення води. Моногідрат МОН виділяють із реакційної суміші шляхом утворення бісульфітного аддукту та розділенням фаз із наступним виділенням із в даного аддукту. «--
Недоліком зазначеного способу є складний процес виділення, необхідність дуже обережного висушування даного продукту та значна кількість відходів. о
У Теїгапеагоп ГІ ей. 39, 4223-4226 (1998) розкрито трансетерифікацію етилгліоксилат діетилового ацеталю за су допомогою титан (ІМ) етоксиду. Проте, у цій реакції, по-перше, використовується дорогий вихідний матеріал і, 3о по-друге, описана обробка реакційної суміші після завершення реакції гідролізом каталізатора та ее, флеш-хроматографією є проблематичною та надто дорогою для промислового масштабу.
Тому предметом даного винаходу було винайти спосіб одержання гліоксилових естерів, що не має зазначених вище недоліків, притаманних раніше відомим процесам. «
Тому даний винахід стосується способу одержання гліоксилових естерів, котрий включає а) З 50 трансетерифікацію геміацеталю гліоксилового естеру безпосередньо спиртом у присутності каталізатора, або с Б) первинне перетворення геміацеталю гліоксилового естеру у відповідний ацеталь гліоксилового естеру з
Із» наступною його трансетерифікацію спиртом у присутності каталізатора, внаслідок чого, згідно з а) та Б), даний ацеталь розщеплюється з утворенням потрібного вільного гліоксилового естеру або його гідрату.
Згідно з даним винаходом, вихідний матеріал, що застосовується, є геміацеталем гліоксилового естеру.
Придатні геміацеталі гліоксилового естеру описані, наприклад, у ЕР-РМо 0099981. б Перевага надається метилгеміацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти (ОМНА), геміацеталям ка етилового естеру гліоксилової кислоти, геміацеталям пропілового естеру гліоксилової кислоти, геміацеталям ізопропілового естеру гліоксилової кислоти, геміацеталям І- або п-бутилового естеру гліоксилової кислоти. ші Особлива перевага наддається застосуванню ЗМНА як вихідної сполуки. -к 70 Гліоксилові естери або їх гідрати, котрі одержують за способом даного винаходу, є сполуками, естерну складову яких одержують із хіральних або нехіральних первинних, вторинних чи третинних спиртів. Естери т первинних спиртів одержують, переважно, з етанолу, бутанолу, пропанолу та гексанолу. Перевага надається одержанню естерів вторинних або третинних спиртів, зокрема, ациклічних, моноциклічних, біциклічних терпенових спиртів, або ациклічних, моноциклічних, трициклічних сесквітерпенових спиртів, ди- або 25 тритерпенових спиртів, котрі можуть бути незаміщеними або заміщеними.
ГФ) Кінцеві продукти, яким надається особлива перевага, є гліоксиловими естерами або їх гідратами, що одержують із заміщених при потребі різними замісниками моноциклічних або біциклічних терпенових спиртів, о наприклад, із ментолів, фенілментолу, борнеолу, фенхолу і такого іншого.
У способі даного винаходу геміацеталі можуть бути трансетерифіковані або безпосередньо (варіант а)) з 60 утворенням потрібного гліоксилового естеру, або можуть бути спочатку перетворені у відповідний ацеталь (варіант Б)), котрий потім трансетерифікується у подібний до варіанту а) спосіб.
Даний геміацеталь перетворюється у відповідний ацеталь у відомий спосіб за допомогою спирту та кислотного каталізу.
Ацеталізація здійснюється, переважно, з використанням спирту, котрий вже присутній у даному геміацеталі. бо Проте, можливо також одержати змішані ацеталі. Придатними спиртами є метанол, етанол, пропанол, бутанол,
гексанол. Тому дані геміацеталі перетворюються, переважно, у диметилові ацеталі естеру гліоксилової кислоти, диетилові ацеталі і таке інше. Особлива перевага надається диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти.
Відповідний спирт для ацеталізації використовується у рідкому або паровому стані. Краще, коли ацеталізація здійснюється з використанням пари спирту.
Придатними каталізаторами є звичайні кислоти, такі як Н 2503, р-толуолсульфонова кислота, кислотні іонообмінники і таке інше. Перевага надається застосуванню Ньзо,.
Вода, що вилучається, видаляється, головним чином, сумісно з перегрітою парою спирту і таким чином 70 безперервно вилучається із реакційної суміші.
Трансетерифікація геміацеталей або ацеталей здійснюється у спирті як реакційному середовищі. Перевага надається використанню безводних спиртів.
Тому для одержання описаних вище гліоксилових естерів використовується такий спирт, що приводить до утворення потрібної естерної складової у кінцевому продукті.
Відповідними спиртами є хіральні або нехіральні, первинні, вторинні або третинні спирти, переважно вторинні або третинні, зокрема, ациклічні, моноциклічні, біциклічні терпенові спирти, моноциклічні або трициклічні сесквітерпенові спирти, ди- або тритерпенові спирти.
Тому особлива перевага надається заміщеним при потребі різними замісниками моно- або біциклічним терпеновим спиртам, наприклад, ментолам, фенілментолам, борнеолу, фенхолу і такому іншому.
Відповідний спирт може використовуватись в еквімолярній кількості, але також і у надлишку або у нестачі.
Так, у випадку дешевих спиртів перевага надається надлишковому їх додаванню до даного геміацеталю або ацеталю, тоді як у випадку дорогих спиртів, наприклад, ментолу або подібного, у надлишку використовується даний ацеталь.
На додаток до використаного спирту може використовуватись також безводний розчинник, наприклад, с незаміщені або заміщені Сб5-Соо алкани, наприклад, гексан та гептан і таке інше, та алкени, кремнієорганічні сполуки, наприклад, силіконове масло і таке інше, або інші розчинники, що є інертними за умов проведення і) реакції.
Згідно з даним винаходом трансетерифікація відбувається у присутності специфічних каталізаторів. Як каталізатори розглядаються олов'яний, титановий або цирконієвий естери, літієві сполуки та основні М зо каталізатори.
Придатними каталізаторами з групи олов'яних каталізаторів є діалкілолово дикарбоксилати, що мають 1-12 -- вуглецевих атомів в алкільній складовій. Як дикарбоксилатні складові розглядаються діацетати, дилаурати, о малеати, діїзооктанати або змішані дикарбоксилати, зокрема, з естерами довголанцюгових жирних кислот.
Прикладами таких сполук є дибутилолово діацетат, дибутилолово дилаурат, дибутилолово діїзооктоат, дибу с з5 Пилолово малеат, діоктилолово дилаурат і таке інше. со
Перевага надається застосуванню дибутилолово діацетату, змішаних дибутилолово дикарбоксилатів з естерами довголанцюгових жирних кислот та діоктилолово дилауратів.
Придатними титановими каталізаторами є титан (ІМ) етоксид, ізопропоксид, пропоксид, бутоксид, ізобутоксид і таке інше. «
Перевага надається застосуванню титан (ІМ) ізопропоксиду. з с Придатними каталізаторами із групи цирконієвих каталізаторів є цирконати, такі як тетрапропілцирконат, тетраіїзопропілцирконат, тетрабутилцирконат, цирконат діетилового естеру лимонної кислоти тощо. з Літієві каталізатори, що можуть застосовуватись, є літієвими солями, наприклад, хлориди, літій алкоксиди або літій гідроксиди, але й також літієорганічні сполуки, наприклад, бутиллітій. Перевага серед літієвих Каталізаторів надається застосуванню бутиллітію. б Проте, особливо у випадку варіанту Б), можуть також використовуватись основні каталізатори, наприклад, сполуки лужних металів (Ма, К), сполуки лужноземельних металів (Мао) або сполуки алюмінію. Прикладами таких о сполук є гідроксиди, алкоксиди або металоорганічні сполуки. о Перевага надається застосуванню олов'яних, титанових або літієвих каталізаторів.
При безпосередній трансетерифікації геміацеталю за варіантом а) перевага надається використанню як - каталізаторів діалкілолово дикарбоксилатів. "М Кількість каталізатора, що застосовується, складає від 0,001 до 20 моль.бо, краще від 0,005 до 5 моль.Об, і найкраще від 0,02 до З моль.бб.
Реакційну суміш, як у варіанті а) так і у варіанті Б), нагрівають, переважно, до точки кипіння даної реакційної суміші, так що температура реакції, у залежності від реагентів, варіює від 20 до 2002С.
Трансетерифікація може здійснюватись при атмосферному тиску, але також і при зниженому тиску та (Ф) підвищеному тиску від 0,001 до 200бар. Перевага надається тиску від 0,01 до 10бар, ще більша перевага - ка атмосферному тиску. Краще, коли спирт, що вилучається при трансетерифікації, відганяється безперервно.
Якщо спирт, котрий використовується, не є безводним спиртом, то перед додаванням каталізатора реакційну во суміш підігрівають, воду відганяють і лише потім додають каталізатор.
Вилучення каталізатора після завершення реакції дає добрий вихід при його промиванні водою, гідролізі та відфільтровуванні металічного оксиду, що випав в осад, або, краще, при відгонці даного продукту з каталізатора, переважно, на тонкоплівковому або молекулярному випарнику. Крім того, можливо, особливо при відгонці даного продукту, піддати рециркуляції вилучений каталізатор або залишок перегонки у новій реакційній 65 суміші..
Як наслідок реакції трансетерифікації, відбувається розщеплення ацеталю з утворенням вільного гліоксилового естеру або його гідрату. Розщеплення даного ацеталю здійснюється шляхом кислотного каталізу або у присутності лантанідних каталізаторів. Придатними каталізаторами для кислотного каталізу є кислоти, де ризик гідролізу естерної складової зведений до мінімуму. Прикладами таких кислот є НьзоО,, р-толуолсульфонова кислота і таке інше, і зокрема для варіанту Б), мурашина кислота, оцтова кислота і таке інше. Як лантаніди розглядаються різні сполуки церію, лантану, ітербію, самарію і таке інше. Зокрема, вони є хлоридами, сульфатами, карбоксилатами.
При розщепленні ацеталей утворюються вільні альдегідні групи гліоксилового естеру з вилученням відповідного спирту. У цьому випадку краще, коли спирт безперервно відганяється. 70 Кінцевим продуктом, якому надається перевага, є гідрат потрібного гліоксилового естеру, так що вільний гліоксиловий естер, при потребі, перетворюють у гідрат шляхом додавання води.
В одному з варіантів метилгеміацеталь або ацеталь гліоксилового естеру розщеплюється після завершення трансетерифікації за допомогою мурашиної кислоти. У цьому випадку в результаті реакції між метанолом, що вилучається, і мурашиною кислотою утворюється метилформіат та вода. Метилформіат вилучається, і реакційна /5 Вода утворює безпосередньо потрібний гідрат гліоксилового естеру.
У варіанті, якому надається особлива перевага, ацеталь варіанту а) або Б) нагрівають з мурашиною кислотою на короткий період часу, тобто доводять до точки кипіння швидше ніж за годину, метилформіат вилучають і реакційну суміш, що залишилась, швидко охолоджують. Розглянутий варіант способу має особливі переваги в одержанні ментилового естеру, оскільки при цьому можна уникнути утворення супутнього продукту, тобто ментену. Залишок мурашиної кислоти екстрагують або, краще, відганяють. Реакційну суміш, що залишилась, розчиняють, переважно у гексані, безпосередньо у теплому стані або після нагрівання. Потім гексановий розчин промивають гарячою водою, і кінцевий продукт кристалізують із даної органічної фази.
Маточний гексановий розчин може бути рециркульований і знову використаний у наступних виділеннях без втрати якості кінцевого продукту. Перевага у приготуванні потрібних кінцевих сч ов продуктів надається варіанту б).
За допомогою способу даного винаходу досягається ступінь перетворення до 10095, виходи перевищують і) 9590, тоді як згідно з попереднім досвідом (Те(гапедгоп) виходи сягали лише до 8095. Завдяки м'яким умовам трансетерифікації чистота продукту може сягати більше 99,995, аж до 100965.
Приклад 1: М зо а) Одержання диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти 1200г (10моль) метилгеміацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти та 40г концентрованої сірчаної (87 кислоти нагрівали до 1057"С у перегінному апараті, що складається з посудини для донної фази, мішалки, о дистиляційної колонки (10 тарілок) та дистиляційної насадки з подільником флегми. З00г (9,4моль) метанолу прокачували за годину крізь змійовик трубки з нержавіючої сталі що термостатувалась при 1107С на с нагрівальній бані. Пару метанолу, що виходила із вихідного отвору нагрівального змійовика, вводили у «о реакційний розчин за допомогою зануреної трубки на дні посудини для донної фази. Подільник флегми у верхній частині дистиляційної колонки встановлювали на співвідношення між відбором та поверненням приблизно 101, в результаті чого швидко встановлювались стаціонарні умови з верхньою температурою приблизно 70"С і донною температурою 105"7С. Через 6 годин реакція завершилась, і введення пари метанолу було припинено, а «
Нагрівання відключене. Потім реакційну суміш нейтралізували твердим бікарбонатом натрію. Апарат відкачували п) с і реакційну суміш піддавали фракційній перегонці. Було одержано 1270г (9,5моль) диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти з вмістом 99,5956 (5С (газова хроматографія)). Таким чином, вихід на основі ;» метилгеміацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти складав 9595.
Б) Трансетерифікація диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти у І-ментил гліоксилат
ДдИиметилацеталь
Ге» 402г (Змоль) диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти, 312г (2моль) І-ментолу та 1г дибутилолово діацетату нагрівали до 105"7С в апараті, що описаний на стадії а). Метанол, що утворювався в ю результаті трансетерифікації, безперервно вилучався у верхній частині колонки. Реакція була завершена через о 15 годин. Вміст залишкового І-ментолу складав « 0,195 (газова хроматографія). Реакційну суміш звільнювали
Від зазначеного каталізатора у молекулярному випарнику при 10 мбар з утворенням приблизно 15 г розчину - каталізатора на дні молекулярного випарника та 635 г реакційної суміші у дистиляті молекулярного випарника. "М Потім дану реакційну суміш піддавали фракційній перегонці за умов зниженого тиску. Було одержано 130 г (0,97 моль) диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти та 501 г (1,94 моль) І-ментил гліоксилат диметилацеталю з вмістом 9995. Вихід на основі диметилацеталю метилового естеру гліоксилової кислоти складав 9790 від теоретичного.
Розчин каталізатора, що утворився на дні молекулярного випарника, був використаний у новій операції
Ф) замість свіжого дибутилолово діацетату. Після проведення експерименту з використанням 402г диметилацеталю ка метилового естеру гліоксилової кислоти та 312г І -ментолу, як визначено вище, було одержано 509г (1,95 моль)
Ї-ментил гліоксилат диметилацеталю з вмістом 9995. Таким чином, вихід на основі диметилацеталю метилового бо естеру гліоксилової кислоти складав 9895 від теоретичного. с) Розщеплення ацеталю І-ментил гліоксилат диметилацеталю з одержанням і-ментил гліоксилат моногідрату 100 г (0,39 моль) І -ментил гліоксилат диметилацеталю та 400 г мурашиної кислоти нагрівали до кипіння 12 хвилин в апараті, що описаний на стадії а). Метил форміат вилучали у верхній частині колонки, тоді як 65 Мурашину кислоту утримували у реакційній системі при температурі на дні приблизно 1007С. Потім реакційну суміш швидко охолоджували до кімнатної температури, апарат відкачували, і мурашину кислоту вилучали.
Залишок розчиняли у 800 г п-гексану шляхом короткого нагрівання до температури кипіння. Гексановий розчин промивали два рази, кожен раз 400 мл води при 60"С. Потім гексановий розчин охолоджували з кристалізацією
Ї-ментил гліоксилат моногідрату. Кристали відфільтровували, осад на фільтрі промивали 100г холодного Гексану та висушували при кімнатній температурі під зниженим тиском. Одержали 64,6бг (0,28 моль) І-ментил гліоксилат моногідрату чистотою 99,895 (НРІС (високоефективна рідинна хроматографія)). Кут оптичного обертання (А о - -747, с - 1г/100 мл, ацетонітрил/вода 95:5), ІЧ-спектри з перетворенням Фур'є та "Н ЯМР спектри дали узгоджені результати.
Маточну рідину та промивний гексан поєднували, концентрували до 800 г та використовували у новій 70 операції замість свіжого п-гексану. Після проведення експерименту з використанням 100 г І -ментил гліоксилат диметилацеталю та 400 г мурашиної кислоти, як визначено вище, одержали 86,4 г (0,38 моль) І-ментил гліоксилат моногідрату чистотою 99,895 (високоефективна рідинна хроматографія). Кут оптичного обертання (Ар - -742, с - 1г/100 мл, ацетонітрил/вода 95:5), ІЧ-спектри з перетворенням Фур'є та "Н ЯМР спектри дали 18 узгоджені результати. Таким чином, вихід складав 97905 від теоретичного.
Claims (18)
1. Спосіб одержання гліоксилових естерів, який включає трансетерифікацію геміацеталю гліоксилового естеру безпосередньо спиртом у присутності каталізатора, внаслідок чого даний ацеталь розщеплюється з утворенням потрібного вільного гліоксилового естеру або його гідрату.
2. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що застосовувані геміацеталі естеру гліоксилової кислоти являють собою геміацеталі метилового естеру гліоксилової кислоти, етилового естеру, н-пропілового естеру, ізопропілового естеру, або трет- чи н-бутилового естеру. с
З. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що перетворення у завершений ацеталь здійснюють з г) використанням рідкого або газоподібного спирту, котрий вибирають із групи, що включає метанол, етанол, пропанол, бутанол та гексанол, у присутності кислоти як каталізатора.
4. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що трансетерифікацію здійснюють з використанням хірального або нехірального, первинного, вторинного чи третинного спирту. -
5. Спосіб згідно з п. 4, який відрізняється тим, що застосовуваний спирт являє собою ациклічний, «- моноциклічний, біциклічний терпеновий спирт, ациклічний, моноциклічний або трициклічний сесквітерпеновий спирт, ди- або тритерпеновий спирт. о
6. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що застосовуваний каталізатор являє собою олов'яний, с титановий або цирконієвий естери, літієву сполуку або основний каталізатор, котрий являє собою сполуку Зо лужного металу, сполуку лужноземельного металу або сполуку алюмінію. ісе)
7. Спосіб згідно з п. б, який відрізняється тим, що застосовуваний каталізатор являє собою діалкілолово дикарбоксилат, котрий має 1-12 вуглецевих атомів в алкільній складовій, титан (ІМ) етоксид, титан (ІМ) ізопропоксид, титан (ІМ) н-пропоксид, титан (ІМ) н-бутоксид або титан (ІМ) ізобутоксид, або бутиллітій. «
8. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що ацеталь розщеплюють шляхом кислотного каталізу у присутності НьебО,, п-толуолсульфонової кислоти, мурашиної кислоти або оцтової кислоти, або у присутності З с лантанідного каталізатора. "»
9. Спосіб згідно з п. 8, який відрізняється тим, що ацеталь розщеплюють шляхом короткого нагрівання " ацеталю протягом до 1 години до точки кипіння з мурашиною кислотою, вилучення утвореного форміату та швидкого охолодження, внаслідок якого даний продукт кристалізується із розріджувача, якщо останній зберігає відповідні властивості після попередньої екстракції забруднень водою, та виділяють.
Ме.
10. Спосіб одержання гліоксилових естерів, який включає первинне перетворення геміацеталю гліоксилового ко естеру у відповідний ацеталь гліоксилового естеру з наступною його трансетерифікацією спиртом у присутності каталізатора, внаслідок чого даний ацеталь розщеплюється з утворенням потрібного вільного гліоксилового о естеру або його гідрату. -о 70
11. Спосіб згідно з п. 10, який відрізняється тим, що застосовувані геміацеталі естеру гліоксилової кислоти являють собою геміацеталі метилового естеру гліоксилової кислоти, етилового естеру, н-пропілового естеру, "м ізопропілового естеру або трет- чи н-бутилового естеру.
12. Спосіб згідно з п. 10, який відрізняється тим, що перетворення у завершений ацеталь здійснюють з використанням рідкого або газоподібного спирту, котрий вибирають із групи, що включає метанол, етанол, пропанол, бутанол та гексанол, у присутності кислоти як каталізатора. ГФ)
13. Спосіб згідно з п. 10, який відрізняється тим, що трансетерифікацію здійснюють з використанням хірального або нехірального, первинного, вторинного чи третинного спирту. о
14. Спосіб згідно з п. 13, який відрізняється тим, що застосовуваний спирт являє собою ациклічний, моноциклічний, біциклічний терпеновий спирт, ациклічний, моноциклічний або трициклічний сесквітерпеновий 60 спирт, ди- або тритерпеновий спирт.
15. Спосіб згідно з п. 10, який відрізняється тим, що застосовуваний каталізатор являє собою олов'яний, титановий або цирконієвий естери, літієву сполуку або основний каталізатор, котрий являє собою сполуку лужного металу, сполуку лужноземельного металу або сполуку алюмінію.
16. Спосіб згідно з п. 15, який відрізняється тим, що застосовуваний каталізатор являє собою діалкілолово бо дикарбоксилат, котрий має 1-12 вуглецевих атомів в алкільній складовій, титан (ІМ) етоксид, титан (ІМ)
ізопропоксид, титан (ІМ) н-пропоксид, титан (ІМ) н-бутоксид або титан (ІМ) ізобутоксид, або бутиллітій.
17. Спосіб згідно з п. 10, який відрізняється тим, що ацеталь розщеплюють шляхом кислотного каталізу у присутності Н»ЗО,), п-толуолсульфонової кислоти, мурашиної кислоти або оцтової кислоти, або у присутності лантанідного каталізатора.
18. Спосіб згідно з п. 17, який відрізняється тим, що ацеталь розщеплюють шляхом короткого нагрівання даного ацеталю протягом до 1 години до точки кипіння з мурашиною кислотою, вилучення утвореного форміату та швидкого охолодження, внаслідок якого даний продукт кристалізується із розріджувача, якщо останній зберігає відповідні властивості після попередньої екстракції забруднень водою, та виділяють.
0. й й й 0. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 12, 15.12.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) у «- «в) с (Се)
- . и? (о) іме) («в) - 70 що іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT217398 | 1998-12-28 | ||
| PCT/EP1999/009517 WO2000039068A1 (de) | 1998-12-28 | 1999-12-06 | Verfahren zur herstellung von glyoxylsäureestern oder deren hydrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA62017C2 true UA62017C2 (en) | 2003-12-15 |
Family
ID=3529292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2001075133A UA62017C2 (en) | 1998-12-28 | 1999-06-12 | A method for producing glyoxylic acid esters or hydrates thereof |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1140769B1 (uk) |
| JP (1) | JP2002533427A (uk) |
| KR (1) | KR20010099981A (uk) |
| CN (1) | CN1332716A (uk) |
| AU (1) | AU767512B2 (uk) |
| BR (1) | BR9916648A (uk) |
| CA (1) | CA2353854A1 (uk) |
| CZ (1) | CZ20012374A3 (uk) |
| DE (1) | DE59905592D1 (uk) |
| EA (1) | EA003875B1 (uk) |
| ES (1) | ES2194531T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0105470A2 (uk) |
| IL (1) | IL143676A0 (uk) |
| NO (1) | NO20013068D0 (uk) |
| NZ (1) | NZ512248A (uk) |
| PL (1) | PL348526A1 (uk) |
| SK (1) | SK283694B6 (uk) |
| TR (1) | TR200101977T2 (uk) |
| UA (1) | UA62017C2 (uk) |
| WO (1) | WO2000039068A1 (uk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221234A (ja) * | 2009-07-09 | 2009-10-01 | Takasago Internatl Corp | グリオキシル酸エステル二量体の製造方法及び新規グリオキシル酸エステル二量体 |
| US10654791B2 (en) | 2012-02-28 | 2020-05-19 | Petroliam Nasional Berhad | Composition of matter polyols for polyurethane applications |
| US10131616B2 (en) | 2012-02-28 | 2018-11-20 | Petroliam Nasional Berhad | Lubricant composition of matter and methods of preparation |
| SG11201405270UA (en) | 2012-02-28 | 2014-09-26 | Petroliam Nasional Berhad | Method for the production of polyols and uses thereof |
| US9505701B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-11-29 | Petroliam Nasional Berhad | Method for the production of esters and uses thereof |
| US9302976B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-04-05 | Petroliam Nasional Berhad | Bio-polyols for bio-lubricant and bio-polymer and methods for the preparation thereof |
| MY169226A (en) | 2013-02-28 | 2019-03-19 | Petroliam Nasional Berhad | Preparation of biopolyol esters for lubricant application |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2710910B1 (fr) * | 1993-10-05 | 1996-01-05 | Hoechst France | Sel de sodium de l'acide menthyloxycarbonyl-1 hydroxy-1 méthanesulfonique, son procédé de préparation et son application à l'obtention de glycoxylate de L(-)menthyle. |
-
1999
- 1999-06-12 UA UA2001075133A patent/UA62017C2/uk unknown
- 1999-12-06 ES ES99958166T patent/ES2194531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 CA CA002353854A patent/CA2353854A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-06 CN CN99815115A patent/CN1332716A/zh active Pending
- 1999-12-06 EP EP99958166A patent/EP1140769B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 JP JP2000590981A patent/JP2002533427A/ja not_active Withdrawn
- 1999-12-06 TR TR2001/01977T patent/TR200101977T2/xx unknown
- 1999-12-06 AU AU15591/00A patent/AU767512B2/en not_active Ceased
- 1999-12-06 WO PCT/EP1999/009517 patent/WO2000039068A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-12-06 BR BR9916648-8A patent/BR9916648A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 IL IL14367699A patent/IL143676A0/xx unknown
- 1999-12-06 DE DE59905592T patent/DE59905592D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-06 SK SK844-2001A patent/SK283694B6/sk unknown
- 1999-12-06 HU HU0105470A patent/HUP0105470A2/hu unknown
- 1999-12-06 EA EA200100733A patent/EA003875B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 CZ CZ20012374A patent/CZ20012374A3/cs unknown
- 1999-12-06 KR KR1020017008207A patent/KR20010099981A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-06 PL PL99348526A patent/PL348526A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 NZ NZ512248A patent/NZ512248A/en unknown
-
2001
- 2001-06-20 NO NO20013068A patent/NO20013068D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ512248A (en) | 2003-08-29 |
| BR9916648A (pt) | 2001-10-02 |
| DE59905592D1 (de) | 2003-06-18 |
| EA200100733A1 (ru) | 2003-08-28 |
| WO2000039068A1 (de) | 2000-07-06 |
| CN1332716A (zh) | 2002-01-23 |
| NO20013068L (no) | 2001-06-20 |
| EP1140769A1 (de) | 2001-10-10 |
| AU1559100A (en) | 2000-07-31 |
| AU767512B2 (en) | 2003-11-13 |
| KR20010099981A (ko) | 2001-11-09 |
| ES2194531T3 (es) | 2003-11-16 |
| IL143676A0 (en) | 2002-04-21 |
| NO20013068D0 (no) | 2001-06-20 |
| JP2002533427A (ja) | 2002-10-08 |
| PL348526A1 (en) | 2002-06-03 |
| EA003875B1 (ru) | 2003-10-30 |
| SK283694B6 (sk) | 2003-12-02 |
| HUP0105470A2 (en) | 2002-05-29 |
| CZ20012374A3 (cs) | 2001-09-12 |
| CA2353854A1 (en) | 2000-07-06 |
| TR200101977T2 (tr) | 2001-11-21 |
| SK8442001A3 (en) | 2001-12-03 |
| EP1140769B1 (de) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5840992A (en) | Process for producing 6-methylheptan-2-one | |
| US5210296A (en) | Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth | |
| UA62017C2 (en) | A method for producing glyoxylic acid esters or hydrates thereof | |
| US6087527A (en) | Method for producing alkyl carboxylates by multi-stage esteridication interrupted with a dehydration step | |
| JPH07228590A (ja) | 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| MXPA01006588A (en) | Method for producing glyoxylic acid esters or the hydrates thereof | |
| US5344975A (en) | Process for production of lower alkanoic acids | |
| KR20020069257A (ko) | 신규한 아릴프로피온알데히드 유도체, 이의 제조방법 및이의 용도 | |
| RU2047596C1 (ru) | Способ получения триацетина | |
| US6291688B1 (en) | Processes for preparing 2-(omega-alkoxycarbonylalkanoyl)-4- butanolides omega-hydroxy-(omega-3)-keto fatty esters, and derivatives thereof | |
| WO1998016495A1 (fr) | Processus de preparation de monoesters d'acide dicarboxylique | |
| JP4267417B2 (ja) | 精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法 | |
| US6600070B2 (en) | Methods for making 2-(ω-alkoxycarbonylalkanoyl)-4-butanolide, ester of ω-hydroxy-(ω-3)-ketoaliphatic acid, and derivatives thereof | |
| JP3254746B2 (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
| SU979328A1 (ru) | Способ получени сложных эфиров | |
| SU1505925A1 (ru) | Способ получени сложных эфиров | |
| JPS61246147A (ja) | マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法 | |
| JPH05286904A (ja) | アリルエステル類の製法 | |
| JPH06100515A (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法 | |
| JPS629100B2 (uk) | ||
| JPS6364416B2 (uk) | ||
| CN1039798A (zh) | 甲氧基乙酸的制备方法 | |
| JPH0136825B2 (uk) | ||
| JPS5920244A (ja) | ４−ホモイソツイスタン−３−カルボン酸の製造法 | |
| KR19990020596A (ko) | 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법 |