CN104591970B - 2,4-二甲基-6-（1-甲基-十五烷基）苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的制备方法，以2，4-二甲基苯酚和十六烯为原料，按照2，4-二甲基苯酚和十六烯摩尔比1.0～1.5:1的投料量投入到反应器中，加入活性炭负载硫酸催化剂，催化剂用量为十六烯质量的5～20％，氮气保护下搅拌升温到100～160℃，反应时间为8～30h，过滤后得到固体催化剂，将滤液减压蒸出未反应的原料，然后于1～2mmHg下180～200℃减压蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚。本发明与已有的合成方法相比，产品收率达到88％以上，含量达到96％以上。具有反应条件温和，副反应少，催化剂可多次重复使用等优点。

Description

2,4-二甲基-6-（1-甲基-十五烷基）苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料助剂领域，是一种2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的制备方法，属于受阻酚类抗氧化剂的制备技术。
背景技术
2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚特指下式(I)：
酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构，它包括烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚等类型，此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。将其结构中引入长链烷基，使分子量增加，有效降低了其挥发性和抽出性，同时也改进了其与聚合物的相溶性。2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚就是2，4-二甲基苯酚引入长链烷基的一种抗氧化剂。
2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚是一种新型的主抗氧剂，它是协同混合物抗氧剂1141的一部分，抗氧剂1141是由80％的2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚和20％的抗氧剂1076两种受阻酚抗氧剂组成的具有协同效应的复合抗氧体系。特别适用于各种有机材料,能防止材料在加工制造和使用时发生的热氧化降解。抗氧剂1141是一种无味的液体抗氧剂,具有良好的颜色稳定性和耐迁移性，尤其在乳液法ABS和MBS中特别有效，它能赋予聚合物产品特殊的热稳定性，同时也是PVC聚合时的良好的链终止剂。作为抗氧剂，它有助于PVC的稳定，使PVC的颜色能更好地保持本色。
在现有的制备方法中，酚类烷基化的催化剂有液体酸，如HF、H2SO4、H3PO4等；氧化物体系如活性白土、Al2O3等；树脂催化剂如磺酸型离子交换树脂；固体酸催化剂有金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸等。各种不同的催化剂体系有着不同的优缺点，液体酸催化反应条件温和，但腐蚀性强，易发生分子内重排、歧化和烷基转移作用；氧化物体系催化活性低，要求较高的反应温度，催化剂活性降低较快，稳定性能较差；树脂催化剂有着易分离、不污染环境的特点，但是存在着耐热差、寿命短及孔分布不均等问题；固体酸催化剂是多年来一直在研究开发的新一代烷基化催化剂，经过多年的研究正在从实验室走向工业规模。
2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚在目前公开的制备方法中存在反应温度高、副产物2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚较多等问题。
美国专利(US5098945)发明了以活性氧化铝或ZSM沸石做催化剂合成2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的方法，分别在310℃和220℃反应15h,并且有副产物2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚生成，此两个反应中，2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例分别是81/7和56/11。
活性炭负载硫酸催化剂避免了硫酸做催化剂的缺点，能提供较大的比表面积，增加酸中心密度和强度，可以多次重复使用等优点，但是目前还没有报道活性炭负载硫酸催化合成2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种受阻酚抗氧剂2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的制备方法，具体技术方案如下：
本发明的受阻酚抗氧剂2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的制备方法，将2，4-二甲基苯酚和十六烯按照摩尔比1.0～1.5:1的投料量投入到反应器中，加入活性炭负载硫酸催化剂，催化剂用量为十六烯质量的5～20％，氮气保护下搅拌升温到100～160℃，反应时间为8～30h，过滤后回收固体催化剂，将滤液减压蒸出未反应的原料，然后于1～2mmHg下180～200℃减压蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚。
产品收率达到88％以上，含量达到96％以上。
本发明的反应式可用下式表示：
所述的过滤后回收固体催化剂，可以直接重复使用。
所述的活性炭负载硫酸催化剂的制备方法是：取30-40目的果壳颗粒活性炭50g,用无水乙醇反复洗涤后烘干，加入浓度≥80％的硫酸200～300g，室温搅拌1h，然后静置24h，过滤，于120～140℃烘干活化4～6h，冷却，用蒸馏水洗至中性，再于120℃烘干2h后备用。
本发明与已有的合成方法相比，具有反应条件温和，副反应少，催化剂可多次重复使用等优点。
具体实施方式
以实施例对本发明进行说明，然而，绝无在任何意义上限定本发明之意。
实施例1
活性炭负载硫酸催化剂的制备过程如下：取30-40目的果壳颗粒活性炭50g,用无水乙醇反复洗涤后烘干，加入浓度98％浓硫酸300g，室温搅拌1h，然后静置24h，过滤，于120℃烘干活化4h，冷却，用蒸馏水洗至中性，再于120℃烘干2h，检测酸中心数为3.2mmol/g，备用。
实施例2
活性炭负载硫酸催化剂的制备过程如下：取30-40目的果壳颗粒活性炭50g,用无水乙醇反复洗涤后烘干，加入浓度80％硫酸200g，室温搅拌1h，然后静置24h，过滤，于120℃烘干2h,然后于130℃活化4h，冷却，用蒸馏水洗至中性，再于120℃烘干2h，检测酸中心数为3.0mmol/g，备用。
实施例3
活性炭负载硫酸催化剂的制备过程如下：取30-40目的果壳颗粒活性炭50g,用无水乙醇反复洗涤后烘干，加入浓度90％硫酸260g，室温搅拌1h，然后静置24h，过滤，于120℃烘干2h，然后于140℃活化4h，冷却，用蒸馏水洗至中性，再于120℃烘干2h，检测酸中心数为3.6mmol/g，备用。
实施例4
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入123g(1.0mol)的2，4-二甲基苯酚(CAS号：105-67-9，含量99.5％)和226g(1.0mol)的十六烯(CAS号：629-73-2，含量99％)，加入实施例1中的活性炭负载硫酸催化剂35g(十六烯的15％)，氮气保护下搅拌升温到140℃，保温反应20h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.2/0.5，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到310g淡黄色透明液体，收率88.8％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.3％。
实施例5
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入184.5g(1.5mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，加入实施例2中的活性炭负载硫酸催化剂11.3g(十六烯的5％)，氮气保护下搅拌升温到100℃，保温反应30h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为95.9/0.8，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到307.2g淡黄色透明液体，收率88.0％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.0％。
实施例6
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入184.5g(1.5mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，加入实施例2中的活性炭负载硫酸催化剂22.6g(十六烯的10％)，氮气保护下搅拌升温到120℃，保温反应20h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.2/0.6，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到315g淡黄色透明液体，收率90.2％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.4％。
实施例7
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入154g(1.25mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，加入实施例3中的活性炭负载硫酸催化剂45.2g(十六烯的20％)，氮气保护下搅拌升温到130℃，保温反应20h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.5/0.3，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到319g淡黄色透明液体，收率91.4％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.9％。
实施例8
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入184.5g(1.5mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，加入实施例1中的活性炭负载硫酸催化剂45.2g(十六烯的20％)，氮气保护下搅拌升温到160℃，保温反应8h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.0/0.8，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到308g淡黄色透明液体，收率88.3％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.1％。
实施例9
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入123g(1.0mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，以及实施例7中所有回收原料和所有回收固体催化剂，氮气保护下搅拌升温到130℃，保温反应20h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.3/0.5，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到316g淡黄色透明液体，收率90.5％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.6％。
实施例10
在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中，加入123g(1.0mol)的2，4-二甲基苯酚和226g(1.0mol)的十六烯，以及实施例9中所有回收原料和所有回收固体催化剂，氮气保护下搅拌升温到130℃，保温反应20h，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚与2,4-二甲基-6-(2-乙基-十四烷基)苯酚的比例为96.2/0.5，过滤回收固体催化剂，将滤液进行减压蒸馏，截取未反应的原料回收套用，在1～2mmHg下180～200℃蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚，得到315.5g淡黄色透明液体，收率90.4％，气相色谱检测2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚含量96.5％。

Claims (1)

1.一种2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚的制备方法，其特征在于以2，4-二甲基苯酚和十六烯为原料，按照2，4-二甲基苯酚和十六烯摩尔比1.0～1.5:1的投料量投入到反应器中，加入活性炭负载硫酸催化剂，催化剂用量为十六烯质量的5～20％，氮气保护下搅拌升温到100～160℃，反应时间为8～30h，过滤后得到固体催化剂，将滤液减压蒸出未反应的原料，然后于1～2mmHg下180～200℃减压蒸出2,4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)苯酚；活性炭负载硫酸的活性炭酸中心数为3.0～3.6mmol/g。
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