JP3981998B2 - 純粋なアルキルアルキルアセトアセテートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、一般式
【０００２】
【化４】
【０００３】
〔式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル基である。〕
の純粋なアルキルアルキルアセトアセテートを、不純物として、一般式
【０００４】
【化５】
【０００５】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さらなる副生物を含むアルキルアルキルアセトアセテートから製造する方法に関する。
【０００６】
アルキルアルキルアセトアセテートは、医薬品を製造するための重要な中間体である。 たとえば、メチルヘキシルアセトアセテートは、テトラヒドロリプスタチンを製造するための重要な中間体である（Ｈelv. Ｃhim. Ａcta, Ｖol 70, (1987), 196-200）。
【０００７】
たとえば、ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートから出発するメチルヘキシルアセトアセテートの製造方法は知られている。 この方法においては、ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートを、たとえば古典的なクネフェナーゲル（Ｋnoevenagel）反応（たとえば、Ｏrganikum, 1976, p. 571 を参照）により反応させてメチルヘキセニルアセトアセテートを得、それから水素および水素化触媒の存在下に水素化し、最終生成物を得る（DE-A 20 60 443）。
【０００８】
しかしながら、このような方法には、メチルヘキシルアセトアセテートが、除去の困難なメチルヘキセニルアセトアセテートにより汚染されるという不利益がある。
【０００９】
本発明の目的は、それゆえ、高純度を達成する、アルキルアルキルアセトアセテートの簡単な精製方法を可能にすることである。
【００１０】
この目的は、請求項１の精製方法により達成することができる。
【００１１】
本発明に従うときは、一般式
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルキルアセトアセテートは、一般式
【００１４】
【化７】
【００１５】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さらなる副生物により汚染されているアルキルアルキルアセトアセテートを、一般式
【００１６】
【化８】
【００１７】
〔式中、Ｒ2は上述した意味を有する。〕
のエステルとともに、強塩基の存在下に中間体に転化し、それを分離除去することにより精製される。
【００１８】
アルキルアルケニルアセトアセテートの中間体への転化は、それ自体（たとえば、Ｏrganikum, 1976, p. 632を参照）知られているミヒャエル（Ｍichael）反応により行なわれる。 得られた中間体は、好ましくは、一般式
【００１９】
【化９】
【００２０】
の化合物である。
【００２１】
基Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基のようなものである。 好ましくは、Ｒ1はブチル基またはヘキシル基である。 基Ｒ2 はＣ1−Ｃ4 アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ−ブチル基のようなものであり、好ましくはメチル基である。
【００２２】
一般式III のエステル、たとえばメチルアセトアセテートのようなものは、市場で入手可能な化合物である。
【００２３】
強塩基として、アルカリ金属アルコキシドが使用できる。 アルカリ金属アルコキシドとして、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、プロポキドまたはブトキシドが使用できる。 好ましくは、エステルに相当するアルカリ金属アルコキシドを使用する。 強塩基は、ｐＫa が８を超えるものが好ましい。
【００２４】
好ましくは、強塩基は、生成物中に存在する不純物（アルキルアルケニルアセトアセテート）と等モル量を使用する。
【００２５】
アルキルアルケニルアセトアセテート（式II）の、一般式III のエステルとの反応は、５０〜１５０℃の温度において、好ましくは８０〜１１０℃の温度において、好都合に行なわれる。
【００２６】
１〜５時間の通常の反応時間の後、一般式IVの化合物またはその脱カルボキシル化した誘導体が得られる。
【００２７】
それから、一般式IVの中間体化合物を、蒸留により除去することが好ましい。
【００２８】
蒸留は、減圧下に行なうことが好ましい。
【００２９】
この手順により、０．４％未満のアルキルアルケニルアセトアセテートで汚染されただけの、純粋なアルキルアルキルアセトアセテートが得られる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
メチル−２−ヘキシルアセトアセテートの製造
ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート（１９３．５ｇ）とヘキサナル（１５１．８ｇ）との縮合により得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃において、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。 水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度において濃縮した。 残渣（２６２ｇ）は、なおメチル−２−ヘキセニルアセトアセテート１．２％を含んでいた。 この残渣にメチルアセトアセテート（３．１４ｇ）およびナトリウムメトキサイド(５．４mol溶液１．４６ｇ）を加え、この混合物を９０℃において５時間加熱した。 この処理の終了時に、メチル−２−ヘキセニルアセトアセテート０．３９％が、なお検出された。 続いて、粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留した。 メチル−２−ヘキシルアセトアセテート留出物(２４０．９ｇ)は、含有量９７．８％で、なおメチル−２−ヘキセニルアセトアセテート０．２６％を含んでいた。
【００３１】
〔実施例２〕
メチル−２−ブチルアセトアセテートの製造
ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート(１．６５mol）とブチルアルデヒド(１．５mol）との縮合により得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃において、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。 水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度において濃縮した。 残渣（２４６．３３ｇ）は、なおメチル−２−ブテニルアセトアセテート２．１６％およびメチルアセトアセテート５．０％を含んでいた。 これにナトリウムメトキサイド(５.４mol溶液５.３２ｇ）を加え、この混合物を９０℃において約４時間加熱した。 この処理の終了時に、メチル−２−ブテニルアセトアセテート０．１６％が、なお検出された。 続いて、粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留した。 メチル−２−ブチルアセトアセテート留出物（２１７．９３ｇ）は含有量９４．４％で、それに含まれるメチル−２−ブテニルアセトアセテートは０．１％未満であった。
【００３２】
ブタノール基準の収率が７２％で純度が９９．８％の生成物を得ることができた。 １回の蒸留分離の後、メチル−２−ブテニルアセトアセテート含有率は０．１％未満であった。
本発明は、一般式
【０００２】
【化４】
〔式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル基である。〕
の純粋なアルキルアルキルアセトアセテートを、不純物として、一般式
【０００４】
【化５】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さらなる副生物を含むアルキルアルキルアセトアセテートから製造する方法に関する。
【０００６】
アルキルアルキルアセトアセテートは、医薬品を製造するための重要な中間体である。 たとえば、メチルヘキシルアセトアセテートは、テトラヒドロリプスタチンを製造するための重要な中間体である（Ｈelv. Ｃhim. Ａcta, Ｖol 70, (1987), 196-200）。
【０００７】
たとえば、ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートから出発するメチルヘキシルアセトアセテートの製造方法は知られている。 この方法においては、ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートを、たとえば古典的なクネフェナーゲル（Ｋnoevenagel）反応（たとえば、Ｏrganikum, 1976, p. 571 を参照）により反応させてメチルヘキセニルアセトアセテートを得、それから水素および水素化触媒の存在下に水素化し、最終生成物を得る（DE-A 20 60 443）。
【０００８】
しかしながら、このような方法には、メチルヘキシルアセトアセテートが、除去の困難なメチルヘキセニルアセトアセテートにより汚染されるという不利益がある。
【０００９】
本発明の目的は、それゆえ、高純度を達成する、アルキルアルキルアセトアセテートの簡単な精製方法を可能にすることである。
【００１０】
この目的は、請求項１の精製方法により達成することができる。
【００１１】
本発明に従うときは、一般式
【００１２】
【化６】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルキルアセトアセテートは、一般式
【００１４】
【化７】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕
のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さらなる副生物により汚染されているアルキルアルキルアセトアセテートを、一般式
【００１６】
【化８】
〔式中、Ｒ2は上述した意味を有する。〕
のエステルとともに、強塩基の存在下に中間体に転化し、それを分離除去することにより精製される。
【００１８】
アルキルアルケニルアセトアセテートの中間体への転化は、それ自体（たとえば、Ｏrganikum, 1976, p. 632を参照）知られているミヒャエル（Ｍichael）反応により行なわれる。 得られた中間体は、好ましくは、一般式
【００１９】
【化９】
の化合物である。
【００２１】
基Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基のようなものである。 好ましくは、Ｒ1はブチル基またはヘキシル基である。 基Ｒ2 はＣ1−Ｃ4 アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ−ブチル基のようなものであり、好ましくはメチル基である。
【００２２】
一般式III のエステル、たとえばメチルアセトアセテートのようなものは、市場で入手可能な化合物である。
【００２３】
強塩基として、アルカリ金属アルコキシドが使用できる。 アルカリ金属アルコキシドとして、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、プロポキドまたはブトキシドが使用できる。 好ましくは、エステルに相当するアルカリ金属アルコキシドを使用する。 強塩基は、ｐＫa が８を超えるものが好ましい。
【００２４】
好ましくは、強塩基は、生成物中に存在する不純物（アルキルアルケニルアセトアセテート）と等モル量を使用する。
【００２５】
アルキルアルケニルアセトアセテート（式II）の、一般式III のエステルとの反応は、５０〜１５０℃の温度において、好ましくは８０〜１１０℃の温度において、好都合に行なわれる。
【００２６】
１〜５時間の通常の反応時間の後、一般式IVの化合物またはその脱カルボキシル化した誘導体が得られる。
【００２７】
それから、一般式IVの中間体化合物を、蒸留により除去することが好ましい。
【００２８】
蒸留は、減圧下に行なうことが好ましい。
【００２９】
この手順により、０．４％未満のアルキルアルケニルアセトアセテートで汚染されただけの、純粋なアルキルアルキルアセトアセテートが得られる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
メチル−２−ヘキシルアセトアセテートの製造
ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート（１９３．５ｇ）とヘキサナル（１５１．８ｇ）との縮合により得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃において、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。 水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度において濃縮した。 残渣（２６２ｇ）は、なおメチル−２−ヘキセニルアセトアセテート１．２％を含んでいた。 この残渣にメチルアセトアセテート（３．１４ｇ）およびナトリウムメトキサイド(５．４mol溶液１．４６ｇ）を加え、この混合物を９０℃において５時間加熱した。 この処理の終了時に、メチル−２−ヘキセニルアセトアセテート０．３９％が、なお検出された。 続いて、粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留した。 メチル−２−ヘキシルアセトアセテート留出物(２４０．９ｇ)は、含有量９７．８％で、なおメチル−２−ヘキセニルアセトアセテート０．２６％を含んでいた。
【００３１】
〔実施例２〕
メチル−２−ブチルアセトアセテートの製造
ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート(１．６５mol）とブチルアルデヒド(１．５mol）との縮合により得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃において、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。 水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度において濃縮した。 残渣（２４６．３３ｇ）は、なおメチル−２−ブテニルアセトアセテート２．１６％およびメチルアセトアセテート５．０％を含んでいた。 これにナトリウムメトキサイド(５.４mol溶液５.３２ｇ）を加え、この混合物を９０℃において約４時間加熱した。 この処理の終了時に、メチル−２−ブテニルアセトアセテート０．１６％が、なお検出された。 続いて、粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留した。 メチル−２−ブチルアセトアセテート留出物（２１７．９３ｇ）は含有量９４．４％で、それに含まれるメチル−２−ブテニルアセトアセテートは０．１％未満であった。
【００３２】
ブタノール基準の収率が７２％で純度が９９．８％の生成物を得ることができた。 １回の蒸留分離の後、メチル−２−ブテニルアセトアセテート含有率は０．１％未満であった。
Claims (4)
- 式
の純粋なアルキルアルキルアセトアセテートを、一般式
のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さらなる副生物を含むアルキルアルキルアセトアセテートから製造する方法であって、式IIのアルキルアルケニルアセトアセテートエステルを、一般式
のエステルとともに、強塩基の存在下に中間体に転化し、それを分離除去することを特徴とする製造方法。 - 使用する強塩基がアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 使用する一般式III のエステルがメチルアセトアセテートであることを特徴とする、請求項１または２の製造方法。
- アルキルアルケニルアセトアセテート(式II）の、一般式IIIのエステルとの反応を、５０〜１５０℃の温度において行なうことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
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