WO2024106889A1 - 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법 - Google Patents

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WO2024106889A1
WO2024106889A1 PCT/KR2023/018207 KR2023018207W WO2024106889A1 WO 2024106889 A1 WO2024106889 A1 WO 2024106889A1 KR 2023018207 W KR2023018207 W KR 2023018207W WO 2024106889 A1 WO2024106889 A1 WO 2024106889A1
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depolymerization
mechanochemical
paragraph
acid
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경충현
이원희
이동은
박일호
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for mechanochemical depolymerization of polyester.
  • Polyester represented by polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the depolymerization method of polyester into a monomer is broadly divided, there are three representative methods: the hydrolysis method using water as a solvent, the alcohollysis method using alcohol as a solvent, and the glycolysis method using glycol as a solvent.
  • the hydrolysis method includes, for example, a method of decomposing polyethylene terephthalate melt into terephthalic acid and ethylene glycol by reacting it with water and then reacting it with ammonium hydroxide (see Patent Document 1).
  • This method has the advantage of not using glycol or alcohol for the reaction, but because the reaction occurs under high pressure conditions, it requires a special high pressure reactor.
  • the alcohollysis method is a method of depolymerizing polyester by heating, for example, in an alcohol solvent (with a catalyst added as necessary) (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • This method has the advantage that, for example, when polyethylene terephthalate is depolymerized using methanol as a solvent, dimethyl terephthalate (DMT), a useful and easy-to-handle monomer, is directly produced through the depolymerization reaction, and the depolymerization reaction is also relatively fast.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the alcohol used as a solvent has a low boiling point and requires pressurization to proceed with the reaction (for example, reaction in methanol in a supercritical or subcritical state), thus requiring a special high-pressure reactor.
  • the glycolysis method is a method of depolymerizing polyester by heating it in an excess alkylene glycol solvent with a depolymerization catalyst such as sodium carbonate to produce bis( ⁇ -hydroxyalkyl) terephthalate and ethylene glycol (Patent Document 4, and (see patent document 5).
  • a depolymerization catalyst such as sodium carbonate
  • ethylene glycol is used as a solvent
  • bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is produced through a depolymerization reaction, and by adding methanol in the presence of a transesterification catalyst to perform a transesterification reaction, dimethyl Terephthalate (DMT) can be recovered.
  • the glycolysis method can be used to react at normal pressure, but the reaction time is relatively long, so a shortening of the reaction time is required, and there is a problem in that the glycol in the solvent is heated for a long time and deteriorates.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2003-527363 (Publication Date: 2003.09.16)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 1999-100336 (Publication Date: 1999.04.13)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2003-300916 (Publication Date: 2003.10.21)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2002-167468 (Publication Date: 2002.06.11)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2004-300115 (Publication Date: 2004.10.28)
  • One aspect of the present disclosure can provide a method for mechanochemical depolymerization of polyester that is environmentally advantageous and can reduce manufacturing costs due to shortening the process and reducing heat energy.
  • Another aspect may provide a composition for polymerizing recycled polyester, obtained by a mechanochemical depolymerization method of polyester.
  • Another aspect may provide a recycled polyester produced using dibasic acid and alkylene glycol, obtained by a mechanochemical depolymerization method of polyester.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes polyester in the presence of a decomposer, generates heat, depolymerizes polyester into dibasic acid and alkylene glycol, and vaporizes alkylene glycol using heat. Separate.
  • Depolymerization can be accomplished in a grinding reactor containing a rotating disk.
  • the grinding reactor may further include blades attached to the disk.
  • the grinding reactor may further include baffles on the inner wall.
  • the grinding reactor may further include an outlet for discharging vaporized alkylene glycol.
  • the heat may include grinding heat generated by grinding the polyester, frictional heat generated by friction of the polyester with the grinding reactor, or both.
  • Depolymerization may be a solvent-free reaction that proceeds without adding a solvent.
  • Depolymerization can be accomplished without applying additional heat from the outside other than the above heat.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester may not further include the process of pulverizing, crushing, or cutting the polyester before or after depolymerization.
  • Depolymerization can be accomplished by rotating the disk at 500 rpm to 5000 rpm.
  • the internal temperature of the grinding reactor may be 130°C to 300°C due to heat.
  • Depolymerization can take place between 5 and 120 minutes.
  • the decomposer may include an alkali, an acid, a salt thereof, a monoalcohol, a polyhydric alcohol, or a mixture thereof.
  • Alkalies may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof.
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, acetic acid, hypochlorous acid (HClO), or mixtures thereof.
  • Salts may include carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates, sulfites, nitrates, silicates, hypochlorites, formates, acetates, citrates, oxalates, or mixtures thereof.
  • Mono alcohols may include methanol, ethanol, propanol, butanol, or mixtures thereof.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, benzyl alcohol, and polypropylene glycol. , pentaerythritol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • the disintegrant may be in solid state or in aqueous solution.
  • the decomposer may be added in an amount of 0.75 to 3.0 mol based on 1.0 mol of dibasic acid contained in the polyester.
  • alkylene glycol is separated and the remaining dibasic acid can be obtained in the form of a solid salt.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester may further include the step of additionally separating the remaining alkylene glycol from the solid phase dibasic acid salt.
  • the obtained solid dibasic acid salt is dissolved in water, the aqueous solution of the dibasic acid salt is neutralized with acid to precipitate dibasic acid crystals, and the dibasic acid crystals can be separated into solid and liquid from the precipitated product.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester can remove impurities from an aqueous solution of dibasic acid salt.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester can recrystallize dibasic acid crystals.
  • a composition for polymerizing recycled polyester according to another aspect includes a dibasic acid and an alkylene glycol, obtained by a mechanochemical depolymerization method of polyester.
  • Recycled polyester according to another aspect is produced using dibasic acid and alkylene glycol, obtained by a mechanochemical depolymerization method of polyester.
  • the color of recycled polyester may have an L value of 45 or higher.
  • additional processes such as washing, grinding, or processing are unnecessary before inputting waste collected from industry or general households into a chemical process, and is not limited to the type of waste. It is applicable and does not require the introduction of a large amount of additional solvent or a separate heat source for the reaction, so the equipment configuration is simple and the investment cost is low. It is also advantageous from an environmental perspective because there is no treatment or disposal of solvent.
  • Figure 1 is a process flow chart showing a mechanochemical depolymerization method of polyester.
  • Figure 1 is a process flow chart showing a mechanochemical depolymerization method of polyester according to one aspect. Referring to Figure 1, a mechanochemical depolymerization method of polyester will be described.
  • polyester is pulverized in the presence of a decomposition agent, heat is generated, and polyester is depolymerized (S1).
  • the polyester may be a polyester obtained by polymerizing a dibasic acid and an alkylene glycol, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or polycaprolactone obtained by polymerizing caprolactone. You can. By depolymerizing these polyesters, dibasic acid, alkylene glycol, or additionally caprolactone can be recovered as monomers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • polycaprolactone obtained by polymerizing caprolactone. You can.
  • dibasic acid, alkylene glycol, or additionally caprolactone can be recovered as monomers.
  • Alkylene glycols that can be obtained by depolymerizing polyester include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3 -methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexane diol, or 1,4-benzene diol, etc. I can hear it.
  • the polyester is polyethylene terephthalate
  • ethylene glycol can be recovered as alkylene glycol
  • the polyester is polybutylene terephthalate
  • butylene glycol can be recovered as a monomer.
  • Dibasic acids that can be obtained by depolymerizing polyester include, for example, terephthalic acid, phthalic acid (ortho), isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4' -Diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'- and aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, or pyromellitic acid.
  • dicarboxylic acids such as aliphatic ring dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid or hexahydroisophthalic acid, as well as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and seba.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane, undecadicarboxylic acid, or dodeca dicarboxylic acid.
  • Waste can be used as raw materials for polyester depolymerization.
  • Waste may include waste generated after using a molded product containing polyester, residue generated during the manufacture of a molded product, or defective products.
  • it may be a used PET bottle, cup, string, packaging pack, etc., or a burr, sprue when forming these, a sheet after cutting the cup after vacuum forming, fiber, fabric, clothes, film, or a sheet.
  • the content of polyester in the polyester waste may be 60% by weight to 100% by weight based on the total weight of the polyester waste. If the polyester content is less than 60% by weight, the amount of side-reactants and unrecyclable separation and purification waste is too large compared to the raw materials obtained through the depolymerization process, which may make it practically uneconomical.
  • the waste may optionally be subjected to a pretreatment step of washing the waste before the depolymerization step and removing contaminants such as dye, contents, or dirt attached to the waste.
  • the recovered polyester waste can be depolymerized as is or in relatively large pieces, but optionally, the waste can be mechanically cut, pulverized, or processed into appropriate sizes. You may.
  • the pulverization treatment can be performed using a known suitable means.
  • the polyester waste can be pulverized into small pieces with a size of 2 mm to 8 mm by pulverizing using a hammer mill or the like, and then subjected to a depolymerization reaction.
  • polyester can be immersed in a solvent to extract and remove dyes, etc., or components lighter than the solvent can be separated, and only a certain size can be recovered by blowing it away or using a sieve and providing it to the depolymerization reaction. You may.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes the polyester and simultaneously depolymerizes the polyester with the heat generated by this, so it is used for washing waste collected from industry or general households for inputting it into a chemical process. , there is no need to proceed with additional grinding, shredding, cutting, or processing (flake, popcorn) processes, and all wastes in various forms can be used as feedstock.
  • the decomposer may include an alkali, an acid, a salt thereof, a monoalcohol, a polyhydric alcohol, or a mixture thereof. Additionally, as will be described later, when the depolymerization reaction proceeds as a solvent-free reaction, the decomposition agent may be added in a solid state or an aqueous solution state.
  • the alkali may include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, or mixtures thereof.
  • the alkali metal may be a monovalent metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium, and among these, sodium or potassium, which are relatively inexpensive, may be used.
  • Alkaline earth metals may be beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, etc.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. Among these, sodium hydroxide has excellent reaction speed and reaction rate when used in combination with ethylene glycol.
  • the acid may be an organic or inorganic acid and may include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, acetic acid, hypochlorous acid (HClO), or mixtures thereof.
  • Salts may include inorganic acid salts such as carbonate, bicarbonate, phosphate, sulfate, sulphite, nitrate, silicate, and hypochlorite, organic acid salts such as formate, acetate, citrate, and oxalate, or mixtures thereof, e.g.
  • it may include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, tripotassium phosphate (hydrate), sodium hypochlorite, or mixtures thereof.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, benzyl alcohol, and polypropylene glycol. , pentaerythritol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, or glycerin, which have a high boiling point and relatively high reactivity, can be used.
  • Monoalcohols may include methanol, ethanol, propanol, butanol, or mixtures thereof, and alkyl ether compounds of polyhydric alcohols such as diols or triols exemplified above, such as diethylene glycol monomethyl ether or benzyl alcohol. , or 2-ethyl hexanol.
  • the amount of decomposer can be 0.75 to 3.0 mol per 1.0 mol of dibasic acid contained in polyester, for example, a monovalent decomposer (e.g. hydroxyl In the case of sodium), it is appropriate to add 1.5 to 3.0 mol, and in the case of a divalent decomposition agent (e.g., calcium carbonate), it is appropriate to add 0.75 to 1.5 mol.
  • a monovalent decomposer e.g. hydroxyl In the case of sodium
  • a divalent decomposition agent e.g., calcium carbonate
  • the reaction equation is PET (polyethylene terephthalate) + 2NaOH ⁇ TPA salt (disodium terephthalate) + EG (ethylene glycol), so 1 kg of PET For decomposition, 2 moles of NaOH (420 g) are required per mole of TPA.
  • the amount of dye added during processing varies from 0.5% to 20% by weight (based on the weight of fabric (o.w.f.)) of the polyester fiber, so the amount of decomposer added is It is preferable that the amount is 2.0 mol or more per 1.0 mol of dibasic acid contained in polyester so that both dye decomposition and polyester fiber can be decomposed.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes polyester in the presence of a decomposer and simultaneously depolymerizes polyester using the heat generated by this, so it does not require a high-pressure reactor and is a batch method.
  • the device can be configured as a continuous reactor. For example, after the raw materials are added, the inside of the reactor is replaced with nitrogen (N 2 ) to suppress side reactions, and the reaction can proceed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere for the entire process time.
  • Depolymerization can occur in a grinding reactor containing equipment capable of grinding polyester.
  • the grinding reactor may include a rotating disk at the bottom. The disk grinds the polyester by rotation and causes friction between the polyester and the inner wall of the grinding reactor.
  • the disk may be in the form of a mixer, for example, with blades attached to the surface.
  • the grinding reactor may further include baffles on the inner wall to increase frictional heat generated by friction between the polyester and the inner wall of the grinding reactor.
  • the heat may include grinding heat, friction heat, or both.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes polyester in the presence of a decomposer and simultaneously depolymerizes polyester using the heat generated by this, so it is a solvent-free reaction without adding a large amount of solvent. It can be done without applying additional heat from the outside other than the heat generated internally.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester can be performed without adding a solvent such as water or ethylene glycol.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester does not require separate heat control, input of a large amount of solvent to increase the uniformity of the reaction, or a separate heat source for the reaction, so the equipment configuration is simple and the investment cost is low. It is also advantageous from an environmental perspective because there is no separate treatment and disposal of solvents.
  • dibasic acid which is a product of depolymerization, can be obtained as a salt in the form of paste, powder, or pellets, reducing the volume and making it easy to store and transport.
  • depolymerization may be accomplished by rotating the disk at 500 rpm to 5000 rpm, for example, 700 rpm to 2500 rpm, or 1000 rpm to 1200 rpm. If the rotation speed of the disk during depolymerization is less than 500 rpm, pulverization is not effective and heat generation due to pulverization and friction may be insufficient, and if it exceeds 5000 rpm, heat generation due to pulverization and friction may be excessive.
  • the internal temperature of the grinding reactor due to the generated heat may be 130 °C to 300 °C, for example, 170 °C to 280 °C, or 200 °C to 250 °C. If the internal temperature of the grinding reactor is less than 130°C, depolymerization efficiency may be reduced, and if it exceeds 300°C, depolymerization side reactants may be generated.
  • Depolymerization may occur for 5 minutes to 120 minutes, 5 minutes to 60 minutes, or 10 minutes to 40 minutes.
  • the depolymerization reaction time can be increased within the range of 120 minutes as the concentration of impurities including polyester dyes increases, the processing amount of polyester increases, and the temperature inside the grinding reactor decreases.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester can separate and recover the alkylene glycol produced by vaporizing it using the heat generated during the depolymerization process.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes polyester in the presence of a decomposer and simultaneously depolymerizes the polyester using the heat generated by this, so it can proceed as a solvent-free reaction, and no chemicals are generated during the depolymerization process. Since the temperature inside the grinding reactor can reach up to 300°C due to the generated grinding heat and/or friction heat, the produced alkylene glycol can be separated and recovered by vaporizing it during depolymerization.
  • the present invention is not limited to this, and heat may be additionally supplied from outside to vaporize alkylene glycol to separate and recover it.
  • the depolymerization of polyester can be sufficiently progressed by the grinding heat and friction heat generated inside the grinding reactor, but the vaporization of alkylene glycol may be insufficient only by the grinding heat and friction heat generated inside the grinding reactor. In this case, external heat supply may be necessary.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester involves adding alkylene glycol in an amount of 0% by weight or more, or 100% by weight or less, for example, 30% by weight to 95% by weight, or 50% by weight to 98% by weight, based on the total weight of alkylene glycol during the depolymerization process. Up to % by weight can be recovered. If the content of alkylene glycol that can be recovered during depolymerization is 0% by weight, alkylene glycol is mixed with the dibasic acid and discharged, so a separate process for separation before dissolution is required. If the content of alkylene glycol that can be recovered during depolymerization is 100% by weight, the produced dibasic acid Since alkylene glycol is not mixed, the dibasic acid can be immediately dissolved and proceed to the next process.
  • the grinding reactor may further include an outlet for discharging vaporized alkylene glycol.
  • Vaporized alkylene glycol may be under normal pressure conditions and can be recovered by adding nitrogen (N 2 ) and liquefying it in a condenser with a gas flow.
  • the alkylene glycol is separated and the remaining dibasic acid can be obtained in the form of a solid salt.
  • alkylene glycol may not be recovered at all or only a portion may be recovered, and in this case, the depolymerization product may include a mixture of dibasic acid salt and remaining alkylene glycol.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester may optionally further include a step of separating alkylene glycol and dibasic acid salt from the depolymerization product and then recovering alkylene glycol.
  • the method of separating alkylene glycol and dibasic acid salt produced by the depolymerization reaction is not particularly limited in the present invention, and an appropriate method can be selected depending on the target compound, for example, separation by distillation concentration method. can do.
  • distillation concentration As a means for distillation concentration, all conventional distillation and concentration devices, such as a reduced-pressure continuous distillation device and a reduced-pressure batch type distillation device, can be used. Afterwards, a solid dibasic acid salt can be obtained through a drying process.
  • decomposition agent used during depolymerization, it can be divided into hydrolysis method using alkali, alcohollysis method using alcohol, and glycolysis method using glycol, and the type of dibasic acid obtained accordingly also varies. .
  • the obtained product may vary depending on the type of decomposition agent used in the depolymerization reaction.
  • the type of decomposition agent used in the depolymerization reaction For example, when depolymerizing polyethylene terephthalate using ethylene glycol as a decomposition agent, bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate (BHET) can be obtained as a monomer, and when depolymerizing polyethylene glycol using propylene glycol as a decomposition agent, As a monomer, mainly bis( ⁇ -hydroxyethyl isopropyl)terephthalate (BHEPT) can be obtained.
  • BHET bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate
  • BHEPT bis( ⁇ -hydroxyethyl isopropyl)terephthalate
  • ester compound of the obtained oligomer has very good solubility in chloroform, etc., so it can be efficiently recovered using solvent extraction.
  • dibasic acid or oligomeric ester compounds can be recovered using means such as filtration or distillation.
  • ester compound of the dibasic acid or oligomer e.g., BHET
  • a methyl ester of the dibasic acid or oligomer e.g., DMT
  • the depolymerization reaction concentrate and methanol are subjected to a transesterification reaction at 65° C. to 85° C. for 0.5 to 5 hours in the presence of a transesterification catalyst (alkali metal compound, etc.).
  • a transesterification catalyst alkali metal compound, etc.
  • purified DMT can be recovered by separating the cake containing DMT using a solid-liquid separation device or the like and performing distillation purification.
  • dibasic acid or dibasic acid salts such as dialkali metal salts of oligomers may be produced, and this product varies depending on the type of alkali metal used in the depolymerization reaction. It can be.
  • sodium terephthalate is produced along with ethylene glycol.
  • dibasic acid salts e.g., sodium terephthalate
  • filtration methods such as solid-liquid separation
  • alcohol attached to the obtained powder-like crystal can be removed by washing with alcohol such as methanol or ethanol.
  • the crystals of the dibasic acid salt can be dissolved in water (S2) and then mixed with an acid to cause a neutralization reaction to precipitate the dibasic acid (e.g., terephthalic acid) (S4).
  • the precipitated dibasic acid can be recovered by separating water and solid-liquid using methods such as centrifugation (S5).
  • the content of water added during the recovery process may be 3 to 10 weight per 1 weight of dibasic acid salt.
  • the content of the acid supplied to separate the dibasic acid may be equal to or greater than the alkali metal contained in the dibasic acid salt, and the types of acids used at this time include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, which are strong acids at pH 2, or formic acid.
  • organic acids such as acetic acid and oxalic acid can be used, and among them, inorganic acids, especially hydrochloric acid or sulfuric acid, are suitable because they can reduce impurities in the monomers produced.
  • the neutralization reaction temperature may be 20°C to 85°C, and the neutralization reaction may usually be completed within 10 minutes to 5 hours.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester may optionally further include the step of removing impurities contained in polyester molded products or waste from an aqueous solution of dibasic acid (S3).
  • the means for removing impurities is not particularly limited, and any appropriate technique, device, etc. can be used.
  • solid contents such as resins other than polyester (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc.) left in an unreacted state and decomposition agents such as insoluble alkali metals can be removed using a mesh or the like.
  • decomposition agents such as insoluble alkali metals
  • dyes, fillers, etc. cannot be removed from mesh, etc., they can be removed by centrifugation, filtration using an adsorbent such as activated carbon, etc.
  • a step of selectively recrystallizing the dibasic acid crystals to a commercializable particle size (100 ⁇ m or more) may be further included (S6).
  • the recrystallization method is not particularly limited, and may be performed, for example, under high temperature and high pressure conditions after mixing dibasic acid crystals with water.
  • Esterification is the reaction of the recovered monomer, dibasic acid, with alkylene glycol, for example, terephthalic acid and ethylene glycol.
  • alkylene glycol for example, terephthalic acid and ethylene glycol.
  • This reaction can be carried out without a catalyst, but can also be carried out in the presence of catalysts such as alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium, and metal compounds such as titanium, zinc, and manganese, which are well known as transesterification catalysts.
  • the product of the esterification process can be polycondensed to produce a recycled polyester resin.
  • either solution polymerization or solid phase polymerization can be used.
  • water treatment and/or compounds that promote crystallization may be added as needed to adjust quality, and a polycondensation catalyst or stabilizer may be added at the beginning or during the polycondensation process.
  • water treatment can be performed by contacting the recycled polyester resin produced in the form of solid particles with, for example, water, water vapor, water vapor-containing inert gas, water vapor-containing air, etc.
  • Compounds that promote crystallization include, for example, polyhexamethylene terephthalate, inorganic compounds, higher aliphatic compounds, polyether-based compounds, polyolefin-based thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and these compounds are recycled polyester resins. It can be added at 1 ppm to 100 ppm.
  • polycondensation catalysts Compounds such as germanium, antimony, titanium, and aluminum can be used as polycondensation catalysts.
  • the addition amount of the polycondensation catalyst may be 2 ppm to 800 ppm, for example, 4 ppm to 500 ppm, based on the weight of the catalyst metal element relative to the total weight of the dibasic acid component.
  • recycled polyester contains, as stabilizers, phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and triethyl phosphonoacetate, phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite and tris dodecyl phosphite, methyl acid phosphate, and dibutyl. It may include phosphorus compounds such as phosphate, monobutyl phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid.
  • the amount of the stabilizer added may be 1000 ppm or less, for example, 500 ppm or less, or 300 ppm or less, based on the weight of phosphorus element in the stabilizer, based on the total weight of the recycled polyester.
  • the mechanochemical depolymerization method of polyester pulverizes the polyester and simultaneously depolymerizes the polyester with the heat generated thereby, using the dibasic acid and alkylene glycol obtained thereby.
  • the color of the recycled polyester produced may have an L value of 45 or more, for example, 60 or more, or 65 to 95.
  • the L, a, and b color systems are commonly used internationally as standards for color evaluation of polyester. This color value is one of the color systems for standardizing color measurements and describes recognizable colors and color differences.
  • L is the lightness factor and a and b are color measurements. Among them, the L value refers to a numerical factor representing brightness, and is a very important value in the manufacture of textiles, fabrics, or clothes. Additionally, a positive b value means yellow discoloration, a negative value means blue discoloration, a positive a value means red discoloration, and a negative value means green discoloration.
  • L, a, and b values are defined in the Korean Industrial Standard (KS) related to color measurement in KS A 0061, 0063, 0064, 0065, 0066, 0067, 0084, 0085, 0089, 0114, etc., for example, L, a , and b values can be determined by removing 50 g of the polyester resin to be measured, removing moisture from the air, placing it in a colorimeter model SA-2000, measuring the color 10 times, and setting the average value as the standard value.
  • KS Korean Industrial Standard
  • the L value of recycled polyester is related to the purity of the recycled dibasic acid and alkylene glycol. For example, as the amount of impurities or matting agent such as titanium dioxide (TiO 2 ) increases, the L value decreases. If the L value is less than 45, the content of impurities is too high, so the color may be colored after polymerization or fiberization, or many side reactions may occur during polymerization, so it may not be used as a high value-added material, and its main use is the same as mechanically recycled polyester. Since it is applied, it may be meaningless. On the other hand, when the L value exceeds 95, it is a physical property that is difficult to achieve even with existing virgin materials. In order to achieve this value through regeneration, unit production volume and processes such as decolorization, addition of a purification process, or increasing residence time are required. Economic feasibility may decrease due to increased costs.
  • impurities or matting agent such as titanium dioxide (TiO 2 )
  • the inside of the grinding reactor is replaced with nitrogen (N 2 ) to suppress side reactions, and the reaction proceeds in a nitrogen (N 2 ) atmosphere for the entire process time.
  • the disk of the grinding reactor is rotated at 1,200 rpm to generate heat by friction and grinding, and waste PET is depolymerized into terephthalic acid (TPA) salt and ethylene glycol (EG).
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • Vaporized EG is under normal pressure conditions and is recovered by adding nitrogen (N 2 ) during the process and liquefying it in a condenser with a gas flow.
  • TPA salt powder is obtained by discharging from the grinding reactor.
  • TPA terephthalic acid
  • waste polyethylene terephthalate (waste PET) is put into the grinding reactor.
  • the disk of the grinding reactor was rotated at 500 rpm, and 832.6 g of sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 50% by weight) was uniformly added by spraying.
  • the inside of the grinding reactor is replaced with nitrogen (N 2 ) to suppress side reactions, and the reaction proceeds in a nitrogen (N 2 ) atmosphere for the entire process time.
  • the disk of the grinding reactor is rotated at 1,200 rpm to generate heat by friction and grinding, and waste PET is depolymerized into terephthalic acid (TPA) salt and ethylene glycol (EG).
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • H 2 O ethylene glycol
  • Vaporized EG is under normal pressure conditions and is recovered by adding nitrogen (N 2 ) during the process and liquefying it in a condenser with a gas flow.
  • TPA salt powder is obtained by discharging from the grinding reactor.
  • TPA terephthalic acid
  • Waste polyethylene terephthalate is pulverized into a size of less than 10 mm using a grinder.
  • terephthalic acid (TPA) salt and ethylene glycol (EG) are separated into solid and liquid using a decanter equipment. Liquid ethylene glycol (EG) is recovered by removing impurities through distillation, and solid terephthalic acid (TPA) salt is dissolved in water. Dissolve and remove impurities.
  • TPA Terephthalic acid
  • NaOH sodium hydroxide
  • TPA terephthalic acid
  • Example 1 The physical properties of terephthalic acid prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 1.
  • rTPA regenerated terephthalic acid
  • rTPA After collecting the rTPA sample and distributing it in a beaker, rTPA was stirred with a 2 N KOH aqueous solution at 300 rpm to 500 rpm for 1 hour until completely dissolved, and a UV-VIS spectrometer was used to measure the transmittance of the solution. After correcting the transmittance to 100% by adding only the 2 N KOH solution to the cell, rTPA completely dissolved in 2 N KOH is collected and the transmittance measurement is repeated three times at 40 nm to calculate the average transmittance value.
  • Examples 1 and 2 show similar characteristics compared to Comparative Example 1. This is because the Comparative Example does not use a solvent and EG decomposed by depolymerization is recovered in the depolymerization process. This can be said to be a more economical method.
  • the present disclosure relates to a method for mechanochemical depolymerization of polyester, which does not require additional processes such as washing, grinding, or processing before inputting waste collected from industry or general households into a chemical process, and is not limited to the type of waste. It is applicable and does not require the introduction of a large amount of additional solvent or a separate heat source for the reaction, so the equipment configuration is simple and the investment cost is low. It is also advantageous from an environmental perspective because there is no treatment or disposal of solvent.

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Abstract

분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시켜, 열을 발생시키고 폴리에스테르를 이염기산과 알킬렌 글리콜로 해중합시키고, 열을 이용하여 상기 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법
본 개시는 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 그 화학적 안정성이 우수하여 섬유, 직물, 옷, 필름, 시트, 또는 음료수 병 등에 사용되고 있다.
폴리에스테르의 사용량이 급증함에 따라 그 폐기물을 회수해 재사용하기 위한 각종 방법이 검토되고 있다. 그 중 하나로서, 폴리에스테르 등의 폐기물을 해중합함으로써 모노머로 변환해 회수하고, 이 모노머를 원료로 사용하여 다시 중합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 재생 폴리에스테르를 제조하는, 이른바 화학적 재활용(chemical recycle) 방법이 알려져 있다.
폴리에스테르의 화학적 재활용은 불순물의 분리가 가능하며 원료로서의 품질도 버진(virgin)과 크게 차이가 없기 때문에 자원의 재이용을 실현할 수 있는 수단으로서 기대되고 있다.
폴리에스테르의 모노머로의 해중합 방법을 크게 나누면, 물을 용매로 하는 하이드롤리시스법, 알코올을 용매로 하는 알콜리시스법 및 글리콜을 용매로 하는 글리콜리시스법의 3 개 방법이 대표적이다.
하이드롤리시스법은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물을 물과 반응시키고 그 다음에 수산화 암모늄과 반응시킴으로써, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 분해하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은 반응을 위해 글리콜이나 알코올을 이용하지 않는다는 이점이 있지만, 고압의 조건 하에서 반응이 이루어지기 때문에 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
알콜리시스법은, 예를 들면 알코올 용매 중에서(필요에 따라 촉매를 첨가해) 가열함으로써, 폴리에스테르를 해중합하는 방법이다(특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조). 이 방법에는 예를 들면 메탄올을 용매로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 유용하고 취급하기 쉬운 모노머인 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 해중합 반응에 의해 직접적으로 생성되며, 해중합 반응도 비교적 빠르다는 장점이 있다. 그러나, 용매로서 이용되는 알코올은 저비점이며 반응을 진행하게 하기 위해서는 가압이 필요하여(예를 들면, 초임계 또는 아임계 상태의 메탄올 중에서 반응시킨다), 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
글리콜리시스법은 폴리에스테르를 과잉의 알킬렌 글리콜 용매 중에서 탄산나트륨 등의 해중합 촉매와 함께 가열함으로써 해중합하여 비스(β-하이드록시알킬) 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 생성시키는 방법이다(특허문헌 4, 및 특허문헌 5 참조). 예를 들면, 용매로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 경우, 해중합 반응에 의해 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)가 생성되고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 메탄올을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 함으로써, 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 회수할 수 있다. 글리콜리시스법은 상압으로 반응시킬 수 있으나, 반응 시간이 비교적 길어 반응 시간의 단축이 요구되며, 용매의 글리콜이 장시간 가열되어 열화되는 문제가 있다.
이러한 공지의 폴리에스테르의 해중합 방법들은 적어도 수 시간 이상 반응시킬 필요가 있어, 폴리에스테르 폐기물의 대량 처리에 있어서 어려움이 있고, 고온 또는 고압 조건 하에서 반응시킬 필요가 있어, 이러한 반응 조건에 견딜 수 있는 특수한 장치가 필요하기 때문에 상업화가 아직 이루어지지 못하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공개 제2003-527363호(공개일: 2003.09.16)
(특허문헌 2) 일본특허공개 제1999-100336호(공개일: 1999.04.13)
(특허문헌 3) 일본특허공개 제2003-300916호(공개일: 2003.10.21)
(특허문헌 4) 일본특허공개 제2002-167468호(공개일: 2002.06.11)
(특허문헌 5) 일본특허공개 제2004-300115호(공개일: 2004.10.28)
본 개시의 일 측면은 공정 단축과 열에너지 감소로 인하여 환경적인 측면에서 유리하고 제조원가를 절감할 수 있는 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법을 제공할 수 있다.
다른 측면은 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공할 수 있다.
또 다른 측면은 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
일 측면에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시켜, 열을 발생시키고 폴리에스테르를 이염기산과 알킬렌 글리콜로 해중합시키고, 열을 이용하여 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리한다.
해중합은 회전하는 디스크(disk)를 포함하는 분쇄 반응기 내에서 이루어질 수 있다.
분쇄 반응기는 디스크에 부착된 칼날들을 더 포함할 수 있다.
분쇄 반응기는 내벽에 배플들을 더 포함할 수 있다.
분쇄 반응기는 기화된 알킬렌 글리콜을 배출시키기 위한 배출구를 더 포함할 수 있다.
열은 폴리에스테르의 분쇄에 의해 발생되는 분쇄열, 폴리에스테르의 분쇄 반응기와의 마찰에 의해 발생되는 마찰열, 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
해중합은 용매를 투입하지 않고 진행되는 무용매 반응일 수 있다.
해중합은 상기 열 이외에 외부에서 추가적인 열을 가하지 않고 이루어질 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 해중합 이전 또는 이후에 폴리에스테르를 분쇄, 파쇄, 또는 절단하는 공정을 더 포함하지 않을 수 있다.
해중합은 디스크를 500 rpm 내지 5000 rpm으로 회전시켜 이루어질 수 있다.
열에 의해 분쇄 반응기 내부 온도는 130 ℃ 내지 300 ℃가 될 수 있다.
해중합은 5 분 내지 120 분 동안 이루어질 수 있다.
분해제는 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
분해제는 고체 상태 또는 수용액 상태일 수 있다.
분해제는 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 알킬렌 글리콜이 분리되고 남은 이염기산을 고상의 염 형태로 얻을 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 고상의 이염기산 염에서 잔류하는 알킬렌 글리콜을 추가적으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 얻어진 고상의 이염기산 염을 물에 용해시키고, 이염기산 염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키고, 석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리할 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 이염기산 염의 수용액에서 불순물을 제거할 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 이염기산 결정을 재결정시킬 수 있다.
다른 측면에 따른 재생 폴리에스테르 중합용 조성물은 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함한다.
또 다른 측면에 따른 재생 폴리에스테르는 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된다.
재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 45 이상일 수 있다.
일 측면에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하면, 산업 또는 일반 가정으로부터 수거된 폐기물을 화학 공정에 투입하기 전에 세척, 분쇄, 또는 가공 등의 부가 공정이 불필요하며, 폐기물의 형태에 국한되지 않고 적용 가능하고, 대량의 추가 용매를 투입하거나, 반응에 필요한 별도의 열원이 필요하지 않아서 장비의 구성이 간단하고 투자비가 낮으며, 용매의 처리 및 폐기가 없어서 환경적인 측면에서도 유리하다.
도 1은 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 일 측면에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법을 나타내는 공정 순서도이다. 도 1을 참조하여, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법을 설명한다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시켜, 열을 발생시키고 폴리에스테르를 해중합시킨다(S1).
폴리에스테르는 이염기산과 알킬렌 글리콜을 중합해서 이루어지는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트일 수 있고, 또는 카프로락톤을 중합해서 이루어지는 폴리카프로락톤일 수 있다. 이들 폴리에스테르를 해중합함으로써, 이염기산, 알킬렌 글리콜, 또는 추가적으로 카프로락톤을 모노머로서 회수할 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 알킬렌 글리콜로는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 또는 1,4-벤젠 디올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 알킬렌 글리콜로서 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있고, 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 경우 부틸렌 글리콜을 모노머로서 회수할 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 이염기산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 프탈산(오르토), 이소프탈산, 디브로모 이소프탈산, 술포이소프탈산 나트륨, 페닐렌디옥시디 카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤 디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄디카르본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르본산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 또는 피로메리트산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 기타 디카르복실산, 예를 들어 헥사히드로 테레프탈산, 또는 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족 고리 디카르복실산 및 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카지카르본산, 또는 도데카 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 해중합의 원료로는 폴리에스테르를 포함하는 성형품, 특히 폐기물을 이용할 수 있다. 폐기물이란 폴리에스테르를 포함하는 성형품을 사용한 후에 발생하는 폐기물 외 성형품 제조 시에 발생하는 잔여물, 또는 불량품 등일 수 있다. 예를 들면, 사용이 끝난 PET병, 컵, 끈, 포장 팩 등 혹은 이들을 성형할 때의 버, 스프루, 진공 성형 후의 컵 절취 후의 시트, 섬유, 직물, 옷, 필름, 또는 시트 등일 수 있다.
이때, 폴리에스테르 폐기물에서 폴리에스테르의 함량은 폴리에스테르 폐기물 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 폴리에스테르의 함량이 60 중량% 미만인 경우 해중합 공정을 통해 획득되는 원부원료 대비 부반응물 및 재활용 불가능한 분리 정제 폐기물의 량이 너무 많아 실질적으로 경제성이 없을 수 있다.
폴리에스테르 폐기물을 해중합의 공급 원료로 할 경우에는, 선택적으로 해중합 단계 전에 폐기물을 세척하고 폐기물에 부착된 오염물, 예를 들면 염료, 내용물, 또는 흙 등을 제거하는 전처리 단계를 거칠 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 분쇄와 동시에 해중합이 일어나기 때문에 회수한 폴리에스테르 폐기물을 그대로 또는 비교적 큰 절편으로 해중합시킬 수 있으나, 선택적으로 폐기물 등을 적당한 크기로 기계적으로 절단, 분쇄, 또는 가공할 수도 있다. 분쇄 처리는 공지의 적합한 수단을 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들면 해머 밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 폴리에스테르 폐기물을 2 mm 내지 8 mm 크기의 세편으로 분쇄한 후 해중합 반응에 제공할 수 있다.
또한, 필요에 따라 폴리에스테르를 용제(solvent)에 침지시켜 염료 등을 추출하여 제거하거나, 용제보다 가벼운 성분을 분리할 수 있고, 바람으로 날리거나 체를 이용하여 일정 크기만을 회수하여 해중합 반응에 제공할 수도 있다.
다만, 상기한 바와 같이, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 폴리에스테르를 분쇄시킴과 동시에 이에 의해 발생하는 열로 폴리에스테르를 해중합시키기 때문에, 산업 또는 일반 가정으로부터 수거된 폐기물을 화학 공정에 투입하기 위한 세척, 분쇄, 파쇄, 절단, 또는 가공(flake화, popcorn화) 공정을 추가적으로 진행할 필요가 없으며, 다양한 형태를 가지는 폐기물을 모두 원료(feedstock)로 사용할 수 있다.
분해제는 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 해중합 반응이 무용매 반응으로 진행되는 경우, 분해제는 고체 상태 또는 수용액 상태로 투입될 수 있다.
일 예로, 알칼리는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1 가 금속일 수 있고, 이 중 비교적 저렴한 나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등일 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬을 예로 들 수 있다. 이 중 수산화나트륨은 에틸렌 글리콜 등과 조합하여 사용하는 경우 반응 속도와 반응율 등이 우수하다.
산은 유기산 또는 무기산일 수 있고, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염 등의 무기산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염 등의 유기산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산 삼칼륨(수화물), 차아염소산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올 중 비점이 높고 반응성이 비교적 높은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 글리세린을 사용할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 위에서 예시한 디올, 또는 트리올 등의 다가 알코올의 알킬에테르 화합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르나 벤질 알코올, 또는 2-에틸 헥사놀 등을 들 수 있다.
분해제는 폴리에스테르 및 염료 모두와 반응하게 되므로, 분해제의 투입량은 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가될 수 있고, 예를 들어 1 가의 분해제(예: 수산화나트륨)의 경우 1.5 몰 내지 3.0 몰로 첨가되는 것이 적당하고, 2 가의 분해제(예: 탄산칼슘)의 경우 0.75 몰 내지 1.5 몰로 첨가되는 것이 적당하다.
일 예로, 분해제로 수산화나트륨을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하는 경우, 반응식은 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) + 2NaOH → TPA염(디소듐테레프탈레이트) + EG(에틸렌 글리콜)이므로, 1 kg의 PET를 분해하기 위해서는 TPA 1 몰당 2 몰의 NaOH(420 g)가 필요하다.
또한, 폴리에스테르 공급 원료가 섬유인 경우 가공 중 투입되는 염료의 량은 폴리에스테르 섬유 중량의 0.5 중량% 내지 20 중량%(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)까지 다양하므로, 분해제의 투입량은 염료 분해 및 폴리에스테르 섬유 모두가 분해될 수 있도록 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 2.0 몰 이상인 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시킴과 동시에, 이에 의해 발생되는 열을 이용하여 폴리에스테르를 해중합시키기 때문에, 고압 반응기를 필요로 하지 않으며, 배치식(batch) 또는 연속식 반응기로 장치를 구성할 수 있다. 일 예로, 원료 투입후 부반응 억제를 위해 반응기 내부를 질소(N2)로 치환하며, 공정 전체 시간 동안 반응은 질소(N2) 분위기에서 진행될 수 있다.
해중합은 폴리에스테르를 분쇄할 수 있는 장비를 포함하는 분쇄 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 일 예로, 분쇄 반응기는 바닥에 회전하는 디스크(disk)를 포함할 수 있다. 디스크는 회전에 의해 폴리에스테르를 분쇄시키고, 폴리에스테르와 분쇄 반응기의 내벽이 마찰되도록 한다.
폴리에스테르를 더욱 효율적으로 분쇄시키기 위하여 디스크는 표면에 칼날들이 부착된, 예를 들어 믹서기(mixer) 형태일 수 있다. 또한, 분쇄 반응기는 폴리에스테르와 분쇄 반응기의 내벽과의 마찰에 의해 발생되는 마찰열의 증가를 위하여, 내벽에 배플들을 더 포함할 수 있다.
분쇄 반응기 내부에는 폴리에스테르의 분쇄에 의해 분쇄열이 발생하고, 폴리에스테르와 분쇄 반응기의 내벽과의 마찰에 의해 마찰열이 발생된다. 이렇게 발생된 열에 의하여 폴리에스테르는 분해제와 반응하여 해중합된다. 예를 들어, 열은 분쇄열, 마찰열, 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
이와 같이, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시킴과 동시에, 이에 의해 발생되는 열을 이용하여 폴리에스테르를 해중합시키기 때문에, 대량의 용매를 투입하지 않고 무용매 반응으로 진행될 수 있고, 내부에서 발생되는 열 이외에 외부에서 추가적인 열을 가하지 않고 이루어질 수 있다. 일 예로, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 물 또는 에틸렌 글리콜과 같은 용매를 투입하지 않고 이루어질 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 별도로 열을 제어하거나, 반응의 균일함을 증가시키기 위한 대량의 용매를 투입하거나, 반응에 필요한 별도의 열원이 필요하지 않아서 장비의 구성이 간단하고 투자비가 낮으며, 별도의 용매의 처리 및 폐기가 없어서 환경적인 측면에서도 유리하다. 또한, 해중합의 생성물인 이염기산을 페이스트(paste), 분말(powder), 펠렛(pellet) 형태의 염(salt)으로 얻을 수 있어, 부피가 줄어들며, 보관과 이송이 용이하다.
일 예로, 해중합은 디스크를 500 rpm 내지 5000 rpm, 예를 들어 700 rpm 내지 2500 rpm, 또는 1000 rpm 내지 1200 rpm으로 회전시켜 이루어질 수 있다. 해중합시 디스크의 회전 속도가 500 rpm 미만인 경우 분쇄가 효과적이지 않아 분쇄에 의한 열 및 마찰에 의한 열 발생이 부족할 수 있고, 5000 rpm을 초과하는 경우 분쇄 및 마찰에 의한 열 발생이 과도할 수 있다.
일 예로, 상기 발생되는 열에 의한 분쇄 반응기 내부 온도는 130 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 170 ℃ 내지 280 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 분쇄 반응기 내부 온도가 130 ℃ 미만인 경우 해중합 효율이 저하될 수 있고, 300 ℃를 초과하는 경우 해중합 부반응물 생성될 수 있다.
해중합은 5 분 내지 120 분 동안 이루어질 수 있고, 5 분 내지 60 분, 또는 10 분 내지 40 분 동안 이루어질 수 있다. 해중합 반응 시간은 폴리에스테르의 염료를 포함한 불순물의 농도가 높을수록, 폴리에스테르의 처리량이 많을수록, 분쇄 반응기 내부의 온도가 낮을수록 120 분 범위 내에서 증가시킬 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 해중합 과정에서, 상기 발생된 열을 이용하여 생성된 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리 및 회수할 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시킴과 동시에, 이에 의해 발생되는 열을 이용하여 폴리에스테르를 해중합시킴에 따라, 무용매 반응으로 진행될 수 있으며, 해중합 과정에서 발생된 분쇄열 및/또는 마찰열에 의해 분쇄 반응기 내부의 온도는 최고 300 ℃에 까지 이를 수 있기 때문에, 생성된 알킬렌 글리콜을 해중합시에 기화시켜 분리 및 회수할 수 있다.
다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리 및 회수하기 위해, 추가적으로 외부에서 열을 공급할 수 있다. 즉, 폴리에스테르의 해중합은 분쇄 반응기 내부에서 발생하는 분쇄열과 마찰열에 의해 충분히 진행될 수 있지만, 알킬렌 글리콜의 기화는 분쇄 반응기 내부에서 발생하는 분쇄열과 마찰열만으로 부족할 수도 있다. 이 경우, 외부에서 열 공급이 필요할 수도 있다.
반면, 종래의 알칼리 하이드롤리시스 해중합 방법은 해중합 용매를 대량으로 투입하고 고온의 반응기에서 폴리에스테르를 해중합한다. 이 경우 해중합시 얻어진 해중합 생성물로부터 액상의 알킬렌 글리콜과 고상의 이염기산염을 고액분리하는 별도의 공정이 필요하다. 또한, 해중합 용매와 폴리에스테르를 반응 온도까지 올려야 하기 때문에 많은 에너지를 소비하게 된다. 또한, 사용한 해중합 용매를 생성물과 분리하여 다시 사용할 수는 있지만, 이를 위해서는 별도의 정제 공정을 통해야 하기 때문에 많은 비용이 발생된다. 또한, 사용하는 해중합 용매의 종류에 따라 부반응 물질이 추가되기 때문에 이에 대한 불순물 조절이 어렵다는 문제도 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 해중합 과정에서 알킬렌 글리콜을 알킬렌 글리콜 전체 중량에 대하여 0 중량% 이상, 또는 100 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량% 까지 회수할 수 있다. 해중합시 회수할 수 있는 알킬렌 글리콜의 함량이 0 중량%의 경우 알킬렌 글리콜이 이염기산과 혼합되어 배출되기 때문에 용해 전에 분리하는 별도의 공정이 필요하며, 100 중량%인 경우 생성된 이염기산에 알킬렌 글리콜이 혼합되어 있지 않기 때문에 이염기산을 바로 용해하여 다음 공정을 진행할 수 있다.
또한, 분쇄 반응기는 기화된 알킬렌 글리콜을 배출시키기 위한 배출구를 더 포함할 수 있다. 기화된 알킬렌 글리콜은 상압 조건일 수 있고, 질소(N2)를 투입하여 기체의 흐름으로 응축기에서 액화하여 회수할 수 있다.
해중합 반응 후, 알킬렌 글리콜이 분리되고 남은 이염기산을 고상의 염 형태로 얻을 수 있다.
다만, 분쇄 반응기의 디스크 회전 속도에 따라, 알킬렌 글리콜이 전혀 회수되지 않거나, 일부만 회수될 수 있고, 이 경우 해중합 생성물은 이염기산염과 잔류하는 알킬렌 글리콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 선택적으로 해중합 생성물에서 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 분리한 후 알킬렌 글리콜을 회수하는 공정을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 해중합 반응으로 생성된 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 분리하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 대상으로 하는 화합물에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있고, 예를 들면 증류 농축법에 의해 분리할 수 있다. 증류 농축을 위한 수단으로는 종래의 증류 농축 장치, 예를 들어 감압 연속식 증류 장치, 감압 배치식 증류 장치 등을 모두 이용할 수 있다. 이후, 건조 과정을 통하여 고상의 이염기산 염을 얻을 수 있다.
또한, 해중합시 사용된 분해제의 종류에 따라, 알칼리를 이용하는 하이드롤리시스법, 알코올을 이용하는 알콜리시스법 및 글리콜을 이용하는 글리콜리시스법으로 나눌 수 있고, 이에 따라 얻어지는 이염기산의 종류도 달라진다.
글리콜리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 얻어진 생성물은 해중합 반응에 이용된 분해제의 종류에 의해 변화할 수 있다. 예를 들면 분해제로 에틸렌 글리콜을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 모노머로서 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 얻을 수 있고, 분해제로서 프로필렌 글리콜을 이용하여 해중합하는 경우, 모노머로서 주로 비스(β-하이드록시에틸 이소프로필)테레프탈레이트(BHEPT)를 얻을 수 있다.
또한, 분해제로 벤질 알코올 및 인산 삼칼륨을 이용하는 경우 얻어진 올리고머의 에스테르 화합물은 클로로포름 등으로의 용해성이 매우 양호하기 때문에 용매 추출을 이용하여 효율적으로 회수할 수 있다. 기타, 여과나 증류 등의 수단을 이용하여 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물을 회수할 수도 있다.
이와 같이, 얻어진 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물(예: BHET)은 또한 메탄올과 에스테르 교환반응시킴으로써, 이염기산 또는 올리고머의 메틸에스테르(예: DMT)로서 회수할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 해중합 반응 농축액과 메탄올을 에스테르 교환 반응 촉매(알칼리 금속 화합물 등)의 존재 하 65 ℃ 내지 85 ℃에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 에스테르 교환 반응시킴으로써, 고형상의 DMT가 메탄올과 알킬렌 글리콜 등의 혼합액 중에 분산되어 있는 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 고액 분리 장치 등에 의해 DMT를 함유하는 케이크를 분리하고 증류 정제를 실시함으로써, 정제 DMT를 회수할 수 있다.
한편, 하이드롤리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 이염기산, 또는 올리고머의 디알칼리 금속염과 같은 이염기산염이 생성될 수 있고, 이 생성물은 해중합 반응에 이용한 알칼리 금속의 종류에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해제로서 수산화나트륨을 이용하여 해중합하는 경우, 에틸렌 글리콜과 함께 테레프탈산 나트륨이 생성된다.
이 중, 이염기산염(예: 테레프탈산 나트륨)은 알킬렌 글리콜에 용해되지 않고 고상 결정을 형성하기 때문에, 고액분리 등의 여과 방법으로 용이하게 용매에서 분리할 수 있다. 또한, 얻어진 분말형 결정에 부착되어 있는 알코올류는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올로 세척함으로써 제거할 수 있다.
이어서, 이염기산 염의 결정을 물에 용해시킨 후(S2), 산을 혼합해 중화반응시킴으로써, 이염기산(예: 테레프탈산)을 석출시켜 얻을 수 있다(S4). 석출된 이염기산은 원심 분리 처리 등 방법으로 물과 고액분리함으로써 회수할 수 있다(S5).
회수 공정 시에 첨가되는 물의 함량은 이염기산 염의 1 중량에 대하여 3 중량 내지 10 중량일 수 있다. 이염기산을 분리하기 위해 공급하는 산의 함량은 이염기산 염에 포함되는 알칼리 금속과 등몰 이상일 수 있고, 이때 이용되는 산의 종류로는 pH 2의 강산인 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 이용할 수 있고, 그 중에서도 무기산, 특히 염산 또는 황산이 생성되는 모노머 중의 불순물을 감소시킬 수 있어 적당하다. 중화 반응 온도는 20 ℃ 내지 85 ℃일 수 있고, 중화 반응은 통상 10 분 내지 5 시간 내에 완료될 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 선택적으로 이염기산 염의 수용액에서 폴리에스테르 성형품이나 폐기물 등에 함유되어 있던 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다(S3).
불순물을 제거하기 위한 수단은 특별히 제한되지 않고, 적절한 기법, 장치 등을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 미반응 상태로 남겨진 폴리에스테르 이외의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등), 용해되지 않는 알칼리 금속 등의 분해제 등의 고형분은 메시 등을 이용하여 제거할 수 있다. 또한, 염료, 충전제 등은 메시 등에서는 제거할 수 없기 때문에 원심 분리, 활성탄 등의 흡착제에 의한 여과 처리 등에 의해 제거할 수 있다.
얻어진 이염기산 결정은 수㎛ 내지 수백㎛의 입도 분포 특성을 보이기 때문에, 선택적으로 이염기산 결정을 재결정시켜 상업화가 가능한 입자 사이즈(100 ㎛ 이상)으로 재결정시키는 단계를 더 포함할 수 있다(S6). 재결정 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이염기산 결정을 물과 혼합한 후 고온 및 고압 조건하에서 이루어질 수 있다.
폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜은 재생 폴리에스테르를 중합하기 위한 모노머로 재활용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 에스테르화 및 중축합시켜 재생 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
에스테르화는 회수한 모노머인 이염기산과 알킬렌 글리콜, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 반응시키는 것이다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 에스테르 교환 촉매로서 잘 알려진 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속 화합물, 티타늄, 아연, 망간 등의 금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 이루어질 수도 있다.
이후, 에스테르화 공정의 생성물을 중축합시켜 재생 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이때, 용해 중합 또는 고상 중합을 모두 이용할 수 있다.
또한, 고상 중합 후에 품질 조정을 위해 필요에 따라 수처리 및/또는 결정화를 촉진하는 화합물을 첨가할 수 있고, 중축합 공정의 시작이나 도중에 중축합 촉매나 안정제를 첨가할 수도 있다.
여기서, 수처리는 고체 입자형으로 제조된 재생 폴리에스테르 수지를 예를 들면 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 결정화를 촉진하는 화합물은, 예를 들면 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 무기 화합물, 고급 지방족 화합물, 폴리에테르계 화합물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 화합물은 재생 폴리에스테르 수지에 대해서 1 ppm 내지 100 ppm으로 첨가될 수 있다.
중축합 촉매로는 게르마늄, 안티몬, 티타늄, 알루미늄 등의 화합물을 사용할 수 있다. 중축합 촉매의 첨가량은 이염기산 성분의 전체 중량에 대하여 촉매 금속 원소의 중량으로서 2 ppm 내지 800 ppm일 수 있고, 예를 들어 4 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
또한, 재생 폴리에스테르는 안정제로서 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 등의 인산 에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스 도데실 포스파이트 등의 아인산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 포함할 수 있다. 안정제의 첨가량은 재생 폴리에스테르 전체 중량에 대하여 안정제 중의 인 원소 중량으로서 1000 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하일 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 폴리에스테르를 분쇄시킴과 동시에 이에 의해 발생하는 열로 폴리에스테르를 해중합시키기 때문에, 이에 의하여 얻어진 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 45 이상일 수 있고, 예를 들어, 60 이상, 또는 65 내지 95일 수 있다.
L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르의 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식 가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 이중, L값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 섬유, 직물 또는 옷 제조에서 매우 중요한 수치이다. 또한, 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미하며, 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다.
L, a, 및 b값은 색 측정과 관련된 한국산업규격(KS)는 KS A 0061, 0063, 0064, 0065, 0066, 0067, 0084, 0085, 0089, 0114 등에 정의되어 있으며, 일 예로 L, a, 및 b값은 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10 회 측정하여 평균값을 표준값으로 정할 수 있다.
재생 폴리에스테르의 L값은 재생된 이염기산 및 알킬렌 글리콜의 순도와 관계가 있다. 일 예로, 내부에 불순물 또는 이산화티탄(TiO2)과 같은 소광제의 량이 많아질수록 L값은 낮아진다. L값이 45 미만인 경우 불순물의 함량이 너무 많아 폴리머화, 섬유화 이후 색상이 유색을 가지거나 중합 중 부반응을 많이 발생시켜 고부가가치 소재로 사용하지 못할 수 있고, 주용도가 기계적 재생 폴리에스테르와 동일한 용도로 적용되므로 의미가 없을 수 있다. 한편, L값이 95를 초과하는 경우 기존 버진(Virgin) 소재로도 도달하기 어려운 물성으로, 재생을 통해 이 값을 달성하기 위해서는 탈색, 정제 공정의 추가 또는 체류 시간을 증가시키는 등 단위생산량 및 공정비용 증가로 인해 경제성이 낮아질 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 폴리에스테르의 기계화학적 해중합]
(실시예 1)
폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐PET) 1 kg과 수산화나트륨(NaOH) 416.3 g을 분쇄 반응기에 투입한다.
원료 투입후 부반응 억제를 위해 분쇄 반응기 내부를 질소(N2)로 치환하며, 공정 전체 시간 동안 반응은 질소(N2) 분위기에서 진행한다.
분쇄 반응기의 디스크를 1,200 rpm으로 회전시켜 마찰 및 분쇄에 의한 열을 발생시키고, 폐PET를 테레프탈산(TPA)염과 에틸렌 글리콜(EG)로 해중합시킨다. 동시에, 마찰 및 분쇄에 의해 발생된 240 ℃의 열을 이용하여 EG를 기화시켜 회수한다. 기화된 EG는 상압 조건이며, 공정 중에 질소(N2)를 투입하여 기체의 흐름으로 응축기에서 액화하여 회수한다.
EG가 분리된 후, TPA염 분말을 분쇄 반응기로부터 배출하여 얻는다.
TPA염을 물에 용해시킨 후, 정제 및 침전시켜 테레프탈산(TPA)을 회수한다.
(실시예 2)
폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐PET) 1 kg을 분쇄 반응기에 투입한다.
분쇄 반응기의 디스크를 500 rpm으로 회전시키며, 수산화나트륨 수용액(NaOH 50 중량%) 832.6 g을 분사 방식으로 균일하게 투입한다.
원료 투입후 부반응 억제를 위해 분쇄 반응기 내부를 질소(N2)로 치환하며, 공정 전체 시간 동안 반응은 질소(N2) 분위기에서 진행한다.
분쇄 반응기의 디스크를 1,200 rpm으로 회전시켜 마찰 및 분쇄에 의한 열을 발생시키고, 폐PET를 테레프탈산(TPA)염과 에틸렌 글리콜(EG)로 해중합시킨다. 동시에, 마찰 및 분쇄에 의해 발생된 240 ℃의 열을 이용하여 EG 및 물(H2O)를 기화시켜 회수한다. 기화된 EG는 상압 조건이며, 공정 중에 질소(N2)를 투입하여 기체의 흐름으로 응축기에서 액화하여 회수한다.
EG가 분리된 후, TPA염 분말을 분쇄 반응기로부터 배출하여 얻는다.
TPA염을 물에 용해시킨 후, 정제 및 침전시켜 테레프탈산(TPA)을 회수한다.
(비교예 1)
폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐PET)를 분쇄기로 10 mm 미만의 크기로 분쇄한다.
분쇄된 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 1 kg과 수산화나트륨(NaOH) 416.3g을 에틸렌글리콜(EG) 6 kg에 용해시켜 해중합 반응기에 공급하고, 180 ℃의 온도에서 60 분 동안 아지테이터로 교반하면서 해중합시킨다.
해중합 생성물인 테레프탈산(TPA)염과 에틸렌글리콜(EG)을 데칸타 장비로 고액분리하여, 액상인 에틸렌글리콜(EG)은 증류를 통해 불순물을 제거하여 회수하고 고상인 테레프탈산(TPA)염은 물에 용해하여 불순물을 제거한다.
불순물이 제거된 테레프탈산(TPA)염 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)을 회수한다.
[실험예: 테레프탈산의 물성]
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 테레프탈산의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1) △Y(delta Y)
재생 테레프탈산(rTPA) 시료를 비커에 소분한 후 2.8 % 농도의 NH4OH(암모니아 수용액)을 이용하여 1 시간 이상 용해시키고, 완전히 용해한 후에 글래스 필터 페이퍼(Glass filter paper)(기공 크기(pore size): 0.4 ㎛)에 용해물을 통과시킨 다음 통과시킨 필터 페이터를 50 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후 방냉시킨다. 방냉한 여과지를 컬러 스펙트로미터(Color spectrometer) 색차계 장비를 사용하여 측정 위치에 올려놓은 후 Y값을 측정하고(A), 공 시험액(rTPA 시료 없이 NH4OH만 있는 액)을 여과지에 별도로 통과, 건조시킨 후 레퍼런스(reference)로 Y값을 측정(B)한 다음 △Y= A- B로 계산한다.
2) 알칼리 투과도(Alkali transmittance, %)
rTPA 시료를 채취하여 비이커에 소분한 후 2 N KOH 수용액으로 rTPA를 300 rpm 내지 500 rpm에서 완전히 용해될 때까지 1 시간 교반 하고, 용액의 투과율을 측정하기 위해 먼저 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer) 공 cell에 2 N KOH 용액만을 넣어 투과율(Transmittance)을 100 %로 보정한 후 2 N KOH에 완전히 용해된 rTPA를 채취하여 40 nm에서 투과율(Transmittance) 측정을 3 회 반복하여 투과율 평균값을 산출한다.
3) 강제 내열성(Heat resistance transmittance, %)
rTPA 시료를 소분하여 강제 내열 시험관에 넣고 Block Heater에 꽃은 후 280 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 시험관을 가열, 방냉 후 열처리된 시료를 채취하여 100 ml 비커에 소분한 후 2 N KOH 수용액으로 rTPA를 300 rpm 내지 500 rpm에서 완전히 용해될 때까지 1 시간 교반 한다. 용해된 시료를 원심분리 튜브(tube)에 옮겨 3000 rpm, 15 분 동안 원심분리 후에 상등액을 취하고, 용액의 투과율을 측정하기 위해 먼저 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer) 공 셀(cell)에 2 N KOH 용액만을 넣어 투과율(Transmittance)을 100 %로 보정한 후 2 N KOH에 완전히 용해된 rTPA를 채취하여 40 nm에서 투과율(Transmittance) 측정을 3 회 반복하여 투과율 평균값을 산출한다.
4) 산가
rTPA 시료를 비커에 소분(A g)하고, 해당 비커에 피리딘(Pyridine)과 순수(DIW)를 가한 후 300 rpm 내지 500 rpm에서 1 시간 동안 교반하며 시료를 완전히 용해시키고, 준비된 공 시험 비커에 피리딘(Pyridine)과 순수, 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 지시약 3 방울을 가한 후 0.5 N(Factor=1) NaOH 표준액이 장착된 자동 뷰렛장치(Dosimat)로 용액을 교반시키면서 적정한다. 종말점은 무색에서 보라색으로 변하는 시점이며, 이때의 0.5 N NaOH 소비량을 측정(b ml)하고, rTPA 시료를 용해시킨 비커도 같은 방법으로 시행하여 종말점의 0.5 N NaOH 소비량을 측정(a ml)하여, 산가(KOHmg/g) = (a-b)ml x F x 28.06 ÷ Ag 로 계산한다.
강제내열성 알칼리 투과도 산가 △Y
실시예 1 80 83.6 673.3 33
실시예 2 82.5 91.1 675.1 18.1
비교예 1 82.2 81.9 672.8 46.5
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 비교에 1에 비하여 유사한 특성을 나타내고 있으며, 이는 비교예 대비 실시예가 용매를 사용하지 않고, 해중합으로 분해된 EG를 해중합 공정에서 회수하기 때문에 더욱 경제적인 방법이라 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 청구범위와 발명의 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 개시는 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 관한 것으로서, 산업 또는 일반 가정으로부터 수거된 폐기물을 화학 공정에 투입하기 전에 세척, 분쇄, 또는 가공 등의 부가 공정이 불필요하며, 폐기물의 형태에 국한되지 않고 적용 가능하고, 대량의 추가 용매를 투입하거나, 반응에 필요한 별도의 열원이 필요하지 않아서 장비의 구성이 간단하고 투자비가 낮으며, 용매의 처리 및 폐기가 없어서 환경적인 측면에서도 유리하다.

Claims (23)

  1. 분해제의 존재 하에서 폴리에스테르를 분쇄시켜, 열을 발생시키고 폴리에스테르를 이염기산과 알킬렌 글리콜로 해중합시키고,
    상기 열을 이용하여 상기 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리하는,
    폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 해중합은 회전하는 디스크(disk)를 포함하는 분쇄 반응기 내에서 이루어지는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 분쇄 반응기는 상기 디스크에 부착된 칼날들을 더 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 분쇄 반응기는 내벽에 배플들을 더 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 열은 상기 폴리에스테르의 분쇄에 의해 발생되는 분쇄열, 상기 폴리에스테르의 상기 분쇄 반응기와의 마찰에 의해 발생되는 마찰열, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 알킬렌 글리콜을 기화시켜 분리하는 것은, 외부에서 열을 추가적으로 공급하여 이루어지는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 해중합은 용매를 투입하지 않고 진행되는 무용매 반응인, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 상기 해중합 이전 또는 이후에 폴리에스테르를 분쇄, 파쇄, 또는 절단하는 공정을 더 포함하지 않는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  9. 제2항에서,
    상기 해중합은 상기 디스크를 500 rpm 내지 5000 rpm으로 회전시켜 이루어지는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  10. 제2항에서,
    상기 열에 의해 상기 분쇄 반응기 내부 온도는 130 ℃ 내지 300 ℃가 되는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 해중합은 5 분 내지 120 분 동안 이루어지는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 분해제는 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 분해제는 고체 상태 또는 수용액 상태인, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 분해제는 상기 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가되는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 상기 알킬렌 글리콜이 분리되고 남은 이염기산을 고상의 염 형태로 얻는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은 고상의 이염기산 염에서 잔류하는 알킬렌 글리콜을 추가적으로 분리하는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은,
    고상의 이염기산 염을 물에 용해시키고,
    이염기산 염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키고,
    석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 상기 이염기산 염의 수용액에서 불순물을 제거하는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법은, 상기 이염기산 결정을 재결정시키는, 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법.
  21. 제1항에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물.
  22. 제1항에 따른 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르.
  23. 제22항에서,
    상기 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 45 이상인, 재생 폴리에스테르.
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