KR102525747B1 - 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 이를 이용한 단량체의 정제방법 - Google Patents

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 이를 이용한 단량체의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체 또는 분해된 저분자 물질을 포함하는 반응 혼합물과 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 또는 분해된 저분자 반응 혼합물로부터 안료나 염료 등을 포함하는 이물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지 단량체의 정제 방법에 관한 것이다.
Figure 112021006832512-pat00006
[화학식 1]

Description

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 이를 이용한 단량체의 정제방법{Extraction agent for removing impurities expressing color from monomers of polymer resins containing ester functional groups and purification method of monomers using the same}
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 이를 이용한 단량체의 정제방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체 중에서 색을 발현하는 이물질이 함유될 수 있으며, 특히, 염료나 안료가 포함되어 있어 색상을 띄는 중합된 형태의 폴리에스테르 수지로부터 화학적 해중합 반응에 의해 얻어지는 단량체, 저분자 반응화합물 등에 상기 색상을 띄는 불순물이 일부 포함되면, 이로부터 제조되는 재생 수지의 공정상 또는 제품상 품질에 악영향을 줄 수 있으며, 제조 과정 중 염색 공정에서 목적하는 색상이 발현되지 않거나 염료의 균일한 분산 제어가 안 되는 등 여러 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 방향족 고리에 최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되고, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 갖는 소수성 유기화합물을 첨가하여 상기 단량체 등으로부터 색상을 띄는 화합물을 액-액 상분리를 통해 선택적으로 분리하는 기술을 제공한다.
현대사회에서 인공 합성섬유 및 플라스틱의 사용량이 점차 증가함에 따라 소비 후 배출되는 폐플라스틱의 재활용 기술에 대해 관심이 고조되고 있다. 특히, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 소재는 해중합 반응(Depolymerization)을 통해 해당 소재의 재합성에 사용될 수 있는 형태 또는 다른 목적의 소재에 응용될 수 있는 고부가 원료 형태로 해중합이 가능하며, 이로부터 다양한 화학적 반응경로에 기초한 단량체 제조기술이 개발되고 있다. 화학적 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질 또는 고분자 중합에 활용될 수 있는 순도로 제조될 수 있으나, 사용 후 배출되는 폐고분자 소재는 다양한 형태의 이물질을 함유하고 있으며 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 가장 큰 원인을 제공할 수 있다.
특히, 염료나 안료와 같이 고분자 기질로 직접 침투를 유도하는 색소 화합물은 탈색을 방지하기 위한 물질의 설계뿐만 아니라 일련의 물리적, 화학적 전·후처리 및 염색 공정들을 통해 제품이 제조되기 때문에, 단순한 세척이나 세정과정을 통해 제거가 어려우며 해중합 반응의 생성물, 즉 테레프탈산 구조를 포함하는 저분자 화합물에서도 이들 화합물을 화학적으로 분리하거나 고립하는 것이 용이하지 않다.
안료는 용매에 분말입자 상태로 분산하여 사용하는, 물이나 기름에 용해되지 않는 특성을 갖는 색소이고, 염료는 대부분의 용매에 균일하게 녹을 수 있는 형태로 입자 크기가 매우 작거나 분자 형태일 수 있다. 안료는 대부분 페인트나 프린팅 방식으로 고분자 수지에 응용되어지며, 염료는 착색과정을 통해 사용되며 대부분 섬유나 피혁 등을 염색하기 위해 주로 사용된다. 염료는 다시 식물, 동물, 또는 광물에서 얻어지는 천연염료나 인공적으로 합성되는 인조염료로 분류된다. 인조염료는 직접성염료, 매염성염료, 환원성염료, 발색성염료, 분산성염료, 반응성염료 등을 예로 들 수 있으며, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 소재에 주로 응용되는 염료의 경우 화학적 구조에 따른 분류에 의해 아조계와 안트라퀴논계의 분산염료가 가장 대표적으로 사용된다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응물을 정제하여 고부가 단량체를 수득함에 있어서, 색소를 제거한 고순도 단량체를 획득하기 위한 선행 기술로서는 활성탄과 같은 흡착제를 사용하는 흡착 방법, 여과나 증류와 같은 물리적 분리 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같은 화학적 방법 등이 응용되고 있다. 그러나, 미량의 색소 화합물이라도 색상이 발현되며 고분자 단량체들과 착물을 형성하는 착색 특성으로 인해 효과가 매우 단편적인 경우가 많으며, 분리 과정에 응용되는 소재 및 에너지 비용이 과다할 수 있어서 경제성 확보가 매우 어려운 것들이 대부분이다.
관련 선행기술로는 일본등록특허 제4537288호에서는 염료 추출 공정, 고액 분리 공정, 해중합반응 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 유효성분 회수 공정을 포함한 염료 착색된 폴리에스테르 섬유에서 테레프탈산 디메틸과 알킬렌 글리콜을 제조 하는 방법이 공지되어 있다. 위 특허에서는 염착된 폴리에스테르 섬유에서 염료를 추출하기 위한 추출 용제로서 자일렌 및 알킬렌 글리콜을 이용하며, 당해 폴리에스테르의 유리 전이점 온도 이상 220℃ 이하에서 염료를 추출 제거하는 것으로서, 해중합 전에 미리 염료를 추출한 뒤에, 염료가 추출된 폴리에스테르 섬유를 해중합 촉매의 존재 하 알킬렌 글리콜과 일부 해중합반응액을 추가 투입해 해중합 반응을 일으켜 비스-ω-하이드록시알킬 테레프탈레이트(BHAT)를 포함한 해중합 용액을 얻는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 해중합 전에 염료를 추출하는 것은 비경제적이며 추출 효율이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 한국등록특허 제10-1142329호에서는 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻어진 올리고머 용액을 이온교환수지에 접촉시켜 올리고머 용액 내 촉매를 제거하는 단계 및 상기 촉매를 제거한 올리고머 용액을 활성탄, 활성백토, 규조토 등의 탈색제에 통과시켜 올리고머 용액 내 유색 물질을 탈색제에 흡착시켜 제거하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 탈색제의 사용량이 과다할 수 있어 경제적이지 않다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위해서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합으로부터 발생하거나 또는 제품의 정제과정에서 발생하는 테레프탈레이트 유도물로부터 색상을 띄는 염료 또는 안료를 효과적으로 제거할 수 있으면서 과다한 에너지가 소모되지 않도록 하는 물질 또는 공정의 개발이 필요하다.
일본등록특허 제4537288호(2010.06.25. 등록) 한국등록특허 제10-1142329호(2012.04.26 등록)
본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체에 첨가하여 상기 단량체에 존재하는 색을 발현하는 이물질을 선택적으로 추출하여 제거할 수 있는 추출제 및 이를 이용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체를 정제하는 정제방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 수지의 단량체가 해중합 반응으로부터 생성되는 반응물이나 정제과정에서 발생하는 단량체 혼합물로부터 중합 이전의 것과 동일한 품질의 단량체가 수득될 수 있도록, 해중합 반응에 사용된 동일 공정에서 원위치(in-situ)로 정제를 수행하거나 하나 이상의 후처리 공정을 추가로 두어 제품을 정제하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 소량의 첨가제를 가하여 반복적인 추출 공정을 연속적으로 적용함으로써, 제품의 순도를 조절할 수 있는 상기 고분자 수지의 고순도 단량체 또는 유도 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제를 제공한다.
Figure 112021006832512-pat00001
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 페놀, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀로 이루어진 군에서 선택된 것 중 하나 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 해중합 반응으로부터 얻어진 것임을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법으로서, 1) 색을 발현하는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체에 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 가하고 혼합하는 단계; 2) 상기 1) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; 3) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 정제 방법의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서, 화학식 1로 표시되는 화합물외에, 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액을 상기 색을 발현하는 이물질을 포함하는 단량체에 가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 정제 방법의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하여 얻어진 해중합반응 후 혼합물이거나, 상기 해중합 반응 후 혼합물을 부분적으로 정제한 것임을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정제 방법에서, 상기 분리된 수용액층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 더 가하여, 색을 발현하는 이물질을 더 추출하는 단계;를 1회 이상 반복 실시할 수 있으며, 분리된 유기용액층에, 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액을 추가로 더 가하여 혼합한 뒤, 다시 상분리를 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 정제 방법에서, 상기 분리된 수용액상으로부터 재결정화를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체를 회수할 수 있다.
또한 본 발명은 a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자 수지에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계; b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하는 단계; c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 혼합물에 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 용액을 가하고 혼합하는 단계; d) 상기 c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; e) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 e)단계에서 분리 배출되는 유기용액 층으로부터 증류를 통해 유기용제를 회수하고 이를 재활용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체를 고순도로 정제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 수지의 단량체는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합에 의해 얻어진 것으로서, 상기 고분자 수지의 제조 이전의 품질과 동등한 정도의 해중합 단량체, 또는 부가 단량체(예. BHET)를 고수율, 고순도로 생산이 가능하다.
본 발명에 따른 추출제는 해중합 반응에 직접 참여하지 않기 때문에, 해중합 반응에 의한 단량체의 정제에 사용될 경우, 해중합 반응 이전 또는 이후 단계에 첨가하여 사용될 수 있어 사용 편의성이 높다.
또한, 상기 추출제로 인하여 이물질과 첨가제 사이의 수소 결합력, 이종 화합물의 방향족 고리 간 π-겹침 등과 같은 비공유 상호인력이 조절됨으로써 해중합된 저분자 화합물과 친화력을 낮출 수 있어, 유리된 색소 화합물은 유기상에, 제품인 테레프탈레이트 화합물은 친수성을 갖는 아래 상에 높은 농도로 분포하게 되므로 물리적인 상분리를 통해 제품을 고순도로 정제할 수 있으며, 해중합 반응공정과 직접적으로 연계하거나 연속된 흐름을 통한 공정 구현이 가능하기 때문에 에너지 소비량을 줄일 수 있는 장점을 갖고 있다.
본 발명은 기존 분리공정에 비해 완화된 운전조건이 적용 가능하고, 에너지 손실량이 최소화될 수 있으며, 친환경 소재들로 구성된 화합물이 각각의 공정에 적용되고, 사용된 추출제 및 반응 생성물은 별도의 분리공정을 통해 회수 및 재사용될 수 있어서 환경 친화적이며 경제적인 정제공정의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 추출제 및 정제 방법은 복잡한 공정단위가 요구되지 않고, 단순 반복적인 상분리 방법을 사용하면 해중합 제품의 순도를 높일 수 있어 다양한 형태나 방법에 의해 고순도 고수율의 정제기술에 응용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 기술로 해중합 및 정제된 단량체는 중합에 의해 플라스틱이나 수지 제품의 원료로 재사용됨에 있어서도 품질과 용도 제한이 크지 않아 완벽한 화학적 재순환 기술 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 추출제의 일종인 아니솔과 친수성 용매(물 또는 에틸렌글리콜)로 구성된 이성분계 화합물의 열역학적 상평형 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일부 비교예 및 실시예들의 유색 폐 PET 고분자의 해중합 및 제품 정제과정에서 추출된 유기안료와 정제된 해중합 단량체 제품의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시예의 유색 폴리에스테르 섬유의 해중합 및 제품 정제과정에서 추출된 유기염료와 정제된 해중합 단량체 제품의 1H NMR 스펙트럼이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 안료나 염료 등의 색을 띄는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 추출제를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 고리에 최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 가진다.
Figure 112021006832512-pat00002
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에틸-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 페놀, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀 등 천연에서 얻어지거나 합성된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 해중합 반응으로부터 얻어진 것일 수 있으며, 특히, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지는 유색 고분자 수지일 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 해중합 반응에 첨가하였을 때 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 반응물로 직접 참여하지 않으나, 해중합 반응성 및 제품 선택성과 관련한 성능을 저온 반응에서도 유지할 수 있는 특성을 갖고 있어 해중합 반응 전의 고분자 수지와 혼합된 다음 해중합을 실시하는 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 띄는 안료, 염료 등의 이물질을 제거하는 추출제로서 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법을 제공한다.
상기 정제 방법은 1) 색을 띄는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가하고 혼합하는 단계; 2) 상기 1) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; 3) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체에서 이물질을 추출하기 위한 추출제를 가하고, 이를 혼합하여 추출제에 이물질이 더 많이 분배 되도록 하는 단계이다.
상기 1) 단계에서의 추출 분배 온도는 일반적인 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응온도 혹은 그보다 저온인 영역에서 친수성 용매를 가하지 않고도 상분리를 유도한 후 추출 과정을 실시할 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 물질과 매우 제한적인 용해도를 갖는 물을 과량으로 가하게 되면 상분리 경계가 더 명확하게 발생하며, 해중합 제품 및 이물질의 극단적인 비대칭적 분배를 유도하여 단량체를 고순도로 회수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료나 안료 등 색상을 발현하는 유기물에 대해서도 상대적으로 높은 친화성을 갖는 물질이므로, 상기 1)단계에서 염료나 안료 등 색상을 발현하는 이물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 대부분인 유기상으로 이동되며, 다른 소수성 화합물들과 단량체 제품은 대부분 친수성 상으로 물질전달이 일어날 수 있다.
상기 1) 단계에서의 추출 분배시의 온도 범위는 25~150℃의 범위에서 일어날 수 있다.
본 발명에 따르는 액-액 추출에 따라 진행되는 염료나 안료 등의 이물질 제거 및 단량체 정제과정은 물을 사용하는 것이 가장 경제적일 수 있으나, 첨가제와 열역학적으로 불안정한 상을 유도할 수 있는 친수성 물질이 사용될 수 있으며, 이는 별도의 용매 첨가 없이 반응물로 사용된 다가 알코올 존재 하에서도 수행될 수 있다.
상기 2) 단계는 혼합에 의해 이물질 등의 비대칭적인 분배가 일어난 뒤의 혼합액을 액-액 상분리가 일어나도록 하는 단계이다.
상기 액-액 상분리의 유도는 데칸터 등의 공지의 수단을 사용하여 연속적 혹은 배치식으로 수행할 수 있으며, 서로 열역학적 혼화성이 충분히 낮아 상분리가 일어나도록 하는 조성 및 온도가 사용될 수 있다. 상기 상분리가 일어나도록 하는 조성 및 온도는 통상의 기술자가 용이하게 선정할 수 있는 것이므로, 자세한 기재는 생략한다.
예시로서, 도 1에는, 본 발명에 따른 추출제의 하나인 아니솔과 친수성 용매(물 또는 에틸렌글리콜)로 구성된 이성분계 화합물의 열역학적 상평형 상태를 구분하기 위해 결정한 온도별 용해도 곡선 상에서, 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 해중합의 반응조건과 추출이 이루어진 정제조건을 도식화하여 나타내었다. 여기서, x축은 유기 추출제인 아니솔의 조성을 몰분율로 나타낸 것이고, y축은 반응 또는 정제 온도를 나타낸 것이다. 상기 도 1에서의 도표를 참고하여 상분리를 위한 적절한 조성 및 온도를 선정할 수 있다.
상기 3) 단계는 상분리된 액-액 층 중의 유기상(유기용액층) 및 수상(수용액층)을 각각 분리 배출하는 단계이다. 분리는 통상적인 수단을 사용하여 실시하며, 분리 후의 유기상 및 수상은 개별적으로 후처리를 통하여 목적하는 제품의 회수율을 더 높일 수 있다.
본 발명의 정제 방법에서의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 3) 단계에서 일차적으로 분리된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 대다수를 구성하는 유기용액 층(또는 유기상)에 물 등의 친수성 용매를 추가하여 유기상에 잔류하는 소량 단량체를 재분배함에 따라 역추출을 수행하고 이로부터 단량체 제품을 추가적으로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따르는 상기 액-액 추출에 의해 분리, 배출되는 유기상으로부터 상기 화학식 1로 표현되는 첨가물을 회수함과 동시에 염료 및 안료를 분리하기 위해 기-액 분리를 사용하는 증류와 같은 방법이 포함될 수 있다.
분리 배출된 수용액 층에 농축된 단량체 제품은 결정화를 통해 제품 대부분을 회수할 수 있으며, 정제된 목적 생성물 내 잔존할 수 있는 극미량의 첨가제는 50~150℃에서 가열 건조, 바람직하게는 진공상태 하 가열 건조를 통해 쉽고 완벽하게 제거할 수도 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체 정제과정은 일부 이물질을 물리적으로 여과하여 분리 제거하는 과정을 추가하거나 병행하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체는 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하여 얻어진 해중합 반응 혼합물 혹은 이들로부터 얻어지는 유도 화합물일 수 있으며, 이들 해중합 반응 혼합물은 반응 후 정제 등을 거치지 않은 상태이거나, 일부 정제를 거친 것일 수 있다.
이와 같이 상기 본 발명에서 1) 단계에서의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체가, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하여 얻어진 해중합 반응 혼합물 혹은 이들로부터 얻어지는 유도 화합물일 경우, 상기 추출제를 가하는 것은 해중합 반응공정의 이전 단계 또는 이후의 단계에서 이루어질 수 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지는 해중합 반응을 통해 단량체, 이량체나 올리고머와 같은 저분자 화합물 등으로 분해가 일어날 수 있으며, 가능한 해중합 반응경로로써 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 암모놀리시스(ammonolysis) 등이 있을 수 있으며, 이들을 조합한 복합 공정이 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 추출제를 해중합 반응 공정 이전 단계에 첨가하여 해중합 반응 혼합물 중 색을 발현하는 이물질을 제거하고, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합으로부터 얻어진 단량체를 고순도로 정제하는 방법은, a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자 수지에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계; b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하는 단계; c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 혼합물에 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 용액을 가하고 혼합하는 단계; d) 상기 c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; e) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합 단량체의 정제과정은 해중합 반응 혼합물로부터 미반응 고분자 물질이나 일부 이물질을 물리적으로 여과하여 분리 제거하는 과정을 추가하거나 병행하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은 촉매 존재하 또는 무촉매하 알코올, 물 또는 수산화물의 부가 및 이에 따른 교환 에스테르화 반응경로를 따라 해중합되는 것일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
원료 1 (안료가 포함된 폐PET 필름)
소비 후 배출된 폐플라스틱 용기로부터 구성 고분자가 PET인 유색 라벨지만을 회수하여 주요 구성 색상별로 구분하고, 한 면의 크기가 0.5mm 이하가 되도록 절단하여 원료1로 준비하였다.
원료 2 (염료가 포함된 폴리에스테르 섬유)
안트라퀴논계 분산염료를 사용하여 염색 가공된 폴리에스테르 원단을 절단하여 1cm2 이하의 면적을 갖도록 하여 섬유 원료로 준비하였다.
실험예 1: 해중합 반응 단계 (반응 전 첨가제 투입 없는 경우)
에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료 약 10 g과 이가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 약 38.8 g을 3-neck 플라스크에 투입하고 대기압에서 환류 냉각기를 장착한 후 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였다. 반응혼합물이 197℃ 또는 환류 온도에 도달하면 아세트산 아연 촉매 약 0.46 g을 추가하여 촉매 반응을 개시하였으며, 2시간 동안 지속적으로 교반하되 반응 온도는 ±1℃ 범위 내에서 일정하게 유지하면서 한쪽 끝이 대기압에 노출된 응축기를 사용하여 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 시점에서 반응혼합물의 미량을 취하여 정량을 위한 시료로 준비하였다. 해중합된 단량체 및 이량체에 대한 반응 수율은 각각의 표준시료로 검량된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC with C18 column, UV detector (μ=254nm))를 사용하여 측정하였다. HPLC 분석을 위한 이동상으로는 메탄올:물의 부피비로 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다. 반응 혼합물의 나머지 다수 용액은 셀룰로오스 아세테이트 여과지(기공크기: 0.45μm)를 사용하여 여과를 실시하였다. 여과지에 남은 미반응 고분자는 분리한 후 완벽하게 건조하여 정량하였다.
실험예 2: 해중합 반응 단계 (반응 전 첨가제 투입 하는 경우)
해중합 반응 시작 전에 아니솔(메톡시벤젠) 약 22.5 g을 유색 고분자 원료 및 에틸렌글리콜과 함께 3-neck 플라스크에 투입한 것과 반응혼합물이 153℃ 또는 환류 온도에 도달하면 아세트산 칼륨 촉매 약 0.20 g을 추가하여 촉매 반응을 개시한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 적용하였다.
실험예 3: 액-액 추출 단계
반응 종료 후 여과로부터 얻은 여과액에 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가하였다. 이후 75℃로 유지되는 용기로 옮겨 교반을 실시하였으며, 1시간 후 교반을 멈춘 후 상분리가 일어나면 아래 수용액 층을 취하고, 이를 상온에 방치하여 온도를 낮추었다.
실험예 4: 액-액 역추출 단계
실험예 3과 같은 액-액 추출 단계에서 분리된 유기층에 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가한 후, 75℃로 유지되는 용기로 옮겨 교반을 실시하였으며, 1시간 후 교반을 멈추어 상분리가 일어나면 아래 수용액층을 취하고, 이를 상온에 방치하여 온도를 낮추었다.
실험예 5: 해중합 제품화 단계
온도가 4℃로 유지되는 저장고에 단량체가 포함된 반응 혼합용액 또는 실험예 3 또는 실험예 4에서 추출된 수용액상을 12시간 동안 방치한 후, 결정화된 고체상은 물리적 여과 방법을 사용하여 다량의 수분을 제거한 후 고형분으로 취하였다. 이를 다시 온도가 60℃로 유지되는 진공 건조기로 옮겨 12시간 이상 진공 건조한 후 해중합 제품으로 수득하였다.
실험예 6: 유기용매 및 색소 회수 단계
실험예 3 또는 실험예4에서 수용액층이 분리되고 남은 윗상(유기층)을 단증류기를 사용하여 아니솔을 증기상으로 분리, 응축하여 액상으로 얻었으며, 안료가 다수 포함된 잔류분은 점성이 있는 반고체상 제품으로 얻을 수 있었다. 얻어진 제품 각각을 정밀도가 ±0.1 mg인 고정밀 저울을 사용하여 정량하였다.
비교예 1:
원료 1을 실험예 1에 따라 해중합을 실시하고, 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
비교예 2:
원료 1을 실험예 2에 따라 해중합을 실시하고, 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 1:
원료 1을 실험예 2에 따라 해중합을 실시하고, 실험예 3의 액-액 추출을 실시한 후 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 2:
실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 실험예 3의 방법에 따른 액-액 추출 과정을 통해 반응 혼합물로부터 유기층이 분리된 수용액층에 아니솔 약 22.5g을 추가로 가한 후 실험예 3의 액-액 추출 단계를 1회 더 반복 수행하고 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체를 수득하였다.
실시예 3:
비교예 1로부터 얻어진 해중합 제품에 아니솔 약 22.5g과 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가하여 실험예 3의 액-액 추출을 실시한 후 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 4:
실시예 2의 방법을 따라 얻어진 실험예 3의 액-액 추출과정에서 분리된 유기층을 원료로 사용하여 실험예 4의 액-액 역추출 단계를 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
비교예 3:
원료 2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 5:
원료 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 6:
실시예 5의 방법을 따라 얻어진 액-액 추출의 반복 과정에서 분리된 유기층을 원료로 사용하여 실험예 4의 액-액 역추출 단계를 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 7:
실시예 5의 방법(원료 2를 사용)과 동일하게 수행하되, 실험예 3의 방법에 따른 액-액 추출 과정을 통해 반응 혼합물로부터 유기층이 분리된 수용액층에 아니솔 약 22.5g을 추가로 가한 후 실험예 3의 액-액 추출하는 단계를 총 4회 반복 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 5의 방법에 따라 단량체 제품을 수득하였다.
[안료가 포함된 폐PET 필름으로부터 고순도 단량체 제조]
핵자기공명 분광기(nuclear magnetic resonance, 모델명: Bruker Avance II 500 MHz)를 사용하여 정제된 단량체의 구조적 특성을 확인하였으며, 측정된 시료의 질량값과 특성 피크들의 상대 면적비로부터 해중합 제품 내 색을 발현하는 유기 이물질의 잔류량을 추산하였다. 정제된 단량체의 경우는 20 mg을, 유기 이물질의 경우는 10 mg을 DMSO-d 6 용매 0.7 ml에 각각 희석한 시료들이 측정에 사용되었다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 원료로 하는 글라이콜리시스 (glycolysis) 반응으로부터 수득될 수 있는 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) 단량체와 유색 PET필름으로부터 회수 농축된 안료(실험예 6에 따라 제조)에 대한 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 실시예 2 내지 실시예 4의 과정을 통해 제조된 해중합 제품은 99.9% 이상 고순도로 정제된 BHET 단량체에 해당하였으며, 이를 희석하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서는 다수의 선행문헌에서 보고된 특성 피크 기준값들과 매우 유사하게 관찰되었다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 8.13 (s, 4H), 4.96 (t, 2H), 4.32 (t, 4H), 3.72 (q, 4H)
보고된 것과 같이 4.96 ppm 부근에서 최말단 그룹인 하이드록실기에 포함된 수소에 기인하는 특성 피크가 인접한 에틸렌 그룹의 수소에 의한 상호작용에 의해 삼중선(triplet)으로 관찰되며, 3.72 ppm 부근에서는 하이드록실기에 인접한 에틸렌 작용기에 직접 결합된 수소(도 1에 나타낸 BHET 화학식의 3과 4에 해당)에 의해 특징 지어지는 사중선(quartet) 형태의 피크들이 왜곡 없이 관찰되었다.
유색 PET 필름으로부터 추출된 색소 포함 유기 이물질에 대한 NMR 스펙트럼(도 1의 위쪽 스펙트럼)은 매우 복잡하며, 고분자 해중합 제품을 정제함에 있어서 통상의 물리적 여과법만을 적용하면 유기물 일부가 제거 가능하나 색상을 띄는 유기 혼합물은 제거가 용이하지 않음을 알 수 있다. 특히, 화학적 이동(chemical shift) 값이 0.94와 4.69 ppm으로 특성 지어지는 유기 화합물들은 미량만 포함되었음에도 불구하고 시작원료인 유색 PET 필름과 유사한 발색 특성을 갖고 있었으며, 본 발명에 따르는 추출법을 사용함으로써 고분자 해중합 단량체 제품(BHET)의 고순도 정제가 가능하였다.
NMR 스펙트럼에 사용된 시료(유기 이물질 및 정제된 BHET)들의 질량값을 특성피크의 적분값들과 비교하여 이물질 함량을 계산하였으며, 각각 화학적 이동값을 기준으로 하는 추산 이물질 함량을 표 1(유색 폐PET 해중합 반응 및 정제를 거친 단량체 제품의 특성)에 제시하였다.
해중합 제품의 수율은 초기 원료로 투입한 고분자 내 반복단위의 몰수 전체를 100으로 하고, 각 공정으로부터 얻어진 해중합 제품을 HPLC로 정량한 제품의 양에 대한 몰수의 비(%)로 계산하였다. 안료가 포함되어 색상을 띄고 있는 폐PET 필름을 원료로 사용하고 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 회수된 해중합 단량체 제품의 양을 표 1에 BHET 몰수율(%)로서 나열하였다. 추출의 과정이 2회 이상 반복함에 따라 이물질의 함량은 매우 낮게 관찰되었으나 제품의 정제과정 중 유실되는 단량체의 질량이 증가함에 따라 최종 제품의 수율은 감소하였다.
구분 원료 해중합
촉매a 		정제
방법		 제품
색상		 BHET
몰수율
(%)b 		이물질 (wt.%)c
피크1
(0.94ppm)		 피크2
(4.69ppm)
비교예 1 PET필름
(노란색)		 Zn(OAc)2 여과 짙은 노란색 80.3 0.7 1.9
비교예 2 PET필름
(녹색)		 K(OAc) 여과 짙은 녹색 79.2 2.1 0.4
실시예 1 PET필름
(녹색)		 K(OAc) 여과,
추출		 옅은 녹색을
띤 백색		 76.8 0.3 0.2
실시예 2 PET필름
(녹색)		 K(OAc) 여과,
추출 2회		 백색 74.3 - -
실시예 3 저순도BHET
(노란색)		 K(OAc) 여과,
추출		 백색 75.4 - -
실시예 4 유기상 반응 혼합물(녹색) K(OAc) 역추출 백색 1.7 - -
a. Zn(OAc)2: 아세트산 아연, KOAc: 아세트산 칼륨
b. 시작 PET 반복단위 몰수 대비 수득된 BHET 제품 몰수로 환산한 수율 (%)
c. 1H-NMR 특성피크(δ = 0.94, 4.69 ppm) 적분값으로부터 환산한 이물질 농도
[염료가 포함된 폴리에스테르 섬유로부터 고순도 단량체 제조]
용매에 분산시킨 후 입자나 분말 상태로 착색을 하는 안료와 달리, 용매에 용해된 상태로 사용되는 염료는 주로 섬유 물질이나 가죽 등을 염색하는데 주로 쓰이는 색소이다. 특히, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 섬유, 예로서 폴리에스테르와 같은 섬유 물질을 착색하기 위해서는, 방향족 고리를 최소 한 개 이상을 포함하는 유기화합물 형태의 염료가 착색에 일반적으로 사용된다.
상기 염료로는 고분자 섬유로부터 탈색을 방지하기 위해 섬유를 구성하는 테레프탈레이트 작용기와 매우 높은 친화력을 갖고 있는 물질이 색소로 사용되며, 물리적 및 화학적으로 섬유에 균일하게 분산되도록 하는 특성을 가져야 하는데, 이로 인해 해중합이 진행되더라도 해중합에 의해 생성되는 단량체 또는 저분자 화합물과의 높은 상호작용 때문에 고순도의 제품의 분리 및 정제가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 제품인 단량체 또는 저분자 화합물과의 혼화성이 일부 존재하나 유기성 염료와 강한 친화력을 갖는 용매를 다수로 공급하고, 여기에 과잉의 친수성 용매가 가해지면 비대칭적인 용질(염료)의 분배를 유도할 수 있으며, 고순도 제품의 회수가 가능하다.
도 3에는 유색 폴리에스테르 섬유를 원료로 사용하여 해중합을 수행하고, 반응으로부터 얻은 BHET 단량체와 실험예 6에 따라 회수 농축된 염료에 대한 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
실시예 5 내지 실시예 7의 방법을 따라 제조된 제품 일부를 시료로 하여 얻은 1H NMR 스펙트럼들은 앞서 안료를 포함한 원료를 적용하는 실시예 1 내지 실시예 4로부터 얻은 스펙트럼들과 마찬가지로 주요 피크들이 BHET 단량체 구조 특성을 나타내는 고유의 화학적 이동 값들에서 명확하게 관찰되었다. 그러나, 추출 회수를 제한하거나 역추출을 통해 제품을 추가 회수하면 해중합 제품의 전체 수율은 높일 수 있는 반면, BHET 단량체의 순도가 99%에 못미치는 수준으로 제한되었으며, 염료 고유의 색상이 포함되어 이물질 제거가 효과적으로 진행되지 않음을 알 수 있다. 본 발명의 구체적인 실험예들에 따라 제조된 단량체 제품들을 관찰한 결과, 유기염료는 질량비로 1% 이하 미량만 잔류하더라도 제품의 색소 이물질이 함유되어 있음을 육안으로 쉽게 판별 가능하였다.
앞서 예로 들었던 안료가 포함된 폐PET 원료의 해중합으로부터 수득한 반응물을 정제하여 얻은 고순도 단량체 제품(실시예 2 내지 실시예 4)과 동등한 품질의 BHET를 회수하기 위해서는 실시예 7에 묘사한 것과 같이 다수의 반복 추출과정이 필요함을 알 수 있다.
표 2는 유색 폴리에스테르 원료를 사용하여 얻어진 해중합 반응 혼합물로부터 고순도의 단량체를 얻어내는 과정들을 보여주는 구체적인 예들이다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 추출 정제과정(실험예 3)을 적용하면 색을 구성하는 유기성 분산염료를 효율적으로 제거 가능함을 알 수 있었다. 추출 정제과정을 2회 이상 반복하여 실시한 경우(실시예 5)와 2회 추출과정에서 발생하는 유기상을 이용하여 역추출을 실시한 경우(실시예 6)로부터 얻은 제품은 99.5% 이상의 순도를 갖고 있었으나, 미량의 염료 잔류량에 의해 옅은 적색을 띄는 분말이 제품으로 수득되었다. 추출 정제과정을 4회 이상 반복할 경우 최종 제품의 수율은 약 51%로 매우 낮았으나, 염료의 잔류량은 0.1% 이하 수준으로 검출되었으며, 고순도의 백색 BHET제품을 수득할 수 있었다.
구분 원료 해중합
촉매a 		정제
방법		 제품
색상		 BHET
수율
(%)b 		이물질 (wt.%)c
피크1
(3.56ppm)		 피크2
(4.52ppm)		 피크3
(8.06ppm)
비교예 3 폴리에스테르 섬유
(짙은 남색)		 K(OAc) 여과 짙은
적색		 75.2 > 5.0 > 6.2 > 4.7
실시예 5 폴리에스테르 섬유
(짙은 남색)		 K(OAc) 여과,
추출 2회		 옅은
적색		 68.2 0.37 0.24 0.16
실시예 6 유기상 반응혼합물
(검은색)		 K(OAc) 역추출 옅은
적색		 4.3 0.39 0.26 0.17
실시예 7 폴리에스테르 섬유
(짙은 남색)		 K(OAc) 여과,
추출 4회		 백색 51.3 - - -
a. Zn(OAc)2: 아세트산 아연, KOAc: 아세트산 칼륨
b. 시작 PET 반복단위 몰수 대비 수득된 BHET 제품 몰수로 환산한 수율 (%)
c. 1H-NMR 특성피크(δ = 3.56, 4.52, 8.06 ppm) 적분값으로부터 환산한 이물질 농도
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서,
    상기 추출제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하기 위한 유기 추출제.
    Figure 112022138869610-pat00003
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 4-에틸-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하기 위한 유기 추출제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 해중합 반응으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하기 위한 유기 추출제.
  4. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법에 있어서,
    1) 색을 발현하는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하기 위한 유기 추출제를 가하고 혼합하는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계;
    3) 상기 상 분리된 액-액 층을 유기용액 층과, 친수성 용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
    Figure 112022138869610-pat00004
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  5. 제 4항에 있어서
    상기 1) 단계에서, 화학식 1로 표시되는 화합물외에, 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액을 상기 색을 발현하는 이물질을 포함하는 단량체에 가하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하여 얻어진 해중합반응 후 혼합물이거나, 상기 해중합 반응 후 혼합물을 부분적으로 정제한 것임을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 분리된 수용액층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 더 가하여, 색을 발현하는 이물질을 더 추출하는 단계;를 1회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 분리된 유기용액층에, 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액을 추가로 더 가하여 혼합한 뒤, 다시 상분리를 실시하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    분리된 수용액상으로부터 재결정화를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체를 회수하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  10. a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자 수지에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계;
    b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 해중합하는 단계;
    c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 혼합물에 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 용액을 가하고 혼합하는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계;
    e) 상기 상 분리된 액-액 층을 유기용액 층과, 친수성 용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는
    에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
    Figure 112022138869610-pat00005
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  11. 제 10항에 있어서
    상기 e)단계에서 분리 배출되는 유기용액 층으로부터 증류를 통해 유기용제를 회수하고 이를 재활용하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출에 의해 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
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