CN113527096A - 微波辅助碱催化选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法 - Google Patents

微波辅助碱催化选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体为一种微波辅助碱催化选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法。本发明以醇类溶剂和其他溶剂的混合体系为反应溶剂，在微波辅助作用下，经碱催化，使醇类溶剂与聚碳酸脂和聚酯类塑料发生酯交换反应，即可高效选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料，得到相应的聚合物前体分子产物，从而实现相关塑料的全降解及原料前体的全回收。本发明能以接近定量产率得到降解产物（即聚碳酸酯、聚酯前体）。反应转化效率高、操作简单，并可进一步对不同聚碳酸酯、聚酯类混合酸料塑料进行选择性分步降解与回收，适于实际产业化应用。

Description

微波辅助碱催化选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及降解聚碳酸脂和聚酯类塑料的方法
背景技术
以化石燃料为原料生产出来的塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等，具有轻质、耐用等优势，因此被广泛用于生活的方方面面。然而由于塑料具有较高分子量以及较高的键能导致其耐受性好，并自然环境中缺乏降解塑料的微生物等原因，塑料难以被降解，进而导致白色污染。为了解决塑料对环境所造成的污染，对塑料进行降解回收再利用是一种比较好的方式。目前塑料回收再利用的方法有四种：熔融再塑、机械回收、化学降解、能量利用。熔融再塑适合洁净塑料废弃物，例如塑料制品加工过程中产生的边角料。机械方式是比较常用的回收的方法，但这种回收的方式会使得塑料的性能降低，一般塑料制品机械回收三次以上就不能再次进行机械回收。能量利用方式指的是收集焚烧塑料所产生的能量并进行利用，这种方式会释放出二氧化碳温室气体。对比这三种方式，化学降解可实现废弃塑料到聚合物原料单体的转化，所得到的单体可重新用于制备相应的聚合物或者用于生成其它高值化产物的合成，因此是一种优异塑料回收利用方式。
塑料废弃物一般是混合物，如何实现其选择性降解分步拿到某一聚合物纯净的降解产物(或相应聚合物前体)至关重要。而选择性降解关键在于如何控制塑料中不同聚合物键的选择性断键，已有文献报道利用质子化离子盐有机催化剂TBD:MSA实现了聚双酚A碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的选择性降解(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,6710)。采取微波降解塑料的方法也有相关的报道(Procedia Engineering,2016,148,314)，其利用1w％HCl水溶液，在231℃、2.6MPa的条件下实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解。同时也有微波辅助下聚双酚A碳酸酯的降解的方法报道(APCBEE Procedia,2012,3,172)，可利用氢氧化钠水溶液和四氢呋喃的混合溶液体系，110℃条件下可以以94％的产率得到双酚A，该方法中使用的碱量较高，聚双酚A碳酸酯和氢氧化钠的质量比为5:1。总的来说，由于高温高压或者使用了强碱，限制了这两个方法在工业上应用的前景。
综上所述，目前亟待发展一种操作简单、条件温和、效率高、选择性高、适合工业化的混合塑料选择性降解到单体的新方法。本发明在微波辅助的碱催化下，以醇与甲酰胺或醚等为混合溶剂，实现了聚碳酸酯和聚酯类塑料的高效选择性到相应聚合单体的降解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、条件温和、效率高、选择性高的降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法。
本发明提供的高效选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料(简称聚合物)的方法，是以醇类溶剂和其他溶剂的混合体系为反应的溶剂，在微波辅助作用下，经碱催化，使醇类溶剂与聚碳酸脂和聚酯类塑料发生酯交换反应，反应条件为：30～150℃密闭反应0.5～3小时，即可高效选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料，得到相应的聚合物前体分子产物(如1,2-丙二醇、双酚A或对苯二甲酸二甲酯)。
本发明中，所述的碱选自八水合氢氧化钡、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、乙酸锌、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾。
本发明中，所述的微波功率为10～850W，频率为2455MHZ。
本发明中，所述聚碳酸酯塑料包括：聚双酚A碳酸酯、聚丙烯碳酸酯，所述聚酯类塑料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中，所述碱的用量为底物的1～35mol％(优选1～15mol％)，底物的物质的量的计算方法为聚合物总质量除以聚合物重复单元的摩尔质量。
本发明中，所述醇类溶剂和其他溶剂的混合体系中，所述醇类溶剂选自：甲醇、异丙醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇，所述其他溶剂选自甲酰胺、醚、苯或砜，两种溶剂的体积比为：1:10～10:1。
本发明中，酯交换反应(降解反应)结束后，体系通过过滤、乙酸乙酯洗涤，得到含有1,2-丙二醇，双酚A或对苯二甲酸二甲酯的溶液。
本发明中，聚碳酸酯类和聚酯类塑料降解产物的产率介于95％到定量。
本发明中，对于降解聚双酚A碳酸酯，反应溶剂优选醇和甲酰胺的混合溶剂；对于降解聚对苯二甲酸乙二醇酯，反应溶剂优选醇和醚的混合溶剂。
本发明中，优选反应温度为80～150℃，优选反应时间1.5～3小时。
本发明使用特定功率微波，在微波协同作用下，经碱催化，利用酯交换的机理实现聚碳酸酯类化合物以及聚酯类化合物的到聚合物前体原料的全降解。催化量碱的存在可以增强醇的亲核性，并在微波的辅助下，缩短反应时间。由于甲酰胺、醚等溶剂对不同的聚合物的溶胀的程度不一样，故而可通过调节溶剂的种类实现聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的选择性降解。
本发明方法具有反应温度低、环境友好、无过渡金属碱催化，并可以实现对聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的选择性降解等特点，具有产业化应用前景。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用微波辅助聚碳酸酯和聚酯类塑料的降解，温度较低、反应时间短效率高，仅需催化量的碱就能实现，并可以通过调节溶剂实现聚碳酸酯和聚酯类塑料的选择性降解，基本上定量降解得到相应的聚合物前体，具有一定的工业应用前景。
(2)本发明中反应体系以醇为溶剂，醇类溶剂廉价易得，环境友好。该方法具有高的经济性和环保性。
(3)本发明方法可以降解的几种，主要成成分为聚双酚A碳酸酯的常见市售的塑料制品，如DVD光盘、矿泉水瓶、医用药膏罐，以及主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的常见市售的塑料制品，例如一次性饮料瓶。具有很好的实用性。
附图说明
图1为实施例1聚碳酸丙烯酯降解后反应体系的气相色谱-质谱图。
图2为实施例3聚对苯二甲酸乙二醇降解后反应体系的核磁共振氢谱图。
图3为实施例4DVD光盘降解后反应体系的核磁共振氢谱图。
图4为实施例5医用药膏罐降解后反应体系的核磁共振氢谱图。
图5为实施例6聚碳酸丙烯酯、聚双酚A碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯选择性降解后核磁共振氢谱图。
图6：为实施例7微波功率为10W条件下，聚双酚A碳酸酯降解核磁共振氢谱图。
图7：为实施例8微波功率为850W条件下，聚双酚A碳酸酯降解的核磁共振氢谱图。
图8：为实施例9N,N-二甲基甲酰胺：甲醇比例为10:1时，聚双酚A降解核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各种实施方式地种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术。
下列实施中所涉及的物料均可以从商业渠道获得。
本发明中降解产物检测的方式有两种
1.通过产物的核磁共振氢谱特征峰进行分析，以均三甲苯或均三甲氧基苯为内标，用400M核磁共振仪器进行测出产物和内标特征峰积分比并计算产物产率。
2.通过气相色谱-质谱，以均三甲苯为内标，根据产物的峰面积和内标的峰面积之比计算降解产物的摩尔数并计算降解产物的产率：
Figure BDA0003167620330000041
Figure BDA0003167620330000042
Figure BDA0003167620330000043
实施例1，聚碳酸丙烯酯降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000044
依次向10mL微波反应管中加入聚碳酸丙烯酯(1mmol,116.2mg)，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(2mL)。将反应管密闭后，放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度的功率均为50W，微波频率为2455MHz，在80℃下反应30min，冷却至室温，加入内标均三甲苯，取0.2μL反应溶液用于GC-MS检测并计算产物产率。1,2–丙二醇产率大于99％，碳酸二甲酯产率大于99％。图1为聚碳酸丙烯酯降解的GC-MS图。
实施例2，聚双酚A碳酸酯降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000045
依次向10mL微波反应管中加入聚双酚A碳酸酯(1mmol,254.3mg)，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(1mL)，N,N–二甲基甲酰胺(1mL)。将反应管密闭后，先在室温搅拌30min，再放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度的功率均为50W，频率为2455MHz，在80℃下反应1.5h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯洗涤，未反应的聚双酚A碳酸酯真空干燥，称量计算得出双酚A的转化率97％。
实施例3，主要成分为聚对苯二甲酸二乙醇酯的塑料饮料瓶降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000046
将残余饮料清洗干净的饮料瓶剪切后直接进行降解反应。依次向30mL微波反应管加入主要成分为聚对苯二甲酸二乙醇酯的塑料制品(1mmol,220.2mg)，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(1mL)，苯甲醚(1mL)。将反应体系密闭后，先在室温搅拌30min，再放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至150℃，保持3h，冷却至室温，加入均三甲氧基苯为内标，取适量反应体系以氘代氯仿为溶剂打核磁检测降解产物的产率。对苯二甲酸二甲酯的产率大于99％。图2聚对苯二甲酸乙二醇酯降解核磁共振氢谱。
实例4，主要成分为聚双酚A碳酸酯的DVD盘降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000051
将从市场购买所得DVD盘剪碎后直接可进行降解反应。依次在30mL微波适用反应管中加入塑料制品(5mmol,1.2g)、磷酸钠(0.25mmol,43.0mg)、甲醇(5mL)、N,N–二甲基甲酰胺(5mL)。将反应体系密闭后，先在室温条件下搅拌30min，再放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至80℃，保持3h，冷却至室温，加入内标均三甲氧基苯，取适量反应体系用核磁检测降解产物的产率。两种产品分别降解后，双酚A的产率均大于99％。图3为DVD光盘降解后核磁共振氢谱。
实例5，主要成分为聚双酚A碳酸酯的医用药膏罐降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000052
将从市场购买所得医用药膏罐剪碎后直接可进行降解反应。依次在30mL微波适用反应管中加入塑料制品(5mmol,1.2g)、磷酸钠(0.25mmol,43.0mg)、甲醇(5mL)、N,N–二甲基甲酰胺(5mL)。将反应体系密闭后，先在室温条件下搅拌30min，再放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至80℃，保持3h，冷却至室温，加入内标均三甲氧基苯，取适量反应体系用核磁检测降解产物的产率。双酚A的产率均大于99％。图4为医用药膏罐降解后核磁共振氢谱。
实例6，聚碳酸丙烯酯、聚双酚A碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的选择性降解，其反应式为：
Figure BDA0003167620330000061
第一步：依次向10mL微波反应管中加入聚碳酸丙烯酯(1mmol,116.2mg)、聚双酚A碳酸酯(1mmol,254.3mg)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(该材料来自饮料瓶，1mmol,220.2mg)、磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)、甲醇(2mL)。设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至60℃，保持120min，冷却至室温，再加入均三甲氧基苯作为内标，取适量反应体系使用核磁定产率，监测到1,2-丙二醇产率大于99％，未监测到双酚A和对苯二甲酸二甲酯。
第二步：将上述反应体系过滤得到的聚双酚A碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(1mL)，N,N–二甲基甲酰胺(1mL)加入到10mL微波反应管中，将反应体系密闭，先在室温条件下搅拌30min，再放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至80℃，保持1.5h，冷却至室温。取适量的反应体系使用核磁共振进行监测，发现双酚A的产率大于99％，未监测到聚对苯二甲酸乙二醇酯降解。
第三步：将上述反应体系过滤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，甲醇(1mL)、苯甲醚(1mL)加入到10mL微波反应管中，设定微波升温功率以及保持反应温度功率为50W，微波频率为2455MHz，升温至150℃，保持3h，冷却至室温。取适量的反应体系使用核磁监测，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全降解，产率大99％。图5为三种塑料选择性降解的核磁共振氢谱。
实施例7：在微波功率为10W条件下，聚双酚A碳酸酯降解。
Figure BDA0003167620330000062
依次向10mL微波反应管中加入聚双酚A碳酸酯(1mmol,254.3mg)，磷酸钠(0.35mmol,57.4mg)，甲醇(1mL)，N,N–二甲基甲酰胺(1mL)。将反应管密闭后，放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度的功率为10W，频率为2455MHz，在80℃下反应1.5h，冷却至室温，加入适量的均三甲氧基苯，取适量的反应体系使用核磁共振监测，双酚A产率大于99％。图6为微波功率10W下聚双酚A碳酸酯降解的核磁共振氢谱图。
实施例8：在微波功率为850W的条件下，聚双酚A碳酸酯降解。
Figure BDA0003167620330000071
依次向10mL微波反应管中加入聚双酚A碳酸酯(1mmol,254.3mg)，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(1mL)，N,N–二甲基甲酰胺(1mL)。将反应管密闭后，放入微波反应仪中，设定微波升温功率以及保持反应温度的功率为850W，频率为2455MHz，在80℃下反应3h，冷却至室温，加入适量的均三甲氧基苯，取适量的反应体系使用核磁共振监测，双酚A产率大于99％。图7为微波功率为850W条件下聚双酚A碳酸酯降解的核磁共振氢谱图。
实施例9：N,N-二甲基甲酰胺与甲醇比例为10:1时聚双酚A碳酸酯的降解。
Figure BDA0003167620330000072
依次向10mL微波反应管中加入聚双酚A碳酸酯依次向10mL微波反应管中加入聚双酚A碳酸酯(1mmol,254.3mg)，磷酸钠(0.05mmol,8.2mg)，甲醇(0.2mL)，N,N–二甲基甲酰胺(2mL)。将反应管密闭后，现在室温下放置30min，放入微波反应仪中，设定微波升温功率为50W，频率为2455MHz，在80℃下反应1.5h，冷却至室温，加入适量的均三甲氧基苯，取适量的反应体系使用核磁共振监测，双酚A产率>99％。图8为N,N-二甲基甲酰胺与甲醇比例为10:1时聚双酚A降解的核磁共振氢谱图。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种微波辅助碱催化选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料的方法，其特征在于，以醇类溶剂和其他溶剂的混合体系为反应溶剂，在微波辅助作用下，经碱催化，使醇类溶剂与聚碳酸脂和聚酯类塑料发生酯交换反应，反应条件为：30~150℃密闭反应0.5~3小时，即可高效选择性降解聚碳酸酯和聚酯类塑料，得到相应的聚合物前体分子产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱选自八水合氢氧化钡、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、乙酸锌、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的微波功率为10~850 W，频率为2455MHZ。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱的用量为底物物质量的1~35mol%，底物的物质的量的计算方法为聚合物总质量除以聚合物重复单元的摩尔质量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂和其他溶剂的混合体系中，所述醇类溶剂选自：甲醇、异丙醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇，所述其他溶剂选自甲酰胺、醚、苯或砜，两种溶剂的体积比为：1 : 10 ~ 10 : 1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，酯交换反应结束后，体系通过过滤、乙酸乙酯洗涤，得到含有1, 2-丙二醇，双酚A或对苯二甲酸二甲酯的溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，降解产物的产率介于95%到定量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对于降解聚双酚A碳酸酯，反应溶剂采用醇和甲酰胺的混合溶剂；对于降解聚对苯二甲酸乙二醇酯，反应溶剂采用醇和醚的混合溶剂。
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