CZ293618B6 - Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové - Google Patents
Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293618B6 CZ293618B6 CZ1997748A CZ74897A CZ293618B6 CZ 293618 B6 CZ293618 B6 CZ 293618B6 CZ 1997748 A CZ1997748 A CZ 1997748A CZ 74897 A CZ74897 A CZ 74897A CZ 293618 B6 CZ293618 B6 CZ 293618B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- ester
- acetic acid
- formula
- acetoacetic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Je popsán způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I, kde R.sup.1.n. znamená C.sub.1.n.-C.sub.10.n.-alkylskupinu a R.sup.2.n. znamená C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkylskupinu. Při postupu se alkylester kyseliny alkylacetoctové, který jako nečistoty obsahuje alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. mají jmenovaný význam, a popřípadě další vedlejší produkty, převede esterem obecného vzorce III, kde R.sup.2.n. má jmenovaný význam, v přítomnosti báze na meziprodukt, který se oddělí.ŕ
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
kde R1 znamená Ci-Cjo-alkylskupinu a R2 znamená Ci-C4-alkylskupinu, z alkylesterů kyseliny alkylacetoctové, které jako nečistoty obsahují alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
(II) kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě další vedlejší produkty.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny alkylacetoctové jsou důležité meziprodukty pro výrobu farmaceutik. Například je methylester kyseliny hexylacetoctové důležitý meziprodukt pro výrobu tetrahydrolipstatinu (Helv. Chim. Acta, sv. 70, (1987), 196-200).
Známá je např. výroba methylesteru kyseliny hexylacetoctové z hexanalu a methylesteru kyseliny acetoctové. Při tom se nechá reagovat hexanal a methylester kyseliny acetoctové např. klasickou Knoevenagelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 571) za vzniku methylesteru kyseliny hexenylacetoctové, který se pak v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů hydrogenuje na konečný produkt (DE-A 20 60 443).
Takový způsob je však nevýhodný v tom, že je methylester kyseliny hexylacetoctové znečištěn těžce oddělitelným methylesterem kyseliny hexenylacetoctové.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy poskytnout jednoduchý způsob čištění pro alkylester kyseliny alkylacetoctové, při kterém se docílí vysoká čistota.
Tento úkol se řeší způsobem čištění podle nároku 1.
Podle vynálezu se alkylester kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
-1 CZ 293618 B6
kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, zalkylesteru kyseliny alkylacetoctové, který je znečištěn alkylesterem kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
(II)/ kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě dalšími vedlejšími produkty, čistí tím způsobem, že se alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II převede pomocí esteru obec10 ného vzorce III
O O
kde R2 má jmenovaný význam, v přítomnosti silné báze, na meziprodukt, který se oddělí.
Převedení alkylesteru kyseliny alkenylacetoctové na meziprodukt lze provést známou Michlaelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 632). Jako meziprodukt se účelně získá sloučenina obecného vzorce IV
(IV).
Zbytek R1 znamená Ci-Cio-alkyl jako například methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, ibutyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl nebo decyl. Výhodně znamená R’ butyl nebo hexyl. Zbytek R2 znamená C]-C4-alkyl jako methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl nebo i-butyl, 25 výhodně methyl.
Estery obecného vzorce III, jako např. methylester kyseliny acetoctové jsou komerční sloučeniny.
Jako silné báze se mohou použít alkoholáty alkalických kovů. Jako alkoholát alkalického kovu 30 lze použít methanolát, ethanolát, propanolát nebo butanolát sodný nebo draselný. Účelně se používá alkoholát alkalického kovu, který odpovídá esteru, výhodně má silná báze hodnotu pKa větší než 8.
-2CZ 293618 B6
Účelně se silná báze používá ve stejných molámích množstvích jako v produktu se vyskytující nečistota (alkylester kyseliny alkenylacetoctové).
Účelně se přeměna alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové (vzorec II) s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C, výhodně při teplotě od 80 do 110 °C.
Po obvyklé reakční době od 1 do 5 h. se získá sloučenina obecného vzorce IV nebo její dekarboxyalkylované deriváty.
Meziprodukty obecného vzorce IV se pak účelně oddělí destilací.
Destilace se výhodně provádí za sníženého tlaku.
Tímto způsobem se získají čisté alkylestery kyseliny alkylacetoctové, které jsou znečištěny méně než 0,4 % alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba methylesteru kyseliny 2-hexylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (193,5 g) a hexanalu (151,8 g) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C. Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (262 g) ještě obsahoval 1,2 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové.
Pak se adoval methylester kyseliny acetoctové (3,14 g) a methanolát sodný (1,46 g 5,4 molámího roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 5 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,39 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2hexylacetoctové (240,9 g), s obsahem 97,8 %, obsahoval ještě 0,26 % methylesteru kyseliny 2hexenylacetoctové.
Příklad 2
Výroba methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (1,65 mol) a butyraldehydu (1,5 mol) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C. Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (246,33 g) ještě obsahoval 2,16 % methylesteru kyseliny 2butylacetoctové a 5,0 % methylesteru kyseliny acetoctové.
K tomu se adoval methanolát sodný (5,32 g 5,4 molámího roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 4 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,16 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové (217,93 g), s obsahem 94,4 %, obsahoval méně než 0,1 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové.
-3CZ 293618 B6
Produkt bylo možné získat ve výtěžku 72 % vztaženo na butanol a o čistotě 99,8 %. Po jednoduchém frakcionačním postupu byl obsah methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové menší než
0,1 %.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I <>/ kde R1 znamená Cj-Cio-alkylskupinu a R2 znamená Ci-C4-alkylskupinu, které obsahují alkyl ester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II (II) kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě další nečistoty, vyznačující se tím, že se alkylester kyseliny alkenylacetoctové vzorce II převede esterem obecného vzorce IIIO O kde R2 má jmenovaný význam, v přítomnosti silné báze, na produkt, který se oddělí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako silná báze použije alkoholát alkalického kovu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako ester obecného vzorce III použije methylester kyseliny acetoctové.
- 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se přeměna alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové vzorce II s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH65596 | 1996-03-13 | ||
| CH108796 | 1996-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ74897A3 CZ74897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ293618B6 true CZ293618B6 (cs) | 2004-06-16 |
Family
ID=25685276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997748A CZ293618B6 (cs) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786501A (cs) |
| EP (1) | EP0795538B1 (cs) |
| JP (1) | JP3981998B2 (cs) |
| KR (1) | KR100465142B1 (cs) |
| CN (1) | CN1116272C (cs) |
| AT (1) | ATE184588T1 (cs) |
| CA (1) | CA2198837C (cs) |
| CZ (1) | CZ293618B6 (cs) |
| DE (1) | DE59700429D1 (cs) |
| DK (1) | DK0795538T3 (cs) |
| ES (1) | ES2138409T3 (cs) |
| HU (1) | HU216549B (cs) |
| NO (1) | NO307044B1 (cs) |
| PL (1) | PL187309B1 (cs) |
| SK (1) | SK282381B6 (cs) |
| TW (1) | TW349938B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT407249B (de) * | 1997-12-29 | 2001-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
| CN114920646B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-27 | 安徽英瑞骐生物科技有限公司 | 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900311A (en) * | 1952-10-11 | 1959-08-18 | Union Carbide Corp | Purification of acetoacetic esters by distillation |
| US2843623A (en) * | 1954-10-01 | 1958-07-15 | Nat Distillers Chem Corp | Production of ethyl acetoacetate |
| BE760034A (fr) * | 1969-12-08 | 1971-06-08 | Ici Ltd | Production d'esters |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
-
1997
- 1997-02-25 US US08/806,051 patent/US5786501A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-28 CA CA002198837A patent/CA2198837C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-04 TW TW086102538A patent/TW349938B/zh active
- 1997-03-05 SK SK286-97A patent/SK282381B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 KR KR1019970007701A patent/KR100465142B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 JP JP05297197A patent/JP3981998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 HU HU9700580A patent/HU216549B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 ES ES97104180T patent/ES2138409T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 AT AT97104180T patent/ATE184588T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 CZ CZ1997748A patent/CZ293618B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 DE DE59700429T patent/DE59700429D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-12 EP EP97104180A patent/EP0795538B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 PL PL97318927A patent/PL187309B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 DK DK97104180T patent/DK0795538T3/da active
- 1997-03-12 NO NO971148A patent/NO307044B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CN CN97103475A patent/CN1116272C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9700580D0 (en) | 1997-04-28 |
| KR100465142B1 (ko) | 2005-04-06 |
| NO307044B1 (no) | 2000-01-31 |
| CA2198837A1 (en) | 1997-09-14 |
| NO971148L (no) | 1997-09-15 |
| KR970069972A (ko) | 1997-11-07 |
| CA2198837C (en) | 2004-10-26 |
| EP0795538A1 (de) | 1997-09-17 |
| CN1163260A (zh) | 1997-10-29 |
| DE59700429D1 (de) | 1999-10-21 |
| ATE184588T1 (de) | 1999-10-15 |
| ES2138409T3 (es) | 2000-01-01 |
| DK0795538T3 (da) | 1999-12-20 |
| US5786501A (en) | 1998-07-28 |
| TW349938B (en) | 1999-01-11 |
| CZ74897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| EP0795538B1 (de) | 1999-09-15 |
| CN1116272C (zh) | 2003-07-30 |
| SK28697A3 (en) | 1997-12-10 |
| PL318927A1 (en) | 1997-09-15 |
| HU216549B (hu) | 1999-07-28 |
| PL187309B1 (pl) | 2004-06-30 |
| JPH101456A (ja) | 1998-01-06 |
| SK282381B6 (sk) | 2002-01-07 |
| HUP9700580A2 (en) | 1997-12-29 |
| HUP9700580A3 (en) | 1998-01-28 |
| NO971148D0 (no) | 1997-03-12 |
| JP3981998B2 (ja) | 2007-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009218414B2 (en) | Process for preparing alkyl 2-alkoxymethylene-4,4-difluoro-3-oxobutyrates | |
| EP0656343B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid esters | |
| US4156093A (en) | Process for increasing the production or recovery yields of hemiacetal-esters of glyoxylic acid | |
| CZ293618B6 (cs) | Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové | |
| EP1716092B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,7-dimethyl-octa-2,4,6-triendial | |
| DE69608862T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven 2-Hydroxy-4-Arylbuttersäure oder deren Ester und Zwischenprodukt dafür | |
| EP0329975B1 (en) | Process for preparing reformed vetiver oil and vetiverol, and perfumery composition comprising the same | |
| US6680404B1 (en) | Method of producing alkoxycinnamic acid ester | |
| CN104024200A (zh) | 通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的方法 | |
| EP0346852B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-chlor-3-alkoxy-but-2E-en-säurealkylester | |
| AU666729B2 (en) | Process for preparing tetronic acid alkyl esters | |
| EP0051233B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-Oxabicyclo(10.3.0)-pentadecan | |
| DE69106897T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Haloketosäureabkömmlingen. | |
| US6855851B2 (en) | Process for producing aliphatic C3-C10-alcohols from high boilers | |
| US3468927A (en) | Process for preparing pimelic acid and a 2,2-dialkyl-1,3-propanediol | |
| US5436365A (en) | Process for the preparation of pimelic esters | |
| US6333429B1 (en) | Process for preparing alkali metal salts of malonic monoalkyl esters | |
| EP0895990B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Pyruvyl-L-Prolin | |
| CH636850A5 (it) | Procedimento per la fabbricazione dell'acido d,1-beta-benzoilammino-isobutirrico. | |
| RU2058281C1 (ru) | Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом | |
| SU333162A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯа-АЛКИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)- | |
| AT405400B (de) | Verfahren zur herstellung von 1-pyruvyl-l-prolin | |
| EP0926128A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäureestern | |
| IE49766B1 (en) | By-product recycling process in the production of c1-6 alkyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate esters | |
| JP2004528299A (ja) | アルキルベンゾイルアクリレートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100312 |