RU2058281C1 - Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом - Google Patents
Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058281C1 RU2058281C1 RU9193005135A RU93005135A RU2058281C1 RU 2058281 C1 RU2058281 C1 RU 2058281C1 RU 9193005135 A RU9193005135 A RU 9193005135A RU 93005135 A RU93005135 A RU 93005135A RU 2058281 C1 RU2058281 C1 RU 2058281C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- racemic
- ester
- racemization
- alcoholate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
- C07C62/24—Saturated compounds containing keto groups the keto group being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: в медицине. Сущность: продукт-рацемический 3-оксоциклопентан- или -гексанкарбоновой кислоты или ее сложные эфиры с низшим алифатическим спиртом. Выход 92 - 94%, угол вращения 0o. Реагент 1: 3-оксоциклопентан- или -гексанкарбоновая кислота или ее сложный эфир со спиртом С1-С6. Реагент 2: сложный низший алкиловый эфир ортомуравьиной кислоты. Условия реакции: в среде спирта в присутствии каталитического количества сильной кислоты с последующей рацемизацией путем воздействия алкоголята и гидролизом разбавленной кислотой до рацемической кислоты или рацемического сложного эфира и выделением рацемического целевого продукта известными приемами. 2 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области рацемизации нерацемических карбоновых кислот или их сложных эфиров со спиртами, более конкретно к способу рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан- или -гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом.
Широко известна рацемизация нерацемических соединений, в том числе и карбоновых кислот и их сложных эфиров со спиртами, путем обработки исходного сырья основанием или кислотой при комнатной температуре. Если использовать известный способ для рацемизации нерацемической 3-оксоциклоалканкарбоновой кислоты или ее сложного эфира со спиртом, то, кроме целевого рацемата, образуются еще продукты конденсации в большом количестве.
Задачей изобретения является создание способа, который обеспечивает перевод в соответствующий рацемат энантиомеров или нерацемических смесей энантиомеров 3-оксоциклопентан- или 3-оксоциклогексанкарбоновой кислоты или ее сложных эфиров с низшими алифатическими спиртами с высоким выходом.
Данная задача решается предлагаемым способом рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан- или -гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом, за счет того, что исходное сырье подвергают этерификации сложным низшим алкиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в среде низшего алифатического спирта в присутствии каталитического количества сильной кислоты, если оно не имеется уже в виде сложного эфира, с последующей кетализацией, получаемый продукт подвергают рацемизации путем воздействия алкоголята щелочного металла с последующим гидролизом разбавленной кислоты до рацемической кислоты при кипячении или рацемического сложного эфира при комнатной температуре, или же при небольшом охлаждении и выделением рацемического целевого продукта известными приемами. Стадии предлагаемого способа целесообразно проводить без выделения соответствующего промежуточного продукта.
В качестве низшего алифатического спирта, предпочтительно, применяют метанол или этанол. Целесообразно применять сложный эфир ортомуравьиной кислоты и алкоголят щелочного металла, предпочтительно алкоголят натрия или калия, которые производятся от того же спирта, который служит в качестве реакционной среды. В качестве сильной кислоты предпочтительно применяют сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота, а также толуолсульфокислоту и метансульфокислоту. Получение кеталя предпочтительно осуществляется при температуре кипения реакционной смеси.
П р и м е р 1. Рацемический сложный метиловый эфир 3-оксоциклопентанкарбоновой кислоты. К раствору 128,2 г (1 моль) нерацемической 3-оксоциклопентанкарбоновой кислоты и 11,4 г (0,06 моль) гидрата n-толуолсульфокислоты в 380 мл метанола при перемешивании добавляют 318,36 г (3 моль) триметилортоформиата в течение 5-10 мин. Затем нагревают и за 25 мин отгоняют смесь сложного метилового эфира муравьиной кислоты и метанола (примерно 185 г дистиллята), после чего добавляют 29 г (0,16 моль) 30%-ного раствора метилата натрия, реакционную смесь нагревают до кипячения в течение 2 ч, метанол отгоняют, остаток охлаждают до 10оС и снова переводят в раствор путем добавления 230 мл хлористого метилена и 200 мл воды. рН получаемой смеси доводят до 1,4 путем добавления 5%-ной серной кислоты, после чего перемешивают при температуре 10оС в течение 30 мин. Фазу хлористого метилена отделяют и водную фазу экстрагируют 100 мл хлористого метилена. Объединенные органические фазы размешивают в 50 мл воды, отделяют и растворитель отгоняют в вакууме. В результате вакуумного фракционирования остатка получают 131,4 г (92% теории) главной фракции с т.к. 23 мбар:110оС. В поляриметре проба показывает угол вращения 0о.
П р и м е р 2. Рацемическая 3-оксоциклогексанкарбоновая кислота.
Повторяют пример 1 с той разницей, что 7,11 г (0,05 моль) нерацемической 3-оксоциклогексанкарбоновой кислоты подвергают рацемизации 18,9 г (0,178 моль) триметилортоформиата в присутствии 0,57 г (0,03 моль) 30%-ного раствора метилата натрия. Гидролиз до рацемической кетокислоты осуществляют после отгонки растворителя. К остатку добавляют 85 г 2 н. соляной кислоты и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 ч. Затем осуществляют сгущение в вакууме с получением 21 г остатка, который после охлаждения подвергают двукратной экстракции хлороформом, который сначала берут в количестве 50 мл и затем 2 раза в количестве по 20 мл. Объединенные органические фазы подают на вакуумное удаление из них растворителя. В поляриметре проба остатка не показывает угла вращения. Выход: 6,7 г (94,2% теории).
Claims (3)
1. СПОСОБ РАЦЕМИЗАЦИИ НЕРАЦЕМИЧЕСКОЙ 3-ОКСОЦИКЛОПЕНТАН-ИЛИ-ГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СЛОЖНОГО ЭФИРА С НИЗШИМ АЛИФАТИЧЕСКИМ СПИРТОМ, отличающийся тем, что исходное сырье подвергают катализации сложным низшим алкиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в среде низшего алифатического спирта в присутствии каталитического количества сильной кислоты после предварительной этерификации в указанных условиях в случае использования исходного сырья в виде кислоты, получаемый продукт подвергают рацемизации путем воздействия алкоголята щелочного металла с последующим гидролизом разбавленной кислотой до рацемической кислоты при кипячении или рацемического сложного эфира при комнатной температуре или же при небольшом охлаждении и выделением рацемического целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют алкоголят натрия или калия.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве низшего алифатического спирта используют метанол или этанол, причем сложный ортоэфир и алкоголят производят от того же спирта.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4024836A DE4024836A1 (de) | 1990-08-04 | 1990-08-04 | Verfahren zur racemisierung |
| DEP4024836.4 | 1990-08-04 | ||
| PCT/EP1991/001434 WO1992002483A1 (de) | 1990-08-04 | 1991-07-31 | Verfahren zur racemisierung von nichtracemischen 3-oxocyclopentan- bzw. -hexancarbonsäuren oder ihren estern mit c1-c6-alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2058281C1 true RU2058281C1 (ru) | 1996-04-20 |
| RU93005135A RU93005135A (ru) | 1996-06-20 |
Family
ID=6411682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9193005135A RU2058281C1 (ru) | 1990-08-04 | 1991-07-31 | Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488136A (ru) |
| EP (1) | EP0549593B1 (ru) |
| JP (1) | JP3032987B2 (ru) |
| KR (1) | KR100190773B1 (ru) |
| AT (1) | ATE143937T1 (ru) |
| AU (1) | AU645595B2 (ru) |
| CA (1) | CA2088774C (ru) |
| CZ (1) | CZ281079B6 (ru) |
| DE (2) | DE4024836A1 (ru) |
| DK (1) | DK0549593T3 (ru) |
| ES (1) | ES2094817T3 (ru) |
| GR (1) | GR3021370T3 (ru) |
| HU (1) | HU212610B (ru) |
| NO (1) | NO177422C (ru) |
| PL (1) | PL166566B1 (ru) |
| RU (1) | RU2058281C1 (ru) |
| SK (1) | SK280699B6 (ru) |
| WO (1) | WO1992002483A1 (ru) |
-
1990
- 1990-08-04 DE DE4024836A patent/DE4024836A1/de active Granted
-
1991
- 1991-07-31 AU AU82915/91A patent/AU645595B2/en not_active Ceased
- 1991-07-31 RU RU9193005135A patent/RU2058281C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 DE DE59108272T patent/DE59108272D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-31 EP EP91913842A patent/EP0549593B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-31 HU HU9300287A patent/HU212610B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 ES ES91913842T patent/ES2094817T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-31 CA CA002088774A patent/CA2088774C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-31 WO PCT/EP1991/001434 patent/WO1992002483A1/de active IP Right Grant
- 1991-07-31 AT AT91913842T patent/ATE143937T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 US US07/971,775 patent/US5488136A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-31 CZ CS93126A patent/CZ281079B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 DK DK91913842.0T patent/DK0549593T3/da active
- 1991-07-31 KR KR1019930700310A patent/KR100190773B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-31 JP JP3512767A patent/JP3032987B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-31 PL PL91297847A patent/PL166566B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-02-02 SK SK51-93A patent/SK280699B6/sk unknown
- 1993-02-03 NO NO930383A patent/NO177422C/no unknown
-
1996
- 1996-10-16 GR GR960402743T patent/GR3021370T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Rompps Chemie - Lefikon, 8-е изд. т.5, с.3457, 1987. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU212610B (en) | 1996-09-30 |
| EP0549593A1 (de) | 1993-07-07 |
| KR930701379A (ko) | 1993-06-11 |
| DK0549593T3 (da) | 1996-11-18 |
| ES2094817T3 (es) | 1997-02-01 |
| SK5193A3 (en) | 1993-11-10 |
| KR100190773B1 (ko) | 1999-06-01 |
| NO930383D0 (no) | 1993-02-03 |
| CA2088774A1 (en) | 1992-02-05 |
| WO1992002483A1 (de) | 1992-02-20 |
| DE4024836C2 (ru) | 1992-07-02 |
| CA2088774C (en) | 2004-02-10 |
| NO177422C (no) | 1995-09-13 |
| NO177422B (no) | 1995-06-06 |
| AU8291591A (en) | 1992-03-02 |
| HUT64291A (en) | 1993-12-28 |
| PL166566B1 (pl) | 1995-06-30 |
| DE59108272D1 (de) | 1996-11-14 |
| CZ281079B6 (cs) | 1996-06-12 |
| HU9300287D0 (en) | 1993-05-28 |
| NO930383L (no) | 1993-02-03 |
| US5488136A (en) | 1996-01-30 |
| ATE143937T1 (de) | 1996-10-15 |
| JPH06502393A (ja) | 1994-03-17 |
| JP3032987B2 (ja) | 2000-04-17 |
| AU645595B2 (en) | 1994-01-20 |
| CZ12693A3 (en) | 1994-01-19 |
| GR3021370T3 (en) | 1997-01-31 |
| SK280699B6 (sk) | 2000-06-12 |
| EP0549593B1 (de) | 1996-10-09 |
| DE4024836A1 (de) | 1992-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0089711B1 (en) | Process for preparing esters of 2-(6'-methoxy-2'-naphthyl)-propionic acid | |
| CH631151A5 (fr) | Procede de preparation d'hemiacetal-esters de l'acide glyoxylique. | |
| RU2058281C1 (ru) | Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом | |
| KR940011907B1 (ko) | α-(1-메틸에틸)-3,4-디메톡시벤젠아세토니트릴의 새로운 제조방법 | |
| US3927084A (en) | Process for the production of 2(4-alkylphenyl)propionic acid | |
| US4042617A (en) | Process for preparing a 2-methyl-(substituted aryl)-pyruvic acid compound | |
| US6509493B1 (en) | Method for producing atropic acid ethyl ester | |
| US4360468A (en) | Preparation of 13-oxabicyclo[10.3.0]pentadecane | |
| US5183908A (en) | Process for the preparation of substituted furanones | |
| US2540307A (en) | 3, 4-diethoxymandelic acid and process for preparing same | |
| US4304942A (en) | Producing substituted 2-cyclopentenones | |
| EP0050074B1 (fr) | Nouveaux esters méthyliques dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur préparation et les intermédiaires nouveaux obtenus | |
| SU545250A3 (ru) | Способ получени замещенной бифенилилмасл ной кислоты или ее сложных эфиров или ее солей | |
| CZ279737B6 (cs) | Způsob výroby 3R-(3-karboxybenzyl)-6-(5-fluor-2-benzothiazolyl)m ethoxy-4R-chromanolu | |
| JP2002524454A (ja) | ゲラン酸誘導体 | |
| JP4071633B2 (ja) | アルキルベンゾイルアクリレートの製造方法 | |
| SU793380A3 (ru) | Способ получени замещенных индануксусных кислот или из солей или эфиров | |
| FR2555180A1 (fr) | Acides dialcoxy-4,5 dioxolanne-1,3 carboxylique-2, leurs derives, leur procede de preparation et leur application | |
| SU377316A1 (ru) | ВСЕСОЮЗНАЯ OM?MIMMuilt;f !г :нЬк]Б.(!К | |
| KR100365526B1 (ko) | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 | |
| JPH0225476A (ja) | 置換されたフラノンの改良製造方法 | |
| EP0059659A1 (fr) | Nouveaux dérivés de l'acide 4-méthyl 3-formyl pentanoique, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de dérivés cycliques | |
| JPH07149692A (ja) | ピメリン酸エステルの製造方法 | |
| JP2000086575A (ja) | キナ酸及びキナ酸エステルの製造方法 | |
| JPS6364416B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070801 |