JPH0288567A

JPH0288567A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法

Info

Publication number: JPH0288567A
Application number: JP63239064A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kitagawa; 北川　政徳; Eiichi Sagawa; 佐川　栄一; Akira Itoi; 井樋　明
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2598488B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−儀式（Ｖ）（式中、Ｒ６は式（１）におけるＬに同じ、ソ、ｌＩｌ
、ｒｔは式（■）におけるＹ、ｍ、ｎに同じ、）で表さ
れるＮ−置換不飽和カルボン酸アミド（以下、Ｎ−置換
アミドと略する。）の製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、吸湿剤、
防曇剤、分離膜、樹脂改質剤等の広い用途に使用可能な
有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のト置換アミドは、一般に不飽和カルボン酸エステルと
アミノ化合物とのアミツリシスにより製造することがで
きる。

ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミノ化合物と
のアミツリシスに際しては、アミン化合物の二重結合へ
のマイケル付加がおこり反応における目的物の選択率が
低い、また、マイケル付加物から二重結合を再生するに
は、１８０〜３００°Ｃという高温で熱分解をおこない
付加したアミノ化合物を脱離させる工程が必要となるが
、この隙、重合物の生成等の副反応が起こり、目的物の
収率が著しく低下する（特開昭５０−１１１０１６号）
。

この副反応を抑制す°るために、低級アルコールをまず
二重結合に付加させた後、アミツリシスをおこない、次
いで高温で脱アルコールをおこない二重結合を再生して
目的物を得る方法（特開昭４９−６６６２３号、ＵＳＰ
−２５３４５８５，１ＳＰ−２７０２８２２）が開示さ
れている。

この方法は、低級アルコールより高価なアミノ化合物が
二重結合へ付加して消費されるのを防ぐのには存効な手
段であるが、脱アルコール反応を高温でおこなうため重
合等の副反応をおこし、著しく目的物の収率が低下する
。

このため、このＮ−置換アミド合成法を工業化するには
多大な困難を有する。また、二重結合の保護法としてシ
クロペンタジェンを二重結合へのディールス・アルダ−
反応で付加させ、アミツリシス終了後、熱分解によりシ
クロペンタジェンを脱離させる方法（特開昭４９−６６
６２５号他）も開示されている。しかし、この方法にお
いても、副生成物の生成は免れず、また、脱離したシク
ロペンタジェンの目的物からの分離・回収工程を要し、
さらに製品中へのシクロペンタジェンのｉｌｌの混入が
避けられず、製品品質に間邪を生ずる等の欠点を有する
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、Ｎ−置換アミドを副生成物を伴わずに収
率よく製造する方法について鋭意検討した結果、−儀式
（１）％式％（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒｔは
炭素数１〜３のアルキル基を示す、）で表されるアクリ
ル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以下、
（メタ）アクリル酸エステル類とする。）に−儀式（［
Ｉ）１？！−０１１（■）（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

）で表される低級アルコール（以下、低級アルコールと
する。）を触媒を用いて付加させて一般式（［［）％式％）（式中、Ｒ，、ｌ？！は式（１）におけるＲｔ、Ｒｚに
同じ。

Ｒ１は式（ｎ）におけるＲ８に同じ、）で表されるβ−
アルコキシ置換カルボン酸エステル（以下、β−アルコ
キシ置換カルボン酸エステルとする。）を合成し、次に
、これと−儀式（ＴＶ）（式中、Ｙはメチレン基もしく
は酸素原子もしくはＮ−メチルアミノ基を示し、■、ｎ
は■＋ｎが３〜５の整数を示す、）で表される環式アミ
ン（以下、環式アミンとする。）とをアミツリシス反応
させてβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドを合成し、
次いで、触媒を用いて温和な条件でアルコールを脱離さ
せて二重結合を再生することにより、高収率で目的物を
製造する方法、すなわち、β−アルコキシ置換カルボン
酸アミドからのアルコール脱離反応において触媒を用い
て温和な条件で実行することにより、特開昭４９−６６
６２３号記載の方法の欠点を解消し、工業的に有利にβ
−アルコキシ置換カルボン酸エステルを原料にしてＮ−
置換アミドを製造する方法を確立したものである。

すなわち、本発明は（メタ）アクリル酸エステル類と、
低級アルコールを塩基性触媒存在下、反応させてβ−ア
ルコキシ置換カルボン酸エステルを合成し、次いで環式
アミンを反応させて１．β−アルコキシ置換カルボン酸
アミド化合物を生成させ、次いで塩基性触媒存在下に低
級アルコールを脱離させることにより不飽和基を形成せ
しめることを特徴とするＮ−１７換アミドの製造方法に
関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル類として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。

また、これらと反応させる低級アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール等が挙げられる。

環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン
、ヘキサメチレンイミン、モルフォリン、Ｎ−メチルヒ
ペラジン等を挙げることができる。

本発明においては、まず、前記（メタ）アクリル酸エス
テル類への低級アルコールの付加によりβ−アルコキシ
置換カルボン酸エステルを得る。

（メタ）アクリル酸エステル類に対する低級アルコール
の仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましく、反応温
度は６０℃〜１２５°Ｃが好ましい。

低級アルコールを付加させる触媒としては塩基性触媒が
よ（、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

次に、得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸エステル
と環式アミンとのアミツリシスによりβ−アルコキシ置
換カルボン酸アミドを合成することができる。

β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに対する環式ア
ミンの仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましい０反
応部度は、４０〜１８０°Ｃが望ましい。

アミツリシスに際しては、副生アルコールの沸点が環式
アミンより低い場合は、副生ずるアルコールを反応系か
ら留去しながら反応を進めるのが反応速度を高め転化率
を上げる上で有利である。

また、反応は環式アミンの塩基性のため、無触媒でも進
行するが公知の塩基性のアミツリシス勉媒を添加するこ
とも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、減圧
蒸留により精製して次の工程に使用してもよいが、反応
終了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみ
で次の反応に使用することも可能である。

次に、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドより低級ア
ルコールを脱離させてＮ−置換アミドを合成するが、こ
の際、従来おこなわれている高温でのクランキングによ
り目的物を製造した場合には重合物等の好ましくない副
生成物を多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、また、
収率を著しく低下させるから本発明においては、触媒を
使用して温和な条件でアルコールを脱離させることが肝
要である。

低級アルコールを脱離させる触媒としては、酸塩基触媒
でもよく、特に塩基性触媒が良い。塩基性触媒としては
、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

触媒の添加に際しては、不活性な溶剤に溶かして反応系
へ添加することも固体のまま添加することも可能である
。

反応は副反応を抑えるため低温でおこなうことが好まし
く、反応温度は５０〜１７０　’Ｃの範囲が好ましい。

反応圧力は５０〜７６０ｍｊＩ１ｇで、生成する低級ア
ルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度を高
める点から望ましい。

副反応を防ぐもう一つの手段として、溶剤を使用するこ
とも可能である。

本発明においては溶剤を使用しなくてもよいが、溶剤を
使用した場合でも生成物の収率の低下をまねくことはな
く、良好な方法である。溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等が挙
げられる。

反応終了後、反応液は塩基性触媒を中和するか、あるい
は、抽出操作により塩基性触媒を除去するか、あるいは
、不溶の塩基性触媒を濾過または、遠心分離により除去
した後、目的物を蒸留等により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、公知の重合禁止
剤を添加することが好ましく、重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン、クペロン等が適当である。

〔実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〔アルコール付加〕還流器をつけたナス型フラスコにメタクリル酸メチＪＬ
ｚ２００．２ｇ（２モル）　、　Ｊ　９　／　−ル１６
０．２ｇ（５−Ｅル）、触媒としてナトリウムメチラー
ト６．０ｇを入れ、温度を８４゛Ｃにして４時間反応さ
せた０反応終了後、当量の酢酸を加えて触媒を中和した
。低沸分を除去して、β−メトキシイソ酪酸メチル２４
０゜３ｇを得た。純度は９９．０％であった。

〔アミツリシス〕攪拌器及び塔頂に分留装置をつけてガラス製うフシヒリ
ングを充填した塔を有する四ツ目フラスコに前記アルコ
ール付加で得られた反応液を入れ、ピロリジン１９９．
１ｇ　（２，８モル）を入れ、１１５℃で生成するメタ
ノールを留去しながら反応を進めた。

反応は１２時間で終了し、反応終了後、未反応のピロリ
ジンを減圧下で留去した。さらに低沸分留去後３３５．
２ｇの反応液を得た０反応液のβ−メトキシイソブチロ
イルピロリジンの含有率は９１％であった。

〔アルコール脱離〕

前記アミツリシスで得られた反応液を前記アミツリシス
と同様に反応器に入れ、触媒としてナトリウムメチラー
ト５．６ｇ、重合禁止剤としてクペロン０，８ｇを添加
して、１２５°Ｃ１２Ｃ１２８０Ｉ１で反応をおこなっ
た０反応の際に副生ずる低級アルコールを反応系から留
去しながら反応を進めた。反応は８時間で終了し、得ら
れた反応液を減圧蒸留でｔ＃製してＮ−メククリロイル
ピロリジン２１０．８ｇを得た。

純度は９９．５％で収率は７６％（仕込メタクリル酸メ
チル基準）であった。

実施例２〔アルコール付加〕還流器をつけたナス型フラスコにアクリル酸メチル１７
２．２ｇ（２モル）、メタノール１６０．２ｇ（５モル
）、触媒として水酸化カリウム５．０ｇを入れ、温度を
７０“Ｃにして４時間反応させた０反応終了後、当量の
酢酸を加えて触媒を中和した。低沸分を除去して、β−
メトキシプロピオン酸メチル２２７．５ｇを得た。純度
は９８．７％であった。

〔アミツリシス〕

撹拌器及び塔頂に分留装置をつけてガラス製うソシヒリ
ングを充填した塔を有する四ツ目フラスコに前記アルコ
ール付加で得られた反応液を入れ、ピロリジン２５６．
０ｇ　（３，６モル）を入れ、１０５°Ｃで生成するメ
タノールを留去しながら反応を進めた。

反応は８時間で終了し、反応終了後、未反応のピロリジ
ンを減圧下で留去した。さらに低沸分留去後３１７．９
ｇの反応液を得た０反応液のβ−メトキンプロピロイル
ピロリジンの含有率は、９３％であった。

（アルコール脱離〕前記、アミ人すシスで得られた反応液を前記アミツリシ
スと同様に反応器に入れ、触媒として水酸化カルシウム
９．２ｇ、重合禁止剤としてクペロン０゜９ｇを添加し
て１２３°Ｃ１３００＋ｗｓＨｇで反応をおこなった０
反応の際に副生ずる低級アルコールを反応系から留去し
ながら反応を進めた０反応は３時間で終了し、得られた
反応液を減圧蒸留で精製してＮ−アクリロイルビロリジ
ン２００．５ｇを得た。純度は９９゜８％で収率は７９
．９％（仕込アクリル酸メチル基準）であった。

〔発明の効果〕これまで知られていた高温によるβ−アルコキシ置換カ
ルボン酸アミドの脱メタノール化の方法は、重合物等の
生成等により著しく収率が低下するという欠点を有し、
このため工業化が困難であったが、本発明のβ−アルコ
キシ置換カルボン酸アミドからのアルコール脱離を塩基
性触媒を用いて温和な条件で実行する方法は、不飽和カ
ルボン酸エステルを原料として工業的にを利にＮ−置換
アミドを製品品質に問題を生ずることなく製造すること
を可能にした。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるア
クリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類と、
一般式（II）Ｒ＿３−ＯＨ（II）（式中、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される低級アルコールを塩基性触媒存在下、反応
させて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）におけるＲ＿１、
Ｒ＿２に同じ。Ｒ＿３は式（II）におけるＲ＿３に同じ。）で表される
β−アルコキシ置換カルボン酸エステルを合成し、次い
で、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｙはメチレン基もしくは酸素原子もしくはＮ−
メチルアミノ基を示し、ｍ、ｎはｍ＋ｎが３〜５の整数
を示す。）で表される環式アミンを反応させて、β−ア
ルコキシ置換カルボン酸アミドを生成させ、次いで塩基
性触媒存在下に低級アルコールを脱離させることにより
不飽和基を形成せしめることを特徴とする一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＿１は式（ I ）におけるＲ＿１に同じ。Ｙ
、ｍ、ｎは式（IV）におけるＹ、ｍ、ｎに同じ。）で表
されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造方法。