KR100465142B1 - 정제알킬알킬아세토아세테이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 2 의 알킬 알킬아세토아세테이트가, 강염기의 존재하에, 화학식 3 의 에스테르와 함께, 분리제거되는 중간체로 전환되는 것을 특징으로 하는, 불순물로 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트 및/또는 또 다른 부산물을 함유하는 알킬 알킬아세토아세테이트로부터 화학식 1 의 정제 알킬 알킬아세토아세테이트를 정제하는 방법을 기재한다 :
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(식중, R1 은 C1-C10-알킬기이고, R2 는 C1-C4-알킬기이다).
Description
본 발명은 불순물로 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트 및/또는 또 다른 부산물을 함유하는 알킬 알킬아세토아세테이트로부터 화학식 1 의 정제 알킬 알킬아세토아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다 :
(식중, R1 은 C1-C10-알킬기이고, R2 는 C1-C4-알킬기이다).
알킬 알킬아세토아세테이트는 약제 제조에 중요한 중간체이다. 예를 들어, 메틸 헥실아세토아세테이트는 테트라히드로립스타틴 제조의 중요한 중간체이다 [문헌: Helv. Chim. Acta, Vol 70, (1987), 192-200].
예를 들어, 헥사날 및 메틸 아세토아세테이트로부터 출발하는 메틸 헥실아세토아세테이트의 제조방법이 공지되어 있다. 상기 방법에서, 헥사날 및 메틸 아세토아세테이트를, 예를 들어, 전통적인 크뇌베나겔 (Knoevenagel) 반응 [참고문헌: 예를 들어, Organikum, 1976, p.571] 에 의해 반응시켜 메틸 헥실아세토아세테이트를 수득한 후, 수소 및 수소화 촉매의 존재하에서 수소화시켜 최종생성물 (DE-A 20 60 443) 을 수득한다.
그러나, 상기 방법은 메틸 헥실아세토아세테이트가 제거하기 힘든 메틸 헥세닐아세토아세테이트로 오염되어 있다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 알킬 알킬아세토아세테이트의 간편한 정제방법을 이용하여 고순도를 수득하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1 에 따른 정제방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, 화학식 1 의 알킬 알킬아세토아세테이트는 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트 및/또는 또 다른 부산물로 오염되어 있고, 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트가 강염기의 존재하에, 화학식 3 의 에스테르와 함께, 분리제거되는 중간체로 전환되는 방식으로 정제된다 :
(화학식 1)
(화학식 2)
(식중, R1 은 C1-C10-알킬기이고, R2 는 C1-C4-알킬기이다).
알킬 알킬아세토아세테이트의 중간체로의 전환은 이미 공지된 미카엘 (Michael) 반응에 의해 수행될 수 있다 [참고문헌: 예를 들어, Organikum, 1976, p. 632]. 수득된 중간체는 편의상 화학식 4 의 화합물이다 :
라디칼 R1 은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, t-부틸, i-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실과 같은 C1-C10-알킬기이고, R1 은 부틸 또는 헥실이다. 라디칼 R2 은 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, t-부틸 또는 i-부틸, 바람직하게는 메틸과 같은 C1-C4-알킬기이다.
예를 들어, 메틸 아세토아세테이트과 같은 화학식 3 의 에스테르는 상업적으로 수득가능한 화합물이다.
강염기로는, 알칼리 금속 알콕시화물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 알콕시화물로는, 소듐 또는 포타슘 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 또는 부톡시드가 사용될 수 있다. 편의상, 상기 에스테르에 해당하는 알칼리 금속 알콕시화물이 사용되며, 강염기는 8 이상의 pKa 을 갖는 것이 바람직하다.
편의상, 강염기는 생성물 (알킬 알킬아세토아세테이트) 에 존재하는 불순물과 동일한 몰양으로 사용된다.
편의상, 알킬 알케닐아세토아세테이트 (화학식 2) 와 화학식 3 의 에스테르의 반응은 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도에서 수행된다.
1 내지 5 시간의 일상적인 반응시간후, 화학식 4 의 화합물 또는 그의 탈카르복실화 유도체를 수득한다.
그후, 화학식 4 의 중간체 화합물을 편의상 증류에 의해 제거한다.
증류는 감압하에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해, 0.4% 이하의 알킬 알케닐아세토아세테이트을 함유한 정제 알킬 알킬아세토아세테이트를 수득한다.
실시예 1
메틸 2-헥실아세토아세테이트의 제조
메틸 아세토아세테이트 (193.5g) 및 헥사날 (151.8g) 을 피페리딘 촉매반응에 의해 축합한 반응혼합물을 수소 및 Pd/C 촉매반응의 50℃ 오토클레이브내에서 수소화시켰다. 수소화 및 Pd/C 촉매의 여과후, 상기 2상 혼합물을 70℃, 15밀리바의 압력에서 농축시켰다. 상기 잔류물 (262g) 은 여전히 1.2% 의 메틸 2-헥세닐아세토아세테이트를 함유하였다. 그후, 메틸 아세토아세테이트 (3.14g) 및 소듐 메톡시드 (5.4 몰농도 용액 1.46g) 를 첨가하고 상기 혼합물을 90℃ 에서 5시간동안 가열하였다. 상기 처리후, 0.39% 의 메틸 2-헥세닐아세토아세테이트가 여전히 측정되었다. 그후, 상기 조생성물을 박막 증발기내에서 고진공 (3 - 4밀리바) 으로 증류하였다. 97.8% 함량의 상기 메틸 2-헥실아세토아세테이트 증류물은 여전히 0.26% 의 메틸 2-헥세닐아세토아세테이트를 함유하였다.
실시예 2
메틸 2-부틸아세토아세테이트의 제조
메틸 아세토아세테이트 (193.5g) 및 부틸알데히드 (1.5몰) 를 피페리딘 촉매반응에 의해 축합한 반응혼합물을 수소 및 Pd/C 촉매반응의 50℃ 오토클레이브내에서 수소화시켰다. 수소화 및 Pd/C 촉매의 여과후, 상기 2상 혼합물을 70℃, 15밀리바의 압력에서 농축시켰다. 상기 잔류물 (246.33g) 은 여전히 2.16% 의 메틸 2-부테닐아세토아세테이트 및 5.0% 의 메틸 아세토아세테이트를 함유하였다. 그후, 여기에 소듐 메톡시드 (5.4 몰농도 용액 5.32g) 를 첨가하고 상기 혼합물을 90℃ 에서 4시간동안 가열하였다. 상기 처리후, 0.16% 의 메틸 2-부테닐아세토아세테이트가 여전히 측정되었다. 그후, 상기 조생성물을 박막 증발기내에서 고진공 (3 - 4밀리바) 으로 증류하였다. 94.4% 함량의 상기 메틸 2-부틸아세토아세테이트 증류물은 0.1% 이하의 메틸 2-부테닐아세토아세테이트를 함유하였다.
부탄올을 기준으로 72% 의 수율 및 99.8% 의 순도의 상기 생성물을 수득하는 것이 가능하였다. 단일 분획화 공정후 메틸 2-부테닐아세토아세테이트 함량은 0.1% 이하였다.
알킬 알케닐아세토아세테이트 함량이 0.4% 이하인 알킬 알킬아세토아세테이트를 간편한 방법으로 수득하였다.
Claims (4)
- 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트가, 강염기의 존재하에, 화학식 3 의 에스테르와 함께, 분리제거되는 중간체로 전환되는 것을 특징으로 하는, 화학식 2 의 알킬 알케닐아세토아세테이트 및/또는 또 다른 부산물을 함유하는 알킬 알킬아세토아세테이트로부터 화학식 1 의 정제 알킬 알킬아세토아세테이트의 제조 방법 :[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(식중, R1 은 C1-C10-알킬기이고, R2 는 C1-C4-알킬기이다). - 제 1 항에 있어서, 사용된 강염기가 알칼리 금속 알콕시화물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 화학식 3 의 에스테르가 메틸 아세토아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 알킬 알케닐아세토아세테이트 (화학식 2) 와 화학식 3 의 에스테르의 반응이 50 내지 150℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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