JP2003246762A

JP2003246762A - シクロペンテノロン類の精製方法

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Publication number: JP2003246762A
Application number: JP2002047712A
Authority: JP
Inventors: Akira Maehara; 晃前原; Kiyomi Sakai; 喜代己坂井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP4100003B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】熱的に不安定なシクロペンテノロン類を簡便
に且つ効率よく高純度化し、工業的規模で実施する際に
も操作性および経済性の面において有利に精製する方法
を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるシクロペンテノ
ロン類（１）と塩化カルシウムとをエステル溶媒共存下
に反応させ、生成するシクロペンテノロン類（１）・塩
化カルシウム付加物を分離取得し、次いでこれを分解し
てシクロペンテノロン類（１）を回収することを特徴と
するシクロペンテノロン類の精製方法。（式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基またはアラルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子またはア
ルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンテノロ
ン類の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】シク
ロペンテノロン類は、例えばアレスロロンなどのように
ピレスロイド系殺虫剤の中間体として有用な化合物であ
り、第一菊酸を始めとする種々の菊酸類とのエステル化
反応により各種の殺虫性化合物に導くことができる。

【０００３】しかしながらこの際用いるシクロペンテノ
ロン類の純度が低いとエステル化反応が阻害されたり、
生成ピレスロイドの純度が低下するという悪影響があ
る。原料シクロペンテノロン類はかなりの高純度が要求
される。ところが、通常の製法によって得られるシクロ
ペンテノロン類には多くの低沸点または高沸点を有する
不純物が含まれており、何らかの精製法によって精製す
る必要があり、このため従来は精密分留が行われてい
た。しかしながら精密分留には高段数の精留塔を必要と
するという設備上の制約があり、また処理量が多い場
合、特に回分式の精留では長時間を要することから、熱
に不安定な化合物には適用できないなど工業的に実施す
る場合の種々の欠点がある。

【０００４】一般にシクロペンテノロン類は、分子内に
反応性の官能基であるカルボニル基、水酸基および不飽
和結合等を有するため、熱的に不安定なものが多く、精
留分留には適さない化合物であり、かかる精留分留によ
らない精製法として、シクロペンテノロン類が塩化カル
シウムと付加物を形成する性質を利用し、該付加物を分
離取得した後、付加物の分解を行い、高純度のシクロペ
ンテノロン類を得る方法が知られている（特公平１−５
３２６３号公報）。この方法は簡便性、効率性、操作性
等において優れた方法であるものの、高率でシクロペン
テノロン類の回収を行うには、塩化カルシウムの量を比
較的多量とすることが必要とされていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者は、より効率的なシクロペンテノロン類の精製方法
に付き検討した結果、シクロペンテノロン類と塩化カル
シウムとの付加物形成を特定の溶剤の共存下に行うこと
により、多量の塩化カルシウムを用いなくともシクロペ
ンテノロン類の精製を高純度、高回収率で行うことがで
きることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、一
般式（１）（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基またはアラルキル基を表し、Ｒ²は水素原子またはア
ルキル基を表す。）で示されるシクロペンテノロン類
（以下、シクロペンテノロン類(１)と記す。）と塩化カ
ルシウムとをエステル溶媒共存下に反応させ、生成する
シクロペンテノロン類（１）・塩化カルシウム付加物を
分離取得し、次いでこれを分解してシクロペンテノロン
類（１）を回収することを特徴とするシクロペンテノロ
ン類の精製方法（以下、本方法と記す。）を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】シクロペンテノロン類（１）にお
いて、置換基Ｒ¹の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基な
どのアルキル基、アリル基、α−メチルアリル基などの
アルケニル基、プロパルギル基、α−メチルプロパルギ
ル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル
基を挙げることができる。またＲ²の具体例としては水
素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基を挙げる
ことができる。

【０００７】本方法において用いる原料シクロペンテノ
ロン類（１）（以下、粗シクロペンテノロン類（１）と
記すことがある。また、本方法により得られるシクロペ
ンテノロン類（１）を祖シクロペンテノロン類（１）と
区別するために、精製シクロペンテノロン類（１）と記
すことがある。）は、例えばフルフリルアルコール類の
転位反応による方法（特公昭６１−２６９７５号公報、
特公昭６２−５２７３５号公報、特公昭６２−５７１７
３号公報等）や、ジケトアルコールの分子内アルドール
縮合反応による方法（J. Am. Chem. Soc., 71, 1517 (1
949)等）により得られ、シクロペンテノロン類（１）の
純度は、通常７５〜８５重量％程度である。

【０００８】本方法においては、シクロペンテノロン類
（１）と塩化カルシウムとの付加物形成反応（以下、本
反応と記す。）をエステル溶媒共存下に行うことが必要
である。

【０００９】エステル溶媒としては、炭素数１〜７のカ
ルボン酸と、炭素数１〜７のアルコールのエステル
（（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）エステルと
記すことがある。）を挙げることができる。例えば、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸ｓ−ブチル、ギ酸ペンチル、
ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル等のギ
酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、
酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｓ−ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉
草酸メチル、吉草酸エチル等の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル
カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；シクロヘ
キシルカルボン酸エチル等の（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアル
キルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルエステル；酢酸
シクロヘキシル等の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボン酸
（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキルエステル；ギ酸ベンジ
ル；酢酸ベンジル等の（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカルボン
酸ベンジルエステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル
等の安息香酸（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエステル等の、常
温液体のカルボン酸エステルを挙げることができる。好
ましくは（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキルエステルを挙げることができる。エステル
溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

【００１０】エステル溶媒の本反応における使用量はシ
クロペンテノロン類（１）に対して、通常１〜１０重量
倍であり、好ましくは１〜５重量倍である。本反応にお
いて、エステル溶媒以外の溶媒、例えばベンゼン、トル
エン、ヘキサン、ヘプタン等を更に添加してエステル溶
媒との混合溶媒とすることもできるが、収率等の点から
は溶媒中のエステル溶媒の割合が少なくとも７５重量％
以上、好ましくは９０重量％以上であり、実質的にエス
テル溶媒単独を用いることがより好ましい。本方法にお
いて塩化カルシウムとしては無水、含水の何れも使用で
きるが、塩化カルシウム中の水分は通常１０重量％以
下、好ましくは７重量％以下であり、無水塩化カルシウ
ムとして市販されるものをそのまま使用することもでき
る。また、該市販品を、必要により適宜乾燥または加湿
して水分調整を行った上で使用してもよい。

【００１１】本方法において塩化カルシウムの使用量は
シクロペンテノロン類（１）に対し、通常０．８〜２倍
モルであり、好ましくは０．９〜１．５倍モルである。
また、本反応における混合方法としては、シクロペンテ
ノロン類（１）とエステル溶媒からなる溶液に塩化カル
シウムを添加する方法、エステル溶媒と塩化カルシウム
とからなる混合物にシクロペンテノロン類（１）を添加
する方法等を挙げることができる。本反応における反応
温度は、通常、０℃〜（エステル溶媒の沸点または１０
０℃の何れか低い方）の範囲であるが、反応速度と精製
シクロペンテノロン類（１）の着色防止の点から好まし
くは０〜３０℃であり、更に好ましくは１０〜２５℃で
ある。また反応時間は、反応温度、エステル溶媒種等に
より変わるが、通常２〜２４時間で付加物生成の目的は
達成される。反応時、例えば、塩化カルシウムに対し
０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜８重量％
程度の水または低級アルコール（メタノール、エタノー
ル等）を共存させることによって反応を促進することも
できる。

【００１２】次に、このようにして得られたシクロペン
テノロン類（１）・塩化カルシウム付加物をろ過などの
操作により分離取得し、これを分解することにより高純
度のシクロペンテノロン類（１）を得ることができる。

【００１３】分離取得は、本反応により沈澱物として生
成する付加物をろ過するだけでよい。また、ろ過におい
ては、前記エステル溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン等のケトン溶媒等の有機溶媒で該付加物を洗浄して付
加物に付着するろ液を除くこともできる。

【００１４】また、この付加物の分解は、該付加物に単
に水を加えるだけでよいが、若干の酸やアルカリを含む
水を加えてもよい。分離してくるシクロペンテノロン類
（１）を有機溶媒で抽出することにより効率よく、シク
ロペンテノロン類（１）を該有機溶媒中に回収すること
ができる。必要により該有機溶媒を除去することにより
精製シクロペンテノロン類（１）として単離することも
できるが、該有機溶媒がその目的に適するものであれ
ば、必要により水分除去等の処理後、精製シクロペンテ
ノロン類（１）の該有機溶媒溶液として、例えばピレス
ロイド系化合物製造用原料として使用できる。

【００１５】このようにして塩化カルシウムを多量に使
用しなくとも、純度７５〜８５％程度の粗シクロペンテ
ノロン類（１）を純度９５％程度以上のものとすること
ができ、またシクロペンテノロン類（１）の回収率も極
めて高い。

【００１６】

【実施例】以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明す
る。尚、純度は内標物質を用いたガスクロマトグラフイ
ー定量分析による。実施例１予め、乾燥した粒状無水塩化カルシウム３２．３ｇ
（０．２９１モル）及び水０．９７ｇを５６ｇの酢酸エ
チル（酢エチ）中に添加・混合後、該混合物中に純度
８６．６％の粗２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン４６．２ｇ
（０．２６６モル）を１０℃で添加し、同温度で２時間
撹拌したのち昇温し、２５℃で４時間撹拌を継続した。
得られる反応混合物に５４ｇの酢酸エチル（酢エチ）
を加えたのち、グラスフィルターを用いてろ過し、ろ過
残渣をフィルター上で酢酸エチル（酢エチ）を用いて
洗浄した。得られるケーキを分液ロート中に入れ、そこ
に酢酸エチル（酢エチ）６０ｇ及び水６０ｇを加えて
抽出し、有機相及び水相を得た。水相を、酢酸エ
チル（酢エチ）５０ｇを用いて抽出し、有機相を得
た。有機相及び有機相を合わせて食塩水で洗浄後、
減圧濃縮することにより、精製２−プロパルギル−３−
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オ
ン３８．９ｇ（純度９７．３％）を得た。回収率９４．
７％。

【００１７】実施例２ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ〜）に代え
て酢酸イソプロピルを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行い、得られたケーキを実施例１と同様にして
実験を行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．２ｇ
（純度９６．４％）を得た。回収率９２．１％。

【００１８】実施例３ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ〜）に代え
て酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行い、得られたケーキを実施例１と同様にして実験を
行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテン−１−オン３９．４ｇ（純度
９５．６％）を得た。回収率９４．１％。

【００１９】実施例４ろ過残渣洗浄までの酢酸エチル（酢エチ〜）に代え
てプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行い、得られたケーキを実施例１と同様にし
て実験を行い、精製２−プロパルギル−３−メチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン３８．７
ｇ（純度９６．８％）を得た。回収率９３．７％。

【００２０】実施例５純度８６．６％の粗２−プロパルギル−３−メチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン４６．２
ｇ（０．２６６モル）及び水０．６５ｇを１２０ｇの酢
酸エチル中に添加・混合後、予め、乾燥した粒状無水塩
化カルシウム３２．３ｇ（０．２９１モル）を該混合液
中に１０℃で添加し、同温度で６時間撹拌した。得られ
る反応混合物を、グラスフィルターを用いてろ過し、ろ
過残渣をフィルター上で酢酸エチルを用いて洗浄した。
得られるケーキを分液ロート中に入れ、そこに酢酸エチ
ル６０ｇ及び水６０ｇを加えて抽出し、有機相及び水
相を得た。水相を、酢酸エチル５０ｇを用いて抽出
し、有機相を得た。有機相及び有機相を合わせて
食塩水で洗浄後、減圧濃縮することにより、精製２−プ
ロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテン−１−オン３８．４ｇ（純度９５．９％）を得
た。回収率９２．１％。

【００２１】

【発明の効果】本発明の精製法によれば、熱的に不安定
なシクロペンテノロン類を極めて簡便に且つ効率よく高
純度化することが可能になり、特に工業的規模で実施す
る際には操作性および経済性の面において極めて有利で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基またはアラルキル基を表し、Ｒ²は水素原子またはア
ルキル基を表す。）で示されるシクロペンテノロン類と
塩化カルシウムとをエステル溶媒共存下に反応させ、生
成するシクロペンテノロン類（１）・塩化カルシウム付
加物を分離取得し、次いでこれを分解してシクロペンテ
ノロン類（１）を回収することを特徴とするシクロペン
テノロン類の精製方法。
【請求項２】塩化カルシウムとして、無水塩化カルシウ
ムを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】エステル溶媒が、（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン
酸（Ｃ１〜Ｃ７）エステルである請求項１または２に記
載の方法。
【請求項４】（Ｃ１〜Ｃ７）カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ７）
エステルが、（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルカルボン酸（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルエステルである請求項３に記載の方
法。