WO2018078960A1 - １，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法 - Google Patents

１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法 Download PDF

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bis
bhet
cyclohexanedicarboxylate
bhec
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伊藤　博
弘 今中
稲田　修司
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株式会社シンテック
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bis (2-hydroxyethyl) 1,4-cyclohexanedicarboxylate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • This BHET is used as a raw material for bis (2-hydroxyethyl) 1,4-cyclohexanedicarboxylate (hereinafter referred to as “BHEC”) in addition to recycling as a raw material for PET.
  • BHEC can be produced, for example, by reacting BHET with hydrogen (hydrogen gas) and hydrogenating (nuclear hydrogenation) the benzene ring of BHET.
  • hydrogen hydrogen gas
  • BHEC can also be used as a chain extender (diol component) for polyurethane resins, and as a raw material for acrylic resins and epoxy resins.
  • BHEC is produced by reacting BHET and hydrogen gas in the presence of a palladium-supported catalyst to perform nuclear hydrogenation of BHET.
  • a large amount of by-products other than BHEC is generated, and it is difficult to increase the yield of BHEC.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its object is to obtain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-hydroxyethyl) simply and in a high yield.
  • the object is to provide a process for producing bis (2-hydroxyethyl) 4-cyclohexanedicarboxylate.
  • the weight ratio between the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and the ruthenium catalyst is 100: 0.1 to 100: 10, A method for producing bis (2-hydroxyethyl) 4-cyclohexanedicarboxylate.
  • the hydrogenation is performed in a state in which the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and the ruthenium catalyst are mixed in a liquid medium.
  • Said liquid medium contains at least 1 sort (s) of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and 1, 3- dimethyl-2- imidazolidinone (6)
  • the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is obtained by depolymerizing a raw material containing polyethylene terephthalate. 2-hydroxyethyl).
  • BHEC bis (2-hydroxyethyl) 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • PET waste polyethylene terephthalate
  • the method for producing bis (2-hydroxyethyl) 1,4-cyclohexanedicarboxylate (BHEC) of the present invention comprises reacting bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) with hydrogen gas in the presence of a ruthenium catalyst.
  • BHEC is obtained by hydrogenating (nuclear hydrogenation) the benzene ring of BHET.
  • the “ruthenium catalyst” means a ruthenium metal simple substance, a ruthenium oxide or a ruthenium alloy, or a ruthenium-supported carrier in which these metals, oxides or alloys are supported on a carrier. It is intended to include a catalyst.
  • a step of preparing a raw material containing BHET raw material preparation step
  • the raw material and the ruthenium catalyst are charged into an autoclave, and in the presence of the ruthenium catalyst,
  • a step of obtaining BHEC nuclear hydrogenation step
  • each process will be described sequentially.
  • a raw material containing BHET is prepared.
  • raw materials commercially available polyethylene terephthalate (PET) or BHET obtained from waste PET products, commercially available BHET, or synthesized BHET can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • BHET BHET obtained from waste PET products
  • examples of waste PET products include waste PET bottles, waste PET films, waste PET fibers, waste PET industrial materials, and the like.
  • EG ethylene glycol
  • JP-A-2000-53802, JP 2008-88096 A ethylene glycol
  • JP-A-2000-53802, JP 2008-88096 A high-purity BHET can be obtained in high yield from inexpensive waste PET products.
  • this method is chemical recycling that effectively uses resources, it is also a technology that greatly contributes to the protection of the global environment.
  • examples of the method for synthesizing BHET include a method of adding ethylene oxide to terephthalic acid, a method of transesterification of dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol, and the like.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the content rate (BHET purity) of BHET in a raw material is high enough from a viewpoint of improving the yield of BHEC to manufacture.
  • the content of BHET in the raw material is preferably 90 wt% or more, more preferably 92 wt% or more, and further preferably 95 wt% or more.
  • Patent Document 1 a method for generating BHEC by nuclear hydrogenation of BHET.
  • BHET is subjected to nuclear hydrogenation by reacting BHET with hydrogen gas in the presence of a palladium-supported catalyst.
  • BHEC in which the benzene ring is hydrogenated, and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter, referred to as hydrogenated both of the benzene ring and the ester group (—COOCH 2 CH 2 OH)).
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the present inventors analyzed the above process and studied a method for obtaining high-purity BHEC in a high yield by selectively hydrogenating the benzene ring of BHET.
  • a ruthenium catalyst By reacting BHET and hydrogen gas in the presence of a ruthenium catalyst, the benzene ring is selectively hydrogenated and hydrogenation of the ester group can be suppressed. That is, in the presence of ruthenium, it has been found that high-purity BHEC can be obtained in high yield by the reaction of BHET and hydrogen gas, and the present invention has been completed.
  • the ruthenium catalyst acts as a catalyst for efficiently hydrogenating the benzene ring of BHET.
  • ruthenium metal can be used as it is, but it is preferably used as a ruthenium-supported support catalyst in which ruthenium is supported on a support.
  • the carrier adsorbs ruthenium and disperses the points acting as a catalyst (catalytic active points) on the surface of the carrier.
  • the ruthenium catalyst can carry a metal other than ruthenium as an alloy in addition to the ruthenium alone.
  • a metal platinum group metals of Rh, Pd, Os, Ir, and Pt, Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Mn, Pd, Cd, Cr, Ag, Au, Hg, Ga, In, Ge, Sn,
  • a metal element such as Ti, Al, or Si, an alkaline earth metal element such as Ca, Mg, Gr, or Ba; and an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, or Cs, and ruthenium.
  • An alloy is mentioned.
  • a carrier for supporting ruthenium a carrier containing at least one of carbon (activated carbon), alumina, silica, titania, magnesia, zirconia, silica alumina, zeolite, clay, kaolin, talc and bentonite is preferable.
  • a carrier containing at least one of carbon, alumina, silica, titania, magnesia and zirconia is more preferred, and a carrier containing carbon is particularly preferred.
  • the amount (content) of ruthenium supported on the carrier is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 wt%, and more preferably about 0.5 to 10 wt%. If the amount of ruthenium supported on the ruthenium-supported carrier is within the above range, a ruthenium-supported carrier catalyst in which catalytic active sites are uniformly dispersed on the surface of the carrier can be obtained while suppressing the amount of expensive ruthenium used. By using such a ruthenium-supported support catalyst, BHET can be efficiently nuclear hydrogenated at a low cost, and high purity BHEC can be obtained in a high yield. In addition, since such a ruthenium-supported carrier catalyst has high durability as described above, it can be reused as a catalyst by separating and recovering.
  • an activation treatment may be performed in which the ruthenium catalyst is heated in advance in various gas streams such as hydrogen, nitrogen, argon, and carbon dioxide.
  • the treatment temperature is preferably about 50 to 700 ° C., more preferably about 80 to 600 ° C.
  • the activation treatment time can be appropriately adjusted depending on the amount of ruthenium supported on the carrier and the treatment temperature, and can be, for example, about 0.1 to 100 hours.
  • the charging ratio of BHET and ruthenium catalyst charged into the autoclave (reactor) is not particularly limited, but is preferably 100: 0.1 to 100: 10 by weight ratio of BHET and ruthenium catalyst, More preferably, it is ⁇ 100: 5.
  • BHET can be efficiently nuclear hydrogenated in a shorter time, and side reactions other than the BHET nuclear hydrogenation reaction (for example, hydrogenation reaction of the ester group of BHET) can be more reliably suppressed. it can.
  • BHEC with higher purity can be obtained with good yield.
  • BHET nuclear hydrogenation reaction it is desirable to increase the chance of contact between BHET and hydrogen and / or ruthenium catalyst as much as possible.
  • the melting point of BHET is relatively high (about 110 ° C.)
  • a large amount of heat is required to increase the fluidity of BHET by heating. Therefore, in order to improve the fluidity of BHET, it is effective to dissolve or disperse BHET in a liquid medium. Further, by using a liquid medium, the heat of reaction is reduced, and side reactions can be more reliably suppressed.
  • the above-mentioned raw material, ruthenium catalyst and liquid medium are charged into the autoclave and stirred with an autoclave stirrer, and the raw material is dissolved or dispersed in the liquid medium. It is preferable to carry out nuclear hydrogenation.
  • the liquid medium that can be used in this step is not particularly limited as long as it does not adversely affect the nuclear hydrogenation reaction of BHET, but preferably contains at least one of a diol and an aprotic polar solvent. Since these liquid media have high solubility in BHET, the fluidity of BHET can be improved. In addition, side reactions such as polymerization can be suppressed during the BHET nuclear hydrogenation reaction. Therefore, by using such a liquid medium, BHEC with higher purity can be obtained with high yield.
  • the diol is not particularly limited, but preferably contains at least one of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and the like.
  • the aprotic polar solvent is not particularly limited, but preferably contains at least one of N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint that it is a diol constituting BHET and has a high solubility of BHET and a high effect of suppressing side reactions such as polymerization.
  • the amount (amount of use) of the liquid medium charged into the autoclave is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 90:10 by weight ratio of BHET to the liquid medium, and is 10:90 to 70:30. It is more preferable. If the usage-amount of a liquid medium is in the said range, while the nuclear hydrogenation reaction of BHET advances efficiently, a side reaction can be suppressed more. As a result, the productivity of BHEC can be improved and the yield of BHEC can be further increased.
  • the inside of the autoclave is vacuum degassed (vacuum degassed) and then charged with a reactive gas containing hydrogen gas, or the air inside the autoclave is filled with hydrogen gas. Replace with the reaction gas. Thereby, BHET and hydrogen gas are reacted in the presence of ruthenium.
  • reaction gas filled in the autoclave may be hydrogen gas alone or a mixed gas of nitrogen, argon, carbon dioxide gas and hydrogen gas.
  • the partial pressure of hydrogen gas (when hydrogen gas alone is used, the total pressure) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 MPa, more preferably about 2 to 8 MPa, More preferably, it is about 3 to 6 MPa. If the partial pressure of the hydrogen gas is within the above range, the hydrogen gas reacts more selectively with the benzene ring of BHET, and the nuclear hydrogenation of BHET proceeds more rapidly. As a result, BHEC can be obtained efficiently. Further, with such a partial pressure, the burden on the autoclave can be suppressed, so that BHEC can be repeatedly manufactured with the same equipment over a long period of time, and the running cost can be suppressed. In addition, it is preferable to supply hydrogen gas continuously or intermittently in the autoclave so that the partial pressure of hydrogen gas in the autoclave becomes constant during the nuclear hydrogenation of BHET.
  • the reaction temperature (temperature in the autoclave) when reacting BHET with hydrogen gas is preferably about 80 to 200 ° C., more preferably about 85 to 180 ° C., and about 80 to 170 ° C. More preferably.
  • hydrogen gas reacts more selectively with the benzene ring of BHET, and the nuclear hydrogenation of BHET proceeds rapidly.
  • reaction temperature is in the said range, side reactions (BHET ester group hydrogenation reaction etc.) other than the BHET nuclear hydrogenation reaction can be more reliably suppressed.
  • high purity BHEC can be obtained in a higher yield.
  • the burden on the autoclave can be suppressed, so that the running cost can be suppressed.
  • the reaction time of BHET and hydrogen gas is appropriately adjusted depending on the type of ruthenium catalyst to be used, the feed ratio of the raw material and ruthenium, the pressure of the reaction gas (partial pressure of hydrogen gas), the reaction temperature, etc., and is not particularly limited. However, it can be, for example, about 2 to 20 hours.
  • reaction format for obtaining BHEC can be batch (batch), continuous, or a combination of batch and continuous.
  • a reactor autoclave
  • a cooler such as a total reflux cooler
  • a known continuous fixed bed reactor can be used.
  • crude BHEC After performing a hydrogenation reaction as mentioned above, it cools to room temperature (about 20 degreeC) as needed. Then, crude BHEC can be obtained by fractionating the ruthenium catalyst from the reaction system in the autoclave.
  • the content of BHEC in the crude BHEC is preferably 90 wt% or more. According to the manufacturing method of BHEC of this embodiment, the production
  • the obtained crude BHEC can be purified using a known separation and purification method such as distillation or recrystallization.
  • the ruthenium catalyst separated from the reaction system can be reused repeatedly. That is, new raw materials and the ruthenium catalyst separated and recovered from the reaction system are charged into an autoclave, and BHET is obtained by performing nuclear hydrogenation of BHET in the same manner as described above. Thus, even when the used ruthenium catalyst is reused, BHET can be nuclear hydrogenated to obtain high-purity BHEC in a high yield.
  • the above mixed solution is supplied to a jacket type vertical thin film evaporator (UIC, “RF-6”) with a stirrer, and mixed under the conditions of a jacket temperature of 150 ° C. and an internal pressure of the evaporator body of 533 Pa.
  • the low boiling point component was evaporated from the liquid to obtain a first-stage concentrated liquid.
  • the concentrated solution in the first stage is supplied again to the jacket type vertical thin film evaporator with a stirrer (manufactured by UIC, “RF-6 type”), jacket temperature 150 ° C., internal pressure of the evaporator main body.
  • the remaining low-boiling component in the concentrate was evaporated under the condition of 133 Pa to obtain a second-stage concentrated solution (high-boiling component).
  • the second stage concentrated liquid (high boiling point component) is supplied to a jacket type vertical thin film evaporator (UIC, “RF-6 type”) equipped with a stirrer, and the BHET evaporation fraction and evaporation residue (bottle)
  • the conditions were set so that the weight ratio of the remaining) was 8: 2.
  • the setting conditions at this time were a jacket temperature of 202 ° C. and an internal pressure of the evaporator body of 13 Pa.
  • Purified BHET separated as described above was analyzed using gas chromatography, and the purity was 96.3 wt%.
  • the acid value of purified BHET was 2.3 mgKOH / g, and the melting point was 111 ° C.
  • Carrier gas helium
  • the temperature inside the autoclave was set to 130 ° C. while continuing to supply hydrogen gas into the autoclave so that the partial pressure of the hydrogen gas inside the autoclave was maintained at 3 MPa.
  • nuclear hydrogenation of BHET was performed.
  • the hydrogen absorption of BHET stopped 2.1 hours after the temperature in the autoclave reached 130 ° C.
  • Example 2 Nuclear hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 by reusing 4.5 g of ruthenium-supported carbon-supported catalyst (weight including the reaction mixture) collected by filtration from the reaction mixture in Example 1.
  • hydrogen absorption of BHET stopped after 3.4 hours after the temperature in the autoclave reached 130 ° C. Thereafter, as a result of gas chromatography analysis of the reaction mixture obtained by the same post-treatment as in Example 1, the purity of BHEC excluding EG was 96.2 wt%.
  • Example 3 Nuclear hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction system composition and nuclear hydrogenation conditions shown in Table 1 were changed.
  • hydrogen absorption of BHET stopped after 1.2 hours after the temperature in the autoclave reached 150 ° C. Thereafter, as a result of gas chromatography analysis of the reaction mixture obtained by the same post-treatment as in Example 1, the purity of BHEC excluding EG was 91.9 wt%.
  • Example 2 Nuclear hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction system composition and nuclear hydrogenation conditions shown in Table 1 were changed. However, in this comparative example, since hydrogen absorption was slow and BHET nuclear hydrogenation did not proceed sufficiently, the reaction was interrupted when 8 hours had passed after the temperature in the autoclave reached 200 ° C.
  • Table 1 shows the composition (EG excluded from the calculation) obtained as a result of gas chromatography analysis of the reaction mixture obtained in each Example and each Comparative Example.
  • each symbol in Table 1 is as follows.
  • 5% Ru / C Carbon support catalyst with 5% by weight of ruthenium supported 5%
  • Pd / C Carbon support catalyst with 5% by weight of supported palladium Stabilized Ni: Stabilized Ni catalyst
  • the BHEC purity of the reaction mixture obtained in Examples 1 to 3 was 90 wt% or higher, and high-purity BHEC could be obtained from the raw material containing BHET.
  • the BHEC purity of the reaction mixture obtained in Comparative Examples 1 and 2 was low.
  • the crude BHEC obtained in Comparative Example 1 contained a large amount of by-product CHDM
  • the crude BHEC obtained in Comparative Example 2 contained many unreacted BHET and low-boiling substances. It was.
  • a large burden is imposed on the purification process, and the yield is low. Therefore, the BHEC production methods of Examples 1 to 3 are industrially advantageous because the BHEC purity of the obtained reaction mixture is higher than that of Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

【課題】１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＣ）を簡便に、かつ、高い収率で得ることができるＢＨＥＣの製造方法を提供する。 【解決手段】本発明のＢＨＥＣの製造方法は、ルテニウム触媒存在下に、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）と、水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴのベンゼン環を水素化することを特徴とする。ＢＨＥＴのベンゼン環の水素化は、水素ガスの分圧が１～１０ＭＰａで、かつ８０～２００℃の温度で行われるのが好ましい。

Description

１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法
　本発明は、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法に関する。
　ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）製品の消費量は、年々増加しており、廃ＰＥＴ製品のリサイクル率を向上させることは地球規模で必要不可欠な命題となっている。廃ＰＥＴ製品のリサイクル方法としては、例えば、廃ＰＥＴ製品からテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する。）を得て、ＰＥＴの原材料としてリサイクルする方法が知られている。
　このＢＨＥＴは、ＰＥＴの原材料としてリサイクルする以外にも、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「ＢＨＥＣ」と記載する。）の原料としても用いられている。ＢＨＥＣは、例えば、ＢＨＥＴを水素（水素ガス）と反応させて、ＢＨＥＴのベンゼン環を水素化（核水素化）することにより生成することができる。ＢＨＥＣを、ポリエステル樹脂の原料として用いることにより、生成されるポリエステル樹脂の耐熱性、透明性、耐候性および成形性を向上することができる。また、ＢＨＥＣは、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ジオール成分）や、アクリル樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いることもできる。ＢＨＥＴからＢＨＥＣを得る方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法がある。
　特許文献１に開示された方法では、パラジウム担持触媒存在下で、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴの核水素化を行うことによりＢＨＥＣを生成する。しかしながら、上記の方法では、ＢＨＥＣ以外の副生成物が多量に生成してしまい、ＢＨＥＣの収率を高めることが難しかった。
中国特許出願公開第１０４００３８４０号明細書
　本発明は、上記従来の問題点を鑑みたものであり、その目的は、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を簡便に、かつ、高い収率で得ることができる１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記の本発明により達成される。
　（１）　ルテニウム触媒存在下に、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させて、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）のベンゼン環を水素化することにより、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得ることを特徴とする１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（２）　前記水素化は、前記水素ガスの分圧が１～１０ＭＰａの反応ガスを用いて行われる上記（１）に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（３）　前記水素化は、８０～２００℃の温度で行われる上記（１）または（２）に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（４）　前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒との重量比率は、１００：０．１～１００：１０である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（５）　前記水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（６）　前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む上記（５）に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（７）　前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む上記（６）に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（８）　前記水素化の際に、前記１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）以外の副生成物が、１０ｗｔ％未満で生成する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（９）　前記ルテニウム触媒は、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を含む担体にルテニウムを担持してなる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　（１０）　前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合して得られる上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
　本発明によれば、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）から簡便に、かつ、高い収率で１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＣ）を得ることができる。また、廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製品から得られたＢＨＥＴを原料とすることにより、廃ＰＥＴ製品のリサイクル率を向上させることができる。
　以下、本発明の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法の好適な実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＣ）の製造方法は、ルテニウム触媒存在下に、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）と水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴのベンゼン環を水素化（核水素化）することにより、ＢＨＥＣを得る方法である。
　なお、本明細書中では、特に言及しない限り、「ルテニウム触媒」とは、ルテニウム金属単体、ルテニウム酸化物またはルテニウム合金、あるいは、これらの金属、酸化物または合金が担体に担持されたルテニウム担持担体触媒を包含するものとする。
　より具体的には、本実施形態のＢＨＥＣの製造方法は、ＢＨＥＴを含む原料を準備する工程（原料準備工程）と、オートクレーブ内に上記原料とルテニウム触媒とを投入し、ルテニウム触媒存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴの核水素化を行うことにより、ＢＨＥＣを得る工程（核水素化工程）とを有する。以下、各工程について順次説明する。
　＜原料準備工程＞
　まず、ＢＨＥＴを含む原料を準備する。
　原料としては、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または廃ＰＥＴ製品から得られるＢＨＥＴ、市販のＢＨＥＴ、または、合成されたＢＨＥＴ等の各種方法で入手可能なＢＨＥＴを用いることができる。この中でも、廃ＰＥＴ製品のリサイクル率を向上させる観点から、廃ＰＥＴ製品から得られたＢＨＥＴを用いるのが好ましい。なお、廃ＰＥＴ製品としては、例えば、廃ＰＥＴボトル、廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等が挙げられる。
　廃ＰＥＴ製品からＢＨＥＴを得る方法としては、例えば、ＰＥＴをエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）中で解重合する方法が知られている（例えば、特開２０００－５３８０２号公報、特開２００８－８８０９６号公報）。かかる方法によれば、安価な廃ＰＥＴ製品から高純度のＢＨＥＴを高い収率で得ることができる。また、かかる方法は、資源を有効利用するケミカルリサイクルであるため、地球環境保護に大きく貢献する技術でもある。
　また、ＢＨＥＴを合成する方法としては、例えば、酸化エチレンをテレフタル酸へ付加する方法、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコールとのエステル交換反応による方法等が挙げられる。
　なお、原料中のＢＨＥＴの含有率（ＢＨＥＴの純度）は、製造するＢＨＥＣの収率を向上させる観点から十分に高いことが好ましい。具体的には、原料中のＢＨＥＴの含有率は、９０ｗｔ％以上が好ましく、９２ｗｔ％以上がより好ましく、９５ｗｔ％以上がさらに好ましい。ＢＨＥＴの純度が上記範囲内の原料を用いることにより、より高純度のＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
　＜核水素化工程＞
　次に、上記原料とルテニウム触媒とを、容器（反応器）に投入（供給）する。その後、反応器内に水素ガスを含む反応ガスを充填して、ルテニウム触媒存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる。これにより、ＢＨＥＴのベンゼン環が水素化（核水素化、または核水添とも言う。）されて、ＢＨＥＣが得られる。
　なお、反応器としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブ等を用いることができる。
　前述したように、ＢＨＥＴの核水素化によりＢＨＥＣを生成する方法として、特許文献１に開示された方法が知られている。特許文献１に開示された方法では、パラジウム担持触媒存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴの核水素化を行う。しかしながら、かかる方法では、ＢＨＥＴから、ベンゼン環が水素化されたＢＨＥＣと、ベンゼン環およびエステル基（－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）のいずれもが水素化された１，４-シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と記載する。）とが生成される。特許文献１の方法では、エステル基の水素化によってＣＨＤＭが生成するのを制御することが困難である。そのため、ＢＨＥＣ以外の副生成物（例えば、ＣＨＤＭ）が多量に生成してしまい、ＢＨＥＣの収率を十分に高めることが難しい。
　本発明者らは、上記プロセスを分析し、ＢＨＥＴのベンゼン環に対して選択的に水素添加を行って、純度の高いＢＨＥＣを収率良く得る方法を検討した。その結果、ルテニウム触媒存在下で、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させることにより、ベンゼン環が選択的に水素化され、エステル基の水素化を抑えることができることを見出した。すなわち、ルテニウムの存在下では、ＢＨＥＴと水素ガスとの反応により、純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　ルテニウム触媒は、ＢＨＥＴのベンゼン環を効率良く水素化するための触媒として作用する。本発明のＢＨＥＣの製造方法では、ルテニウム金属をそのままで用いることもできるが、ルテニウムを担体に担持させたルテニウム担持担体触媒として用いることが好ましい。担体は、ルテニウムを吸着して、触媒として作用する点（触媒活性点）を担体の表面上に分散させる。これにより、触媒活性点とＢＨＥＴとの接触面積を大きくすることができるため、ＢＨＥＴの核水素化の効率をより高めることができる。また、ルテニウムを担体に担持させることにより、触媒としての耐久性を高めることもできる。
　さらに、ルテニウム触媒はルテニウム単独担持以外に、ルテニウム以外の金属を合金として担持することも可能である。その金属として、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｒ、Ｂａのアルカリ土類金属元素、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属のうちの少なくとも１種の金属元素とルテニウムとの合金が挙げられる。
　また、ルテニウムを担持させる担体としては、カーボン（活性炭）、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、粘土、カオリン、タルクおよびベントナイトのうちの少なくとも１種を含む担体が好ましい。この中でも、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を含む担体がより好ましく、カーボンを含む担体が特に好ましい。
　担体のルテニウムの担持量（含有量）は、特に限定されないが、０．１～１０ｗｔ％程度であることが好ましく、０．５～１０ｗｔ％程度であることがより好ましい。ルテニウム担持担体のルテニウムの担持量が上記範囲内であれば、高価なルテニウムの使用量を抑えながら、触媒活性点が担体表面に均一に分散したルテニウム担持担体触媒とすることができる。かかるルテニウム担持担体触媒を用いることにより、低コストで効率良くＢＨＥＴを核水素化することができ、純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。また、このようなルテニウム担持担体触媒は、前述したように高い耐久性を有するため、分別して回収することにより、触媒として再利用することもできる。
　また、ルテニウム触媒の触媒作用を向上させる観点から、ルテニウム触媒を、予め、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の各種ガス気流中で加熱する活性化処理を行ってもよい。その際の処理温度は、５０～７００℃程度が好ましく、８０～６００℃程度がより好ましい。例えば、ルテニウム担持担体触媒を用いる場合には、上記温度範囲内で加熱することにより、ルテニウムの触媒活性点が担体表面により均一に分散し、ルテニウム担持担体の触媒特性をより高めることができる。また、活性化処理の時間は、担体に担持したルテニウムの量や処理温度により適宜調製することができるが、例えば、０．１～１００時間程度とすることができる。
　オートクレーブ（反応器）に投入するＢＨＥＴおよびルテニウム触媒の仕込み比率は、特に限定されないが、ＢＨＥＴとルテニウム触媒との重量比率で、１００：０．１～１００：１０であることが好ましく、１００：１～１００：５であることがより好ましい。これにより、より短時間で、効率良くＢＨＥＴを核水素化することができ、ＢＨＥＴの核水素化反応以外の副反応（例えば、ＢＨＥＴのエステル基の水素化反応等）をより確実に抑えることができる。その結果、より純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
　なお、ＢＨＥＴの核水素化反応では、ＢＨＥＴと水素および／またはルテニウム触媒との接触の機会をできるだけ高めることが望ましい。ただし、ＢＨＥＴの融点は比較的高い（１１０℃程度）ため、加熱によりＢＨＥＴの流動性を高めるためには大きな熱量を必要とする。そのため、ＢＨＥＴの流動性を向上させるために、ＢＨＥＴを液状媒体に溶解または分散することは有効である。また、液状媒体を用いることにより、反応熱が低減し、副反応をより確実に抑制することもできる。なお、本工程で液状媒体を用いる場合は、オートクレーブ内に、上記原料、ルテニウム触媒および液状媒体を投入し、オートクレーブの攪拌機により撹拌して、原料を液状媒体に溶解または分散させた状態で、ＢＨＥＴの核水素化を行うのが好ましい。
　本工程で使用可能な液状媒体は、ＢＨＥＴの核水素化反応に悪影響を与えない限り、特に限定されないが、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの液状媒体は、ＢＨＥＴに対して高い溶解性を有しているため、ＢＨＥＴの流動性を向上させることができる。また、ＢＨＥＴの核水素化反応の際に、重合などの副反応の発生を抑えることができる。そのため、かかる液状媒体を用いることにより、より純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
　ジオールは、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒は、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの液状媒体の中でも、ＢＨＥＴを構成するジオールであって、ＢＨＥＴの溶解性が高く、重合等の副反応の発生を抑制する効果が高いという観点から、エチレングリコールが特に好ましい。
　オートクレーブに投入する液状媒体の量（使用量）は、特に限定されないが、ＢＨＥＴと液状媒体との重量比率で５：９５～９０：１０であることが好ましく、１０：９０～７０：３０であることがより好ましい。液状媒体の使用量が上記範囲内であれば、ＢＨＥＴの核水素化反応が効率良く進行するとともに、副反応をより抑制することができる。その結果、ＢＨＥＣの生産性が向上するとともに、ＢＨＥＣの収率をより高めることができる。
　原料とルテニウム触媒とを、攪拌機付きオートクレーブに投入した後、オートクレーブ内を真空脱気（減圧脱気）してから水素ガスを含む反応ガスを充填する、あるいは、オートクレーブ内の空気を、水素ガスを含む反応ガスに置換する。これにより、ルテニウムの存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる。
　なお、これらのガス置換の操作および真空脱気の操作は、組み合わせて行ってもよく、これらの操作を交互に繰り返して複数回行うようにしてもよい。また、オートクレーブ内に充填する反応ガスは、水素ガス単体でもよく、窒素、アルゴン、二酸化炭素のガスと水素ガスとの混合ガスであってもよい。
　混合ガスを用いる場合、水素ガスの分圧（水素ガス単体を用いる場合、全圧）は、特に限定されないが、１～１０ＭＰａ程度であることが好ましく、２～８ＭＰａ程度であることがより好ましく、３～６ＭＰａ程度であることがさらに好ましい。水素ガスの分圧が上記範囲内であれば、水素ガスがより選択的にＢＨＥＴのベンゼン環と反応して、ＢＨＥＴの核水素化がより速やかに進行する。その結果、効率良くＢＨＥＣを得ることができる。さらに、かかる分圧では、オートクレーブへの負担が抑えられるため、長期間にわたって、同一設備で繰り返しＢＨＥＣの製造を行うことができ、ランニングコストを抑えることができる。なお、ＢＨＥＴの核水素化の際に、オートクレーブ内の水素ガスの分圧が一定となるように、オートクレーブ内に水素ガスを連続的または断続的に供給することが好ましい。
　ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる際の反応温度（オートクレーブ内の温度）は、８０～２００℃程度であることが好ましく、８５～１８０℃程度であることがより好ましく、８０～１７０℃程度であることがさらに好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、水素ガスがより選択的にＢＨＥＴのベンゼン環と反応して、ＢＨＥＴの核水素化が速やかに進行する。また、反応温度が上記範囲内であれば、ＢＨＥＴの核水素化反応以外の副反応（ＢＨＥＴのエステル基の水素化反応等）をより確実に抑制することができる。その結果、純度の高いＢＨＥＣをより高い収率で得ることができる。また、かかる反応温度では、オートクレーブへの負担が抑えられるため、ランニングコストを抑えることができる。
　また、ＢＨＥＴと水素ガスとの反応時間は、使用するルテニウム触媒の種類、原料とルテニウムとの仕込み比率、反応ガスの圧力（水素ガスの分圧）、反応温度等により適宜調整され、特に限定されないが、例えば、２～２０時間程度とすることができる。
　また、ＢＨＥＣを得る反応形式は、回分式（バッチ式）、連続式、または回分式と連続式とを組み合わせて行なうことができる。なお、回分式の水素化装置としては、攪拌機と全還流冷却器等の冷却器とを備えた反応器（オートクレーブ）を用いることができる。また。連続式の水素化装置としては、公知の連続固定床反応器を用いることができる。
　上記のようにして、水素化反応を行った後、必要に応じて室温（２０℃程度）まで冷却する。その後、オートクレーブ内の反応系からルテニウム触媒を分別することにより、粗ＢＨＥＣを得ることができる。かかる粗ＢＨＥＣ中のＢＨＥＣの含有量は、好ましくは、９０ｗｔ％以上である。本実施形態のＢＨＥＣの製造方法によれば、副生成物の生成が抑えられ、高い純度のＢＨＥＣを得ることができる。
　また、得られた粗ＢＨＥＣは、蒸留や再結晶等の公知の分離精製方法を用いて、精製することができる。
　なお、上記反応系から分別したルテニウム触媒は、繰り返し再利用することができる。すなわち、新たな原料と上記反応系から分別して回収したルテニウム触媒とをオートクレーブ内に投入し、上記と同様にして、ＢＨＥＴの核水素化を行い、ＢＨＥＣを得ることができる。このように、使用済みのルテニウム触媒を再利用した場合であっても、ＢＨＥＴを核水素化して、純度の高いＢＨＥＣを高い収率で得ることができる。
　以上、本発明の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、任意の目的の１または２以上の工程を追加するようにしてもよい。
　以下、本発明の具体的実施例について説明する。
　なお、以下に示す各実施例および各比較例で使用する、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を含む原料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから、以下に示す方法（解重合）で得た。
１．ＢＨＥＴを含む原料の調製
　まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、４ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液２００ｋｇを添加して、８０～８５℃に加温して３０分間攪拌洗浄した。その後、フレークを固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除いた。次いで、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水した後、真空乾燥した。
　次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥フレーク３０ｋｇと、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）１６８ｋｇと、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇとを供給して混合液を得た。その後、窒素置換および減圧脱気を３回繰り返して行った後、ＥＧよりも沸点の低い留分を精留塔々頂から系外に除去しつつ、常圧下で１９７～２００℃×１．５時間で、解重合反応を行った。反応終了後、攪拌しつつ混合液の温度を、４５分間で９７～９８℃まで冷却した。冷却後、平均細孔径６０μｍのステンレス製の金網フィルターを用いて、熱時粗大物を濾過し、さらに１μｍの繊維フェルトバグフィルターで濾過して、混合液中の浮遊物および沈殿物を除去した。
　次に、上記混合液を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ－６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力５３３Ｐａの条件で、混合液から低沸点成分を蒸発させて、１段目の濃縮液を得た。次いで、１段目の濃縮液を、再度、上記の攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ－６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力１３３Ｐａの条件で濃縮液中の残存低沸点成分を蒸発させて、２段目の濃縮液（高沸点成分）を得た。
　次に、２段目の濃縮液（高沸点成分）を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ－６型」）に供給し、ＢＨＥＴ蒸発留分と蒸発残渣（釜残）との重量比が８：２となるように条件設定をした。なお、このときの設定条件は、ジャケット温度２０２℃、蒸発機本体の内部圧力１３Ｐａとした。
　次に、得られた粗ＢＨＥＴ２７ｋｇを、７０℃の熱水１０８ｋｇに溶解させた。その後、この水溶液を晶折槽に供給し、７０℃から６５℃まで急冷し、６５℃から４０℃までを５時間かけて徐冷し、４０℃から２０℃までを２時間かけて徐冷し、ＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。次いで、水溶液を２０℃に維持しながら、縦型の遠心分離機で固液分離を行い、遠心分離機内に得られた精製ＢＨＥＴを１５℃の純水で洗浄した後、再度固液分離した。
　上記のようにして分離された精製ＢＨＥＴは、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、純度は９６．３ｗｔ％であった。また、精製ＢＨＥＴの酸価は、２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は１１１℃であった。なお、本工程におけるガスクロマトグラフィー分析に用いたカラムおよび測定温度条件を以下に示す。
　カラム：ＤＢ－１（Ａｇｉｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
　温度条件：１５０℃から５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持
　キャリアーガス：ヘリウム
２．ＢＨＥＴの核水素化
　（実施例１）
　容量０．５Ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、上記で得られた精製ＢＨＥＴ（ＢＨＥＴを含む原料）８０ｇと、５ｗｔ％ルテニウム担持のカーボン担体触媒（５％Ｒｕ／Ｃ）２．４ｇと、溶媒（液状媒体）としてＥＧ１２０ｇとを投入した。なお、ＢＨＥＴに対するルテニウム担持のカーボン担体触媒の重量比率は３．１ｗｔ％であり、ＢＨＥＴに対するＥＧの重量比率は１５５．８ｗｔ％であった。
　次に、オートクレーブ内を減圧脱気した後、オートクレーブ内の水素ガスの分圧が３ＭＰａを維持するように、水素ガスをオートクレーブ内に供給し続けながら、オートクレーブ内の温度を１３０℃にした。これにより、ＢＨＥＴの核水素化を行った。
　本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が１３０℃になってから、２．１時間後に、ＢＨＥＴの水素吸収が停止した。
　その後、オートクレーブ内を室温まで冷却し、反応混合物からルテニウム担持のカーボン担体触媒を濾別（分別）して、反応混合液を得た。当該反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、ＥＧを除くＢＨＥＣの純度は９５．３ｗｔ％であった。本実施例および後述する各実施例、各比較例の核水素化条件および反応混合液の組成を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１で反応混合物から濾別、回収したルテニウム担持のカーボン担体触媒４．５ｇ（反応混合液を含む重量）を再使用して、前記実施例１と同様にして核水素化を行った。本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が１３０℃になってから、３．４時間後に、ＢＨＥＴの水素吸収が停止した。その後、実施例１と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、ＥＧを除くＢＨＥＣの純度は９６．２ｗｔ％であった。
　（実施例３）
　表１に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例１と同様にして核水素化を行った。本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が１５０℃になってから、１．２時間後に、ＢＨＥＴの水素吸収が停止した。その後、実施例１と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、ＥＧを除くＢＨＥCの純度は９１．９ｗｔ％であった。
　（比較例１）
　表１に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例１と同様にして核水素化を行い、本比較例では、オートクレーブ内の温度が１５０℃になってから、４時間後に、ＢＨＥＴの水素吸収が停止した。その後、実施例１と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、ＥＧを除くＢＨＥＣの純度は８３．１ｗｔ％であった。
　（比較例２）
　表１に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例１と同様にして核水素化を行った。しかしながら、本比較例では、水素吸収が遅く、ＢＨＥＴの核水素化が十分に進行しなかったため、オートクレーブ内の温度が２００℃になってから８時間経過した段階で反応を中断した。
　反応を中断した後、実施例１と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、ＥＧを除くＢＨＥＣの純度は５５．０ｗｔ％であった。
　各実施例および各比較例で得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた組成(ＥＧを計算から除く。)を表１に示す。なお、表１中の各記号は以下の通りである。
　５％Ｒｕ／Ｃ：ルテニウム担持量が５ｗｔ％のカーボン担体触媒
　５％Ｐｄ／Ｃ：パラジウム担持量が５ｗｔ％のカーボン担体触媒
　安定化Ｎｉ：安定化Ｎｉ触媒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３で得られた反応混合液のＢＨＥＣ純度は、９０ｗｔ％以上であり、ＢＨＥＴを含む原料から純度の高いＢＨＥＣを得ることができた。これに対して、比較例１および２で得られた反応混合液のＢＨＥＣ純度は低かった。また、比較例１で得られた粗ＢＨＥＣ中には、副生成物であるＣＨＤＭの含有量が多く、比較例２で得られた粗ＢＨＥＣ中には、未反応のＢＨＥＴおよび低沸点物が多かった。比較例１や比較例２の反応混合液から純度の高いＢＨＥＣを得るためには、精製工程に大きな負担がかかり、かつ収率が低くなる。したがって、実施例１～３のＢＨＥＣの製造方法は、比較例１および２に比べて、得られる反応混合液のＢＨＥＣ純度が高く、工業的に有利である。

Claims (10)

  1. 　ルテニウム触媒存在下に、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させて、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）のベンゼン環を水素化することにより、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得ることを特徴とする１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  2. 　前記水素化は、前記水素ガスの分圧が１～１０ＭＰａの反応ガスを用いて行われる請求項１に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  3. 　前記水素化は、８０～２００℃の温度で行われる請求項１または２に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  4. 　前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒との重量比率は、１００：０．１～１００：１０である請求項１ないし３のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  5. 　前記水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項１ないし４のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  6. 　前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む請求項５に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  7. 　前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む請求項６に記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  8. 　前記水素化の際に、前記１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）以外の副生成物が、１０ｗｔ％未満で生成する請求項１ないし７のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  9. 　前記ルテニウム触媒は、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を含む担体にルテニウムを担持してなる請求項１ないし８のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
  10. 　前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合して得られる請求項１ないし９のいずれかに記載の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）の製造方法。
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