KR20060006938A - 후 산화 대역에서 증기의 첨가에 의한 조질의 테레프탈산의정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2차 산화제를 증기로 가열하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 결정화 생성물의 제조방법에 있어서 2차 산화제를 증기로 가열하는 방법에 관한 것이다. 결정화 생성물을 제조하는 방법은 (a) 방향족 공급원료를 1차 산화 대역에서 산화시켜 조질의 카복실산 슬러리를 제조하는 단계; (b) 생성된 조질의 카복실산 슬러리를 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 산화시켜 후 산화 생성물을 형성하는 단계; (c) 생성된 후 산화 생성물을 정제하여 탈색된 후 산화 생성물을 수득하는 단계; 및 (d) 생성된 후 산화 생성물을 결정화 대역에서 결정화하여 결정화 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 후 산화 대역에서 증기의 첨가에 의해 카복실산 슬러리를 가열하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 결정화 생성물의 제조방법에 있어서 후 산화 대역에서 증기의 첨가에 의해 테레프탈산을 가열하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산(TPA)은 촉매, 예컨대 Co, Mn, Br, 및 용매의 존재하에 파라자일렌의 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 폴리에스터 섬유, 필름 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산은 파라자일렌의 초기 산화 때문에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 추가로 처리되어야만 한다. 전형적인 상업적 공정은 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 3,584,039 호에서 기술된 바와 같이 조질의 테레프탈산 고체를 단리하고, 고온 및 고압에서 물중에 용해시키고, 생성된 용액을 수소화하고, 냉각하고, 용액으로부터 테레프탈산 생성물을 결정화하고, 액체로부터 고체 테레프탈산 생성물을 분리함으로써 불순물을 제거한다. 벤질, 안트로퀴논 및 플루오레논 족으로부터 착색된 불순물은 무색의 생성물로 수소화되고 테레프탈산 고체 생성물 및 폐수 스트림을 갖는 공정을 떠난다.
출발 물질로서 폴리에스터의 제조에 적합한 테레프탈산 생성물을 수득하는 여전히 다른 방법은 수소화 단계를 포함하지 않는다. 폴리에스터 제조에 적합한 테레프탈산 생성물을 제조하는 방법은 완전하게 또는 거의 완전하게 파라자일렌을 다단계 산화 공정으로 반응시키는 것이다. 본 발명에서, 방향족 공급원료, 전형적으로 p-자일렌의 산화에 의해 제조되는 조질의 테레프탈산 슬러리는 추가로 다단계 공정중에서 산화되고, 이때 열은 증기의 첨가에 의해 후 산화 대역으로 제공되는, 특별하고 신규한 방법이 제공되었다. 산화 대역으로 및 이어서 1차 산화 대역으로의 증기의 첨가는 통상적인 기술에 비교할 때 테레프탈산 생성물의 높은 질을 초래한다.
발명의 요약
본 발명은 후 산화 대역 및 이어서 1차 산화 대역중에서 증기를 주사함으로써 조질의 카복실산 슬러리로부터 결정화 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 하기 단계를 포함하는 후 산화 생성물의 제조방법이 제공된다:
(a) 후 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 카복실산 하나 이상을 포함하는 조질의 카복실산 슬러리를 산화시켜 후 산화 생성물을 형성하는 단계; 및
(b) 생성된 후 산화 생성물을 정제하여 b* 색이 4.5 미만인 탈색된 후 산화 생성물을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 양태에서, 결정화 생성물의 제조방법이 제공된다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 후 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 후 산화 대역중의 조질의 카복실산 슬러리를 산화시켜 후 산화 생성물 및 오프가스 스트림을 형성하는 단계;
(b) 생성된 후 산화 생성물을 결정화 대역 전 또는 후에 정제하여 b* 색이 4.5 미만인 탈색된 후 산화 생성물을 형성하는 단계; 및
(c) 생성된 후 산화 생성물을 결정화제 하나 이상을 포함하는 결정화 대역에서 결정화하는 단계.
본 발명의 다른 양태에서, 결정화 생성물의 제조방법이 제공된다. 본 방법은 테레프탈산을 포함하는 조질의 카복실산 슬러리를 후 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 산화시켜 b* 색이 약 4.5 미만인 후 산화 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 결정화 생성물의 제조방법이 제공된다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 조질의 카복실산 슬러리를 후 산화 장치 하나 이상을 포함하고 압력이 약 10 barg 내지 약 50 barg인 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 산화시켜 후 산화 생성 물을 형성하는 단계; 및
(b) 생성된 후 산화 생성물을 약 140℃ 내지 190℃의 온도에서 작동되는 결정화제 하나 이상을 포함하는 결정화 대역에서 결정화하여 b* 색이 4.5 미만인 결정화 생성물을 형성하는 단계.
본 목적 및 다른 목적은 본 개시내용을 읽은 당업자에게 보다 명백해 질 것이다.
도 1은 후 산화 대역에서 증기의 첨가에 의해 조질의 카복실산 슬러리를 가열시켜 후 산화 생성물을 제조하는 방법을 도식적으로 나타낸다.
본 발명은 증기의 존재하에 조질의 카복실산 슬러리를 산화시켜 후 산화 생성물(120) 및 오프가스 스트림(80)을 형성하는 단계를 포함하는 후 산화 생성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 후 산화 생성물(120)의 제조방법이 제공된다. 본 방법은 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역(90)중에서 카복실산 하나 이상을 포함하는 조질의 카복실산 슬러리(30)를 증기(100)의 존재하에 산화시켜 b* 색이 4.5 미만인 후 산화 생성물(120) 및 오프가스 스트림(80)을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 산화 단계 및 후 산화 대역은 본 개시내용에 후속적으로 기술되어 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 결정화 생성물(180)의 제조방법이 도 1에 도시된 바와 같이 제공된다. 본 방법은 하기 단계 (a)를 포함한다.
단계 (a)는 후 산화 대역(90)중에서 증기(100)의 존재하에 조질의 카복실산 슬러리(30)를 산화시켜 후 산화 생성물(120)을 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 조질의 카복실산 슬러리(30)는 1차 산화 대역(20)에서 방향족 공급원료(10)를 산화시켜 제조된다. 1차 산화 대역(20)은 산화 반응기 하나 이상을 포함하고, 조질의 카복실산 슬러리(30)는 카복실산 하나 이상을 포함한다.
1차 산화 대역(20)중에서 산화는 방향족 공급원료(10)로부터 조질의 카복실산 슬러리(30)를 제조하는 반응 조건하에서 완성된다. 전형적으로, 카복실산 슬러리(30)는 카복실산 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 카복실산은 테레프탈산이다.
그러므로, 테레프탈산이 사용될 때 조질의 카복실산 슬러리(30)는 조질의 테레프탈산 슬러리로 지칭된다. 그러나, 적합한 카복실산으로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 그의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 조질의 테레프탈산 슬러리는 통상적으로 금속 산화 촉매의 존재하에 파라자일렌의 액상 산화를 통해 합성된다. 선택된 용매중에 용해되는 적합한 촉매로는 코발트, 망간 및 브로마이드 화합물이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 적합한 용매로는 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 6인 지방족 모노-카복실산, 벤조산, 그의 혼합물 및 물과 이들 화합물의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 약 5:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 15:1의 비로 물과 혼합된 아세트산이다. 그러나, 다른 적합한 용매, 예컨대 본원에 개시된 용매가 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 테레프탈산의 제조를 개시하는 특허는 예컨대 본원에 참조로 혼입된 제 4,158,738 호 및 제 3,996,271 호이다.
카복실산이 테레프탈산인 경우에, 1차 산화 대역(20)은 물의 농도 약 10중량% 미만, 바람직하게는 물의 농도 약 8중량% 미만, 가장 바람직하게는 물의 농도 약 6중량% 미만을 갖는다.
후 산화 대역(90)은 후 산화 장치 하나 이상을 포함한다. 조질의 카복실산 슬러리(30)는 후 산화 대역(90)으로 공급된다. 후 산화 대역(90)은 후 산화 장치 하나 이상을 포함한다. 용어 "후 산화"는 상기 기술한 1차 산화 대역(20) 후에 일어나는 산화를 의미한다. 예를 들어, 후 산화 대역(90)은 일련의 후 산화 장치를 포함할 수 있다.
카복실산이 테레프탈산일 때, 후 산화 장치중의 조질의 카복실산 슬러리(30)는 증기(100)로 가열되어 약 180℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 240℃, 가장 바람직하게는 195℃ 내지 215℃의 온도가 되고, 선(115)에 의해 공급되는 공기 또는 산소 분자 원천으로 추가로 산화되어 후 산화 생성물(120)을 제조한다. 온도는 후 산화 장치의 내부 온도이다. 후 산화 대역이 후 산화 장치 하나 이상을 포함할 때, 온도는 각각의 후 산화 장치의 상세 범위 내에서 다양할 수 있다. 증기(100)는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 후 산화 대역(90)중에 공급될 수 있다. 예를 들어, 증기(100)가 아세트산 증기 선에 직접적으로 공급되면서 연결이 될 수 있다. 그래서 증기는 살포 고리를 통해 소화조로 주입될 수 있다. 증기를 사용하는 것 외에도, 후 산화 대역(90)은 아세트산 증기로 가열될 수 있다.
추가분의 공기 또는 산소 분자는 조질의 카복실산 슬러리(30)중에서 부분적으로 산화된 생성물 및 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)의 상당한 비율을 상응하는 카복실산으로 산화하는데 필요한 양으로 후 산화 대역(90)에 공급될 수도 있다. 일반적으로, 4-CBA 70중량% 이상이 후 산화 대역(90)중에서 테레프탈산으로 전환된다. 바람직하게는 4-CBA 80중량% 이상이 후 산화 대역(90)중에서 테레프탈산으로 전환된다. 테레프탈산 생성물중에서 충분히 높은 농도의 4-카복시벤즈알데히드 및 p-톨루산은 PET의 제조에서 에틸렌 글라이콜과 테레프탈산의 축합 반응동안에 체인 종결자로서 작용하기 때문에 특히 중합 공정에 특히 해로울 수 있고, 테레프탈산 수소화 공정의 성능에 해로울 수 있다. 전형적인 테레프탈산 생성물은 중량 기준으로 4-카복시벤즈알데히드당 500 ppm(밀리온당 부) 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만의 p-톨루산을 함유한다. 바람직하게는, 후 산화 대역은 후 산화 생성물(120)의 b* 색이 약 0.5 내지 약 4.5가 되기에 충분한 온도 및 압력에서 작동된다.
단계 (b)는 결정화 대역 전 또는 후에서 후 산화 생성물을 정제하여 b* 색이 4.5 미만인 탈색된 후 산화 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
후 산화 생성물의 정제는 당분야에 공지된 임의의 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어 벤질, 안트로퀴논 및 플루오레논 족으로부터 착색된 불순물은 무색의 생성물로 수소화될 수 있다. 추가로 공정 단계중의 임의의 양은 후 산화 대역 및 후 산화 생성물을 정제하는 단계 사이일 수 있고, 필요에 따라 생성물의 단리 또는 회수가 있을 수 있다.
도관(120)중에서 후 산화 생성물의 b* 색은 약 0.5 내지 약 4.5이다. 바람직하게는, 도관(120)중에서 탈색된 후 산화 생성물의 b* 색은 0.5 내지 2.0이다. 보다 바람직하게는, 도관(120)중에서 탈색된 후 산화 생성물의 b* 색은 0.5 내지 1.5이다. b* 색은 분광 반사도-기초 장치로 측정된 삼색 속성중 하나이다. 색은 당업자에게 공지된 임의의 장치에 의해 측정될 수 있다. 헌터 울트라스캔(Hunter Ultrascan) XE 장치는 전형적인 측정 장치이다. 양성 판독은 황색(또는 청색의 부재)의 정도를 나타내고, 음성 판독은 청색(또는 황색의 부재)의 정도를 나타낸다.
후 산화 생성물로부터 오프가스는 선(80)을 통해 빠져나오고 용매가 오프가스로부터 제거되는 회수 계로 공급된다. 용매는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함한다. VOC 및 임의의 위험한 오염물질이 소각될 수도 있다.
단계 (c)는 결정화 대역(160)중에서 후 산화 생성물(120)을 결정화하여 b* 색이 4.5 미만인 결정화 생성물(180)을 형성하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 결정화 대역(160)은 결정화제 하나 이상을 포함한다. 결정화 대역(160)으로부터 증기 생성물은 선(130)을 통해 빠져나오고, 응축기 하나 이상을 포함하는 응축기 대역(170)에서 응축되고, 결정화 대역(160)으로 되돌아간다. 선택적으로, 도관(140)중의 액체 또는 응축기(170)중의 증기(130)는 재순환될 수 있거나, 빠져나올 수 있거나 회수 장치의 에너지로 보내진다. 추가로, 응축기 대역(170)으로부터 액체 결정화 오프가스(150)는 선(150)을 통해 제거되고, 용매가 제거되는 회수 계로 돌아갈 수 있고 VOC 및 오염물질을 포함하는 결정화 오프가스(150)는 연소된다.
카복실산이 테레프탈산일 때, 후 산화 대역(90)으로부터 후 산화 생성물(120)은 선(120)을 통해 빠져나오고, 약 110℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 온도로 냉각되는 결정화제를 포함하는 결정화 대역(160)으로 공급되어 결정화 생성물(180)을 형성한다. 바람직하게는, 도관(180)중의 결정화 생성물의 b* 색이 약 0.5 내지 약 4.5이다. 보다 바람직하게는, 도관(180)중의 결정화 생성물의 b* 색이 0.5 내지 2.0 이다. 보다 바람직하게는 도관(180)중의 결정화 생성물의 b* 색이 0.5 내지 1.5이다.
결정화 대역(160)으로부터 결정화 생성물(180)은 선(180)을 통해 빠져나온다. 전형적으로 결정화 생성물(180)은 관으로 직접 공급되고 냉각되어 냉각된 결정화 생성물을 형성한다. 카복실산이 테레프탈산일 때, 냉각된 결정화 생성물은 건조 분말 또는 습윤 케이크로서 카복실산을 회수되는 공정으로 도입되기 전보다 전형적으로 약 90℃ 이하의 온도로 관중에서 냉각된다.
본 발명은 그의 바람직한 양태를 특히 참조로 하여 상세하게 기술되고 있으나, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변형이 가능하다는 것을 이해해야 한다.
실시예
1
식물 실험에서, 증기를 후 산화 장치의 가열에 사용한다. 약 195℃ 내지 약 215℃의 온도에서 후 산화 장치를 작동시켰다. 기류를 공기 약 3.8 kg/조질의 카복실산 슬러리 톤의 비로 맞췄다. 후 산화 장치로의 증기류를 약 6.5 내지 약 8.2 미터톤/시간으로 하였다. 테레프탈산을 제조하기 위해 0.3 GJ/톤의 에너지로 전체적 환원을 관찰하였다. 이는 후 산화 장치로의 증기의 사용없이 에너지 대 작동에서 5% 환원을 나타낸다. 산을 연소시키고, 후 산화 장치에서 분해를 후 산화 장치로의 증기의 주입 덕분에 감소시켰다. 산 손실(아세트산/후 산화 생성물 톤)을 약 10%로 떨어뜨렸다. 그러므로, 에너지 소비 및 산 연소의 환원을 후 산화 장치를 가열하는 증기의 사용을 통해 관찰하였다.
Claims (18)
- (a) 후 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 카복실산 하나 이상을 포함하는 조질의 카복실산 슬러리를 산화시켜 후 산화 생성물을 형성하는 단계; 및(b) 생성된 후 산화 생성물을 정제하여 b* 색이 4.5 미만인 탈색된 후 산화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 후 산화 생성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,탈색된 후 산화 생성물이 b* 색을 3.5 미만으로 갖는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,카복실산이 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,카복실산이 테레프탈산인 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,증기가 후 산화 대역을 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도로 가열하는데 사용되는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,후 산화 대역이 약 10 barg 내지 약 50 barg의 압력에서 작동되는 제조방법.
- (a) 후 산화 장치 하나 이상을 포함하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 후 산화 대역중의 조질의 카복실산 슬러리를 산화시켜 후 산화 생성물 및 오프가스 스트림을 형성하는 단계;(b) 생성된 후 산화 생성물을 결정화 대역 전 또는 후에 정제하여 b* 색이 4.5 미만인 탈색된 후 산화 생성물을 형성하는 단계; 및(c) 생성된 후 산화 생성물을 결정화제 하나 이상을 포함하는 결정화 대역에서 결정화하는 단계를 포함하는, 결정화 생성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,정제된 후 산화 생성물이 b* 색을 3 미만으로 갖는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,카복실산이 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,카복실산이 테레프탈산인 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,증기가 후 산화 대역을 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도로 가열하는데 사용되는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,후 산화 대역이 약 10 barg 내지 약 50 barg의 압력에서 작동되는 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,결정화제가 약 140℃ 내지 190℃의 온도에서 작동되는 제조방법.
- 테레프탈산을 포함하는 조질의 카복실산 슬러리를 후 산화 장치 하나 이상을 포함 하는 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 산화시켜 b* 색이 약 4.5 미만인 후 산화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 후 산화 생성물의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서,증기가 후 산화 대역을 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도로 가열하는데 사용되는 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,후 산화 대역이 약 10 barg 내지 약 50 barg의 압력에서 작동되는 제조방법.
- (a) 조질의 카복실산 슬러리를 후 산화 장치 하나 이상을 포함하고 압력이 약 10 barg 내지 약 50 barg인 후 산화 대역에서 증기의 존재하에 산화시켜 후 산화 생성물을 형성하는 단계; 및(b) 생성된 후 산화 생성물을 약 140℃ 내지 190℃의 온도에서 작동되는 결정화제 하나 이상을 포함하는 결정화 대역에서 결정화하여 b* 색이 4.5 미만인 결정화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 결정화 생성물의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,결정화 생성물이 b* 색을 3 미만으로 갖는 제조방법.
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