KR20150032579A - 하나 이상의 분자 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의한 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

하나 이상의 분자 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의한 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매로서의 하나 이상의 특정 3급 아민 존재하에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 아크릴산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

Description

하나 이상의 분자 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의한 아크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYIC ACID BY THERMOLYSIS OF POLY-3-HYDROXYPROPIONATE, WHICH IS CATALYZED BY AT LEAST ONE MOLECULAR ACTIVE COMPOUND}
본 발명은, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 3급 질소 원자를 가진 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의한 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산은, 현저한 유리-라디칼 중합 경향으로 인해 예를 들면 그의 알킬 에스터 및/또는 알칼리 금속 염 형태로 특히 유리-라디칼 개시된 중합에 의해 수득가능한 중합체의 제조에 사용되는 중요한 단량체이다.
각각의 중합체의 형성에 사용되는 개별적인 아크릴계 단량체에 따라, 예를 들면 접착제로서 또는 물 또는 수성 용액에 대한 초강력 흡수제로서 사용될 수 있다. 상기 흡수제는, 중합된 아크릴산의 적어도 일부가 알칼리 금속 염기(예를 들면 NaOH)로 중화된 형태인 중합체이다(예를 들면, DE 102004004496 A1 및 DE 102011076931 A1 참조). 이들 중합체는 일반적으로 수성 액체에 대한 현저한 흡수 경향을 갖는다(예를 들면, US　2010/0041549 및 문헌["Modern Superabsorbent Polymer Technology," Buchholz/Graham, Wiley VCH, New York, 1998] 참조).
이의 사용 분야는 특히 위생 제품, 예를 들면 기저귀의 영역이며, 따라서 그의 제조에 사용되는 아크릴산의 순도에 대해 특히 많은 요구가 있다.
그러나, 아크릴산의 단점은, 유리-라디칼 중합에 대한 그의 성능이 너무 현저하여 적합한 유리-라디칼 개시제 수단에 의해 의도적인 방식으로 촉발되는 경우가 아닌 경우에도 흔히 개시된다는 것이다. 달리 말해, 아크릴산은 특히 응축 상에서, 원치않는 유리-라디칼 중합 경향이 미미하지 않으며(예를 들면 기존 열 에너지 및/또는 전자기 복사선에 의해 개시됨)에 대한 , 이는 그의 발열성으로 인해 비교적 격렬하고 제어되지 않는 과정을 겪을 수 있다.
따라서, 아크릴산의 저장 및/또는 수송 과정에서, 중합 억제제를 아크릴산에 첨가하여 그러한 원치않는 자유-라디칼 중합에 대해 반대작용시키는 안전성 수단이 필요하다. 그러나, 그러한 첨가는, 임의의 추후 의도적으로 개시되는 유리-라디칼 중합을 손상시킨다는 점에서 불리하다.
아크릴산의 추가의 단점은, 액상으로 존재시, 그 자체에 대한 및 형성되는 부가 생성물에 대한 마이클 부가 반응의 결과로서 시간에 따라 불가피하게 노화된다는 사실에 기인한다.
따라서, 아크릴산은 탁월한 "반응 형태"를 갖지만, 그의 "저장 형태(보관 형태)/수송 형태"는 완전히 만족스럽지는 않다.
아크릴산과 관련된 상당히 더 유리한 보관/수송 형태는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트이다.
본원에서, 이는 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 영역을 갖는 거대분자 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00001
상기 식에서 n은 6 이상의 정수이다.
화학식 (I)의 구조 영역은 3-하이드록시프로피온산(아크릴산의 수화물)의 자체 중축합물(폴리에스터)이다.
아크릴산과 대조적으로 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 본질적으로, 표준 조건(25℃ 및 1.0133·105 Pa(=표준 압력))하에서 임의의 노화 공정을 겪지 않는다. 더욱 특히, 표준 조건하에서 전형적으로 고체 상태 물질인 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 아무런 문제 없이 저장되고 수송될 수 있다.
종래 기술은, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트로 존재하는 화학식 (I)의 구조 영역은 필요시 승온 작용만에 의해 분열(split)되어 아크릴산(3-하이드록시프로피온산의 탈수물)을 제공할 수 있음을 개시한다(예를 들면 US　2,568,636　A, US　2,361,036　A 및 EP　577206　A2 참조).
아크릴산은, 아크릴산을 포함하며 열 분열("열분해")에서 수득되는 기상으로부터 흡수성 및/또는 응축성 수단에 의해 공지된 방식으로 액상으로 전환될 수 있다. 일반적으로 이 액상은, 이미 추가의 사용(예를 들면 유리-라디칼 중합)에 적합한 아크릴산일 수 있다. 특히 그렇게 수득된 아크릴산이 예를 들면 유리-라디칼 개시된 중합에서 추가로 사용되기 위해 중간 저장 없이 공급될 수 있는 경우, (유리-라디칼 개시된 중합을 손상시키는) 중합 억제제의 추가적인 사용없이 유리하게 아크릴산을 액상으로 전환할 수 있을 것이다.
폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 기술되는 바와 같이 수득된 (또는 그러한 열분해로부터 유래되는) 아크릴산의 추가의 단점은, 아크릴산의 C3 전구체 화합물(예를 들면, 프로필렌, 프로판, 아크롤레인, 글리세롤, 프로피온산, 프로판올 등)의 비균질 촉매작용 부분 산화에 의한 아크릴산의 제조 공정의 경우 전형적인 결과(예를 들면 DE　102011076931　A1 참조)인, 불순물로서 존재하는 미량의 저분자량 알데히드를 갖지 않는다는 것이다.
그러한 알데히드는, 아크릴산 물질 중량을 기준으로 1 내지 10 중량ppm의 양에서조차도, 유리-라디칼 개시된 중합에 의한 중합체의 제조를 위해 아크릴산 및/또는 공액(브뢴스테드) 염기를, 임의적으로 다른 단일- 및/또는 다중불포화된(예를 들면 단일- 및/또는 다중 에틸렌형 불포화된) 화합물과의 혼합물로 사용하는 경우, 매우 파괴적인 것으로 밝혀졌다(예를 들면, 이는 이의 "조절 작용"으로 인해 바람직하지 못하게 유리-라디칼 개시된 중합를 지연시키거나 특히 고분자량을 가진 중합체(초고흡수성 영역에서 특히 바람직함)의 제조를 손상시킬 수 있다).
또한 종래 기술로부터, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 아크릴산으로의 열분해의 경우 적합한 분열 속도에 필요한 온도가, 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(또는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 분열 혼합물)에 적합한 분열 촉매를 첨가하는 것에 의해 상당히 낮아질 수 있음은 공지되어 있다.
이러한 종류의 잠재적인 분열 촉매로서, WO 2011/100608 A1은 비교적 다양한 화학 물질 부류를 고려하지만(형식적으로는 또한 유기 아민을 포함함), 이 부류는 그러한 분열 촉매로서 유리한 유용성에 본질적인 임의의 통합하는 구조 특징을 나타내지 못한다. 예를 들면, WO 2011/100608 A1에 사용된 분열 촉매는 단지 비휘발성 염, 예를 들면 Na2CO3, FeSO4 ·H2O 및 Ca(OH)2이다.
그러나, 분열 촉매로서의 염의 사용은, 그의 비휘발성으로 인해 분열 잔류물에 필수적으로 남는다는 점에서 단점을 갖는다.
WO 2011/100608은 이와 관련하여, 잔류 염을 분열 촉매로서 재사용할 수 있도록 하기 위해 상응하는 열 작용에 의해 분열 잔류물의 유기 성분을 완전히 분해하여 염을 존재하게 할 것을 제안하지만, 분열 촉매로서 그러한 잔류 염 잔류물의 재사용성은 일반적으로, 예를 들면 거기에 존재하는 탄소 침적물의 결과로서 및 일어난 화학적 변화(예를 들면, Na2CO3 →Na2O)로 인해 손상된다. 그러나, 염 잔류물의 폐기는 일반적으로 비용이 든다.
US 2,361,036은 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 대한 촉매로서, 또한 β-프로피오락톤의 개환 중합에 의한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제조를 위한 촉매로서 고려되는 물질을 고려한다. 이 경우, 마찬가지로 다양한 잠재적으로 적합한 물질이 열거되며, 이는 또한 다양한 질소-함유 유기 화합물, 예를 들면 잠재적으로 칼시노겐성 N,N-다이메틸아닐린을 포함하지만, 이들도 마찬가지로 그러한 분열 촉매로서 유리한 유용성에 본질적인 임의의 통합하는 구조 특징을 나타내지 못한다.
US 2,361,036에서 예로 언급된 것은 단지 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해이며, 여기서는 탄산 칼슘이 분열 촉매로 사용되며, 이는 이미 기술된 단점과 관련된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하나 이상의 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 아크릴산을 제조하는, 종래 기술에 비해 개선된 방법을 제공한다.
따라서, 3개의 다른 탄소 원자에 공유 결합(이들 세 원자보다 많지도 적지도 않으며 임의의 다른 원자 유형에 결합되지도 않음)되는 하나 이상의 3급 질소 원자를 가진 하나 이상의 분자(즉, 비-염, 비이온성) 유기 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 아크릴산을 제조하는 방법이 제공되며, 여기서, 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은
- 질소 및 산소 이외에는 탄소 및 수소와 다른 임의의 헤테로원자를 갖지 않으며,
- 하나 또는 하나 초과의 수소 원자가 공유 결합되는 임의의 질소 원자를 갖지 않으며,
- 수소 원자가 공유 결합되는 하나 이하의 산소 원자를 가지며,
- 상기 3개의 다른 탄소 원자 (여기에 하나 이상(각각의) 3급 질소 원자가 공유 결합을 가짐) 중 임의의 것에 대한 공유 이중 결합을 갖는 임의의 산소 원자를 포함하지 않으며,
- 방향족 탄화수소의 라디칼도 치환된 방향족 탄화수소의 라디칼도 갖지 않으며,
- 1.0133·105 Pa의 압력에서 150℃ 이상 350℃ 이하인 비점을 가지며,
- 1.0133·105 Pa의 압력에서 70℃ 이하인 융점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 사용가능한(본 발명에 따른 방법에 적합한) 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제조 방법은 종래 기술(더욱 특히, 본원에서 이후 기술하는 모든 종래 기술)에 공지되어 있다.
예를 들면, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(본 발명에 따른 (모든) 방법(들)에 적합함)는, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 중축합에 의해 수득될 수 있다(예를 들면, 문헌[Chinese Journal of Synthetic Chemistry, Vol.　15 (2007), No.　4, pages 452-453] 참조). 이 방식으로 수득가능한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 전형적인 상대적 중량-평균 분자량 Mw(즉, 원자 수소의 중량 기준)은 예를 들면 1000 내지 2000 (뿐만 아니라 그 미만 또는 그 초과)일 수 있다.
상응하는 다분산도 Q(중량-평균 분자량 Mw 대 수-평균 분자량 Mn의 비(Q=Mw/Mn))는 일반적으로 2.5 이하의 값, 흔히 2 이하의 값이다. 1.5 이하의 다분산도 Q를 얻는 것도 가능하다.
US　2,568,636, US　2,361,036 및 US　3,002,017　A는 β-프로피오락톤으로부터 개환 중합에 의해 진행되는 β-하이드록시프로피온산의 폴리에스터(본 발명에 따른 방법에 적합한 것)를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상응하는 개환 중합은 또한 WO　2011/163309　A2 및 EP　688806　B1에 개시되어 있다. 후자에 따르면, 이 방식으로 수득가능한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(본 발명에 따른 방법 모두에 적합함)의 상대적 중량-평균 분자량 Mw은 예를 들면 5000 내지 2　000　000, 또는 20　000 내지 500　000, 또는 30　000 내지 400　000일 수 있다. 100 000 초과의 상대적 중량-평균 분자량 Mw은, EP　688806　B1에서 고려한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용도에 전형적인 것으로 고려된다. 상응하는 다분산도 Q는 일반적으로 마찬가지로 2.5 이하의 값이다.
논문["Multi-Site Catalysis-Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/CO und Macrocyclic Complexes as Enzyme Models by Markus Allmendinger, University of Ulm (2003)]은, 승압, 승온 및 하나 이상의 코발트 공급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비양성자성 용매에 용해된 에틸렌 옥사이드와 일산화 탄소를 카보닐화 반응시킴으로써, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 생성물 혼합물을 직접적으로 수득할 수 있으며 (즉, 중간체로서 β-하이드록시프로피온산(=3-하이드록시프로피온산)의 분자내 환형 에스터로서의 프로피오락톤(옥세탄-2-온) 형성 없이), 이로부터 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 침전 형성(예를 들면, 온도를 낮춤으로써 및/또는 침전화 액체를 가함으로써) 이어서 하나 이상의 기계적 분리 조작(예를 들면, 여과 및/또는 원심분리)을 이용함으로써 제거될 수 있다.
문헌[J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, pages 5646-647], DE　10137046　A1, WO　03/011941　A2 및 문헌[J. Org. Chem. 2001, 66, pages 5424-5426]는 이러한 사실을 확인시켜 준다.
에틸렌 옥사이드의 상기 카보닐화 공정에서 수득가능한 (본 발명에 따른 방법에 적합한) 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 전형적인 상대적 중량-평균 분자량 Mw은 예를 들면 1000 내지 20 000, 또는 15000, 많은 경우 2000 내지 12 000, 및 흔히 3000 내지 10 000 또는 4000 내지 10 000일 수 있다. 그러나, 기본적으로, 더 높거나 더 낮은 상대적 중량-평균 분자량 Mw 또한 이 절차에 의해 수득가능하다. 상응하는 다분산도 Q는 일반적으로 2.5 이하의 값, 흔히 2 이하의 값이다. 많은 경우, Q는 1.5 내지 1.8이다. 그러나, 1.5 미만 또는 1.4 미만의 다분산도 Q를 설정하는 것도 가능하다 (DE　10137046　A1 참조).
이제까지 기술된 종래 기술의 제조 방법에서는 특히 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 단독중합체(호모폴리에스터)가 수득된다.
다시 말해, 각각의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 개개의 거대분자는 본질적으로 독점적으로 화학식 (I)의 구조 영역으로 이루어지고 하기 화학식 (II)의 폴리에스터를 형성한다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 6이상이고, a,b는 폴리에스터를 경계짓는 헤드 기(a) 및 폴리에스터를 경계짓는 말단기(b)이다.
각각의 헤드 기/말단기의 속성은 각각의 경우에서 사용된 제조 방법 및 각각의 경우에 사용된 제조 조건에 의존한다.
예를 들면, a는
Figure pct00003
일 수 있고, b는
Figure pct00004
일 수 있다.
달리, a는
Figure pct00005
일 수 있고, b는
Figure pct00006
일 수 있다.
보통, 헤드 기/말단기의 상대적 분자량은 150 이하, 보통 120 이하, 일반적으로 100 이하이다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 (II)의 폴리에스터(및 따라서 또한 본 발명에 따라 관련된 화학식 (I)의 구조 영역)에서 n은 예를 들면 6 이상 30 000 이하, 또는 8 이상 25 000 이하, 또는 10 이상 20 000 이하, 또는 15 이상 15 000 이하, 20 이상 10 000 이하, 또는 25 이상 8000 이하, 또는 30 이상 5000 이하, 또는 40 이상 2500 이하, 또는 50 이상 1500 이하, 또는 60 이상 1000 이하, 또는 60 이상 750 이하, 또는 60 이상 500 이하, 또는 60 이상 300 이하, 또는 60 이상 175 이하, 또는 60 이상 150 이하, 또는 60 이상 125 이하, 또는 60 이상 100 이하일 수 있다.
그러나, 기본적으로, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 공중합체는 또한 본 발명에 따른 방법(본 발명에 따른 모든 방법)에 유용하다(코폴리에스터). 그러한 중합체는 화학식 (I)의 구조 영역 뿐아니라 다른 구조 영역을 포함한다. 예를 들면, 그러한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 공중합체는, EP 688806 B1에 기술된 환형 에스터 및/또는 환형 에터의 개환 중합을 위한 공정에 의해, 중합할 환형 에스터 및/또는 환형 에터의 혼합물 중의 β-프로피오락톤의 몰 분획이 단지 80 몰% 이상 또는 단지 85 몰% 이상 또는 단지 90 몰% 이상 또는 단지 95 몰% 이상 또는 단지 98 몰% 이상 또는 단지 99 몰% 이상인 경우에만, 가능하다. β-프로피오락톤과 다른 유용한 환형 에스터는 예를 들면 β-부티로락톤, 피발락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다. β-프로피오락톤과 다른 유용한 환형 에터는 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 포함한다.
WO　2011/100608　A1의 개시내용에 따르면, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(본 발명에 따른 모든 방법에 적합함)는, 그러나 또한, 일반적으로 개질된 생물학적 유기물에서 (예를 들면 당으로부터 또는 이에 대안적인 "재생가능한" 탄소 공급원으로부터) 생물기술학적 방법에 의해 단독중합체로서 또는 공중합체로서 제조될 수 있다. 이 종류의 유용한 생물학적 유기물은 예를 들면 박테리아, 조류(algae), 이스트, 균류(fungi) 또는 식물을 포함한다.
생물기술학적으로 생산된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량-평균 분자량은 100 000 이하, 또는 200 000 (또는 그 이상) 이하일 수 있다.
상기 상대적 중량-평균 분자량은 보통 1000 이상 또는 5000 이상이다.
그러한 "생물기술학적으로" 수득가능한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율은 예를 들면 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있다.
생물기술학적으로 생산되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는, 그의 본 발명의 촉매작용된 열분해 목적을 위해, 이를 생성하는 생물학적 유기물에(이를 생성하는 생물학적 유기물의 총량= 생유기물의 총량= "바이오매스"에) 남아있거나 사전에 그로부터 추출될 수 있다(WO　2011/100608　A1 참조).
폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 본 발명의 촉매작용된 열분해 중에 바이오매스에 남는 경우, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해 개시 전에 상기 바이오매스를 실질적으로 건조시키는 것이 적합하다 (유리하게는, 적용시, 진공 건조 및/또는 동결-건조 방법이 이와 관련하여 사용된다). 그러나, 기본적으로, 상기 바이오매스의 그러한 건조는 또한, 열분해에 필요한 온도 상승 중에만 수행될 수 있다 (분열이 개시되는 온도가 수득되기 전에; 이는, 완전히 상응하는 방식으로 일반적으로, 그의 제조 과정 중에 습윤 형태로 수득되며 본 발명에 따라 분열될 임의의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 적용된다).
상기 바이오매스가 예를 들면 박테리아를 포함하는 경우, (그의 생물학적 특성과 관련하여) 관련된 열분해 전에 이들을 탈활성화(저온살균 또는 멸균)할 필요가 있을 수 있다. 이는, 예를 들면, 가압하에 임의적으로 스팀을 사용하여, 즉 "오토클레이브 사용" 또는 "멸균"시켜 달성될 수 있다. 상기 탈활성화는 또한 건조한 열("핫 에어 멸균")에 의해 달성될 수 있다. 달리, 상기 탈활성화는 또한 조사(irradiating) 또는 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다.
생물기술학적으로 생산된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된(본 발명에 따라 촉매작용된) 열분해가 여전히 바이오매스의 존재하에 수행되는 경우, 상기 열분해 전에, 합성되었고/되었거나 저장된 세포들의 세포벽(예를 들면, 박테리아의 세포벽)을 파괴시키는 것이 유리하다. 그러한 파괴는, 예를 들면, 적합한 힘의 작용에 의해 기계적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 바이오매스는 혼합기에서 회전 날개(예를 들면 울트라투락스(Ultraturrax)에 의해 균질화될 수 있다. 달리, 상기 생물학적 유기물은 (특히 미생물의 경우) 또한 단순한 방식으로 (예를 들면, 막자사발(mortar)에서 샌드(sand) 또는 Al2O3에 의해 또는 막자(pestle)에 의해 또는 유리 비드 밀에서) 연마될 수도 있다. 음파(예를 들면 초음파) 작용의 경우, 세포는 일정한 붕괴(캐피테이션(cavitation) 힘)에 의해 파괴될 수 있다. 특히 바람직한, 세포벽의 기계적인 파괴 방법은 질소 해압(decompression) 방법이다. 이는, 헨리 법칙에 따라 높은 기체 압력에서 세포에 질소를 농축시키는 것을 수반한다. 후속되는 즉각적인 압력 완화는 이어서 세포벽의 파열을 제공할 수 있다.
비기계적인 파괴 방법은 바람직하게는, 단순한 방식으로 기계적으로 파괴될 수 없는 세포벽의 경우(예를 들면, 효모 세포의 경우)에 사용된다. 반복되는 냉동 및 해동은 전단력의 결과로 세포벽을 파괴한다. 화학적(예를 들면, 톨루엔에 의한) 및/또는 효소적 세포 용해가 세포 막(membrane) 또는 세포벽을 파괴할 수도 있다. 또한, 저긴장성(hypotonic) 완충 용액으로 처리하는 것이 세포 용해를 제공할 수 있다.
기본적인 요건으로서, 본 발명에 따라 분열 촉매로 사용하기 위한 활성 물질은 최대의 물질-특이적 촉매 작용을 가져야 한다. 달리 말해서, 활성 물질의 최대 사용량은 원하는 촉매 작용을 나타내기에 충분하여야 한다.
본 출원인에 의한 사내 연구는, 이는, 본 발명에서 분자 유기 활성 화합물로서 아민을 사용하는 경우(분자 유기 활성 화합물이 3급 아민인 경우)가 그러함을 보여주었다. 이는, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 3급 질소 원자를 가지며 공유 이중 결합을 통해 이들 탄소 원자중 어느 것에 결합된 임의의 산소 원자를 갖지 않은, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물을 의미한다.
이는 아마도, 1급 및 2급 아민은, 본 발명에 따라 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 존재하는 에스터 기와 반응하여 아마이드를 제공할 수 있기 때문이다. 그러나, 그의 아마이드 기에 존재하는 질소 원자는, 산소 원자에 대해 공유 이중 결합을 가진 탄소 원자에 공유 결합된다. 그러나, 이의 전자-당김(attracting) 효과는, 본원에서 효과적인 분자 유기 활성 화합물로서의 유용성에 방해가 된다.
최대의 물질-특이성 촉매적 분열 작용 목적을 위해, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용될 분자 유기 활성 화합물은, 본 발명에 따르면 유리하게는, 분자 유기 활성 화합물의 3개의 다른 탄소 원자의 각각에 공유 결합되는 하나 초과의 3급 질소 원자를 갖되, 이들 탄소 원자의 어느 것도 동시에 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 분열 촉매로서 사용될 임의의 분자 유기 활성 화합물은, 이 유형의 둘 이상 또는 셋 이상의 3급 질소 원자를 포함한다.
가장 바람직하게는, 관련 분자 유기 활성 화합물은 오로지, 상술한 유형의 3급 질소 원자인 질소 원자만을 포함한다.
본 발명에 따르면 분열 촉매로서 적합한 분자 유기 활성 화합물의 가능한 원자 구성성분으로서의 수소, 탄소, 질소 및 산소에 대한 제한은, 이것이 임의적으로, 관련 열분해 중에 잔류하는 잔류물에 의해, 특히 문제가 되는 연소 기체의 형성 위험 없이, 완전 연소될 수 있음을 보증한다.
추가로, 상기 제한은 또한, 자연적인 방식으로, 관련 열분해 중에 원치않는 부반응을 제한하며, 동시에 분자 유기 활성 화합물의 경제적으로 유리한 이용성을 촉매작용한다.
본 발명에 따르면, 유리하게, 분열 촉매로서 적합한 본 발명의 분자 유기 활성 화합물은, 수소 원자가 공유 결합되는 산소 원자를 갖지 않는다. 이 방식에서, 열분해 중에 형성되는 아크릴산의 있을 수 있는 원치않는 에스터화가 반대작용된다.
방향족 또는 치환된 방향족 탄화수소의 라디칼의 배제는, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용될 분자 유기 활성 화합물이 예를 들면 N,N-다이메틸아닐린과 같은 활성 화합물에 비해 독물학적으로 비교적 안전함을 보증해준다. 이는 특히, 위생 영역에서의 용도가 발견되는 중합체의 제조를 위한 본 발명 열분해의 과정에 수득되는 아크릴산의 추가의 용도에 대한 관점과 관련된다.
용어 "방향족 탄화수소"는 일환형 방향족 탄화수소 (예를 들면 벤젠) 및 다환형 방향족 탄화수소(서로 결합된 둘 이상의 방향족 고리 시스템을 가지며, 예를 들면 나프탈렌 또는 바이페닐임) 둘다를 포함한다. 치환된 방향족 탄화수소는, 하나 이상의 수소 원자를 치환체(수소 이외의 원자 또는 수소 원자 이외의 (원자) 기(=서로 화학적으로 결합된 원자들의 기)에 의해 치환함에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도되며, 그러한 치환된 방향족 탄화수소의 예는 예를 들면 페닐 클로라이드(벤젠 내의 수소 원자가 염소 원자로 치환됨) 또는 톨루엔(벤젠 내의 수소 원자가 메틸기로 치환됨)이다.
용어 "라디칼"은, 방향족 탄화수소 또는 치환된 방향족 탄화수소와 대조적으로, 방향족 고리 또는 치환체 상에 국한될 수 있는 비점유(자유) 공유결합성 단일 결합이 내부에 존재함을 나타내며, 예를 들면 -C6H5 (= 페닐 라디칼) 또는 -CH2-C6H5 (= 벤질 라디칼), 또는 -C6H5-(C=O)- (= 벤조일 라디칼)이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은 방향족 고리 시스템을 전혀 갖지 않는다. 즉, 헤테로방향족 고리(방향족 고리 내에 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함함)가 없다.
본 발명에 따라 분열 촉매로서 적합한 분자 유기 활성 화합물의 비점 하한(표준 압력하의 비점은 150℃ 이상, 더 좋게는 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 유리하게는 180℃ 이상, 바람직하게는 185℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 195℃ 이상임)은, 본 발명의 분자 유기 활성 화합물이, 이들이 촉매작용하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해 중에, 보통 분열 중에 형성되는 아크릴산과의 분열 혼합물로부터 반드시 배출될 필요가 없이 일반적으로 분열 혼합물에 남아 있을 수 있게 한다(이는, 분열 반응기의 상부에 위치되고 환류하에 조작되는 정류 컬럼에 의해 촉매작용될 수 있다). 분열 혼합물에 분열될 새로운 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 점차적으로 첨가함으로써, 이 경우, 하나 및 상기 분열 촉매 첨가 작용의 다중(반복된) 이용을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 분열 촉매로서 적합한 분자 유기 활성 화합물의 비점 상한(표준 압력하의 비점은 350℃ 이하, 바람직하게는 345℃ 이하, 좋게는 340℃ 이하, 유리하게는 335℃ 이하, 특히 유리하게는 330℃ 이하 또는 325℃ 이하, 매우 특히 유리하게는 320℃ 이하 또는 315℃ 이하, 더더욱 좋게는 310℃ 이하 및 가장 좋게는 300℃ 이하, 또는 290℃ 이하 또는 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하 또는 260℃ 이하, 또는 250℃ 이하 또는 240℃ 이하, 또는 230℃ 이하 또는 220℃ 이하임)은, 촉매작용된 열 분열(촉매작용된 열분해)이 종결된 후에, 관련 열분해에 일반적으로 잔류하는 잔류물(예를 들면 잔류 바이오매스)로부터 후속적으로 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용된 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물을 예를 들면 증류 및/또는 정류 수단에 의해 임의적으로 감압 하에 제거하여 본 발명에 따른 방법에서 재사용가능한 형태로 가치있는 제품으로서 수득할 가능성을 열어준다.
본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용할 분자 유기 활성 화합물의 융점 (이는 상기 비점에 비해 비교적 낮은 온도이고 본 발명에 따르면, 이 융점은 표준 압력에서, 70℃ 이하, 유리하게는 60℃ 이하, 특히 유리하게는 50℃ 이하, 더 좋게는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 0℃ 이하 또는 -10℃ 이하, 및 가장 좋게는 -15℃ 이하인 것이 요구됨)은, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용할 분자 유기 활성 화합물이 보통 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 자체보다 더 낮은 온도에서 녹으며 그 결과 임의적으로 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트와 관련하여 용매로서 또는 분산제로서 작용될 수 있게 한다는 점에서 유리하다. 따라서, 극단적인 경우, 본 발명에 따라 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열 분열은 그의 용액, 또는 그의 현탁액, 또는 그의 유화액으로부터 분열 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 분열 촉매로서 적합한 다양한 분자 유기 활성 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 본 발명에 유리한 융점 강하를 제공하는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 적합한 분자 유기 활성 화합물의 비교적 낮은 융점은 일반적으로, 열분해 조건하에서 뿐 아니라 열분해 이전의 통상적인 조건하에서도, 그의 용융물의 비교적 낮은 동적 점도를 야기한다. 후자는, 열분해적으로 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 자체가 비교적 높은 융점(예를 들면, 200℃ 초과 또는 250℃ 초과)을 갖는 경우 특히 중요하다. 이 경우, 본 발명에 따라 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해는 또한 그의 고체 물질로부터 수행될 수도 있다. 그러한 경우 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 예를 들면 열분해 전에 비교적 휘발성의 분열 촉매에 의해 균질하게 분무될 수 있으면, 이는 보통 후속되는 비교적 균질한 열분해 프로파일에 유리하다. 달리, 분열 목적을 위한 고체 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는, 휘발성 분열 촉매로 비교적 단순한 방식으로 침지되거나 거기에 현탁될 수 있다.
추가로, 휘발성 분열 촉매는 또한, 액체 물질 중에서 분열 촉매를 캐리어 기체에 의해 스트립핑한 후 분열 촉매가 적재된 캐리어 기체를 분열시킬 고체 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 통과시켜 그로부터 표면상의 분열 촉매를 다시 스트립핑함으로써, 분열시킬 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 단순한 방법으로 적용될 수도 있다.
상기 관계는, 완전히 상응하게, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 예를 들면 고체 바이오매스로부터 취해진 경우에 특히 유리하다.
고체 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 우수한 젖음성 및 비교적 높은 인화점은, 보통 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용될 분자 유기 활성 화합물이 갖는 추가의 이점이다.
일반적으로, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 적합하고 유리하게는 상세한 특성 프로파일을 조합할 수 있는 분자 유기 활성 화합물의 특성적인 특징은, 몰 질량 M이 100 g/mol 이상 300 g/mol 이하, 유리하게는 120 g/mol 이상 280 g/mol 이하, 바람직하게는 140 g/mol 이상 260 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 150 g/mol 이상 250 g/mol 이하인 점이다.
본 발명에 따른 방법(본원에서 기술된 모든 열분해 방법들 및 아크릴산을 제공하기 위해 열분해적으로 분열가능하고 본원에서 기술되는 모든 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대한 방법)에 분열 촉매로서 특히 적합한 본 발명의 분자 유기 활성 화합물은, 예시적인 목록으로서, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(M　=　173.30　g/mol; b.p.　=　199℃; m.p.　<　-20℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(Lupragen)(상품명) N301로 구입가능함), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민(M　=　172.31　g/mol; b.p.　=　212℃, m.p.　=　-46℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(상품명) N500으로 구입가능함), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터(M　=　160.3　g/mol; b.p.　=　189℃, m.p.　=　60℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(상품명) N205로 구입가능함), 2,2'-다이모폴리노다이에틸 에터(M　=　244.33　g/mol, b.p.　=　309℃; m.p.　=　-28℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(상품명) N106으로 구입가능함), N,N'-다이에틸에탄올아민(M　=　117.19　g/mol; b.p.　=　161℃; m.p.　=　-70℃), N,N-다이메틸사이클로헥실아민(M　=　127.23　g/mol; b.p.　=　159℃; m.p.　=　-60℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(상품명) N100으로 구입가능함), N-메틸이미다졸(M　=　82.12　g/mol; b.p.　=　198℃; m.p.　=　-2℃; 바스프 에스이로부터 루프라젠(상품명) NMI로 구입가능함), 및 1,2-다이메틸이미다졸(M　=　96.13　g/mol; b.p.　=　204℃; m.p.　=　38℃)이다.
본 발명에 따라 특히 적합한 분열 촉매로서 예시적으로 상기에 열거한 분자 유기 활성 화합물 중에서, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민은, 본 발명에 따라 특히 바람직한 방식으로 바람직할 수 있는 분열 촉매의 특성들을 조합하므로, (특히, 본원에서 기술된 모든 열분해 방법들, 및 아크릴산을 제공하기 위해 열분해적으로 분열가능하고 본원에서 기술되는 모든 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대한 방법에 대해) 바람직하다.
본 발명에 따라 아크릴산을 제공하기 위해 분열시킬 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 물질의 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 방법에서 상기 하나 이상의 본 발명의 촉매적으로 활성인 분자 활성 화합물 물질의 중량은 일반적으로 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.05 내지 10 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 또는 1.5 내지 3.5 중량% 이다.
당연히, 본 발명에 따른 방법에서 분열 촉매(상기 하나 이상의 촉매적으로 활성인 분자 유기 활성 화합물)의 사용량은 상기 언급된 값을 초과할 수도 있다. 이는 특히, 분열 촉매가 동시에 또한, 분열시킬 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대한 용매 또는 분산제로서 작용하는 경우이다. 특히 이 경우, 상기에 상응하는 기준으로 분열 촉매의 사용량은 용이하게는 50 중량% 이하, 또는 100 중량% 이하, 또는 150 중량% 이하, 또는 200 중량% 이하, 또는 250 중량% 이하, 또는 300 중량% 이하, 또는 500 중량% 이하, 또는 그 이상의 중량% 이하일 수 있다.
상기 경우는 또한 쉽게는, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해를 위한 본 발명에 따른 방법이 바이오매스 내에 여전히 존재하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대해 수행되는 경우이며, 이 목적을 위해서 유리하게는 적용 목적을 위해, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 사용되는 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 슬러리화될 수 있다.
폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점 및 용해도에 따르면, 그의 촉매작용된 열 분열(또는 그의 촉매작용된 열분해)을 위한 본 발명에 따른 방법은, 그의 고체 물질로부터 또는 그의 용융물로부터, 또는 그의 용매중의 용액으로부터(예를 들면 유기 액체), 또는 그의 액체(예를 들면 유기 액체) (분산제)중의 현탁액으로부터, 또는 그의 액체(예를 들면 유기 액체) (분산제)중의 유화액으로부터, 또는 그의 바이오매스(이는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하며, 임의적으로 액체(예를 들면 유기 액체)(슬리리화제) 중에 슬러리화될 수 있음)로부터 아크릴산을 형성하는 것으로 수행될 수 있다.
그러한 용매, 분산제 또는 현탁화제의 비점(표준 압력 기준)은 유리하게는 적용시 상응하는 기준 상의 아크릴산의 비점(=141℃)보다 훨씬 높다(예를 들면 20℃ 이상, 더 좋게는 40℃ 이상, 더욱 더 좋게는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 높다),
유용한 그러한 (예를 들면 유기) 용매, 분산제 또는 슬러리화제는 예를 들면 이온성 액체, 아크릴산의 자체 및 형성되는 부가 생성물(전형적으로 아크릴산의 통상적인 제조 중에 (특히, 예를 들면, 아크릴산의 정류의 경우는 하부 생성물로서 또는 아크릴산의 저장의 경우는 잔류물로서) 발생함) 상의 올리고머성(특히 이량체성 내지 6량체성) 마이클 부가물(부가 생성물) 또는 분자 유기 액체, 예를 들면 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이알킬포름아미드, 비교적 장쇄의 파라핀계 탄화수소, 비교적 장쇄의 알칸올, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 다이페닐 에터, 다이글라임(=다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글라임(=트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 테트라글라임(=테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 바이페닐, 트라이크레실 포스페이트, 다이메틸 프탈레이트 및/또는 다이에틸 프탈레이트를 포함하며, 이들 중에서 본 발명에 따르면 비방향족 액체가 바람직하다.
역시 용매 또는 분산제 또는 슬러리화제를 포함하는 그러한 분열 혼합물 중의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 중량 비율은 분열 혼합물의 총 물질의 중량을 기준으로, 95 중량% 미만 또는 90 중량% 미만 또는 80 중량% 미만 또는 70 중량% 미만 또는 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만 또는 40 중량% 미만 또는 30 중량% 미만 또는 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만일 수 있다. 일반적으로 이 중량 비율은 5 중량% 이상이다.
건조한 바이오매스 중의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 중량 비율은 상응하는 값을 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 경우, 이는 95 중량% 이상이다(예를 들면 WO　2011/100608 참조).
폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 분열 혼합물에 그의 용융물 형태로 존재하던지, 용매에 용해된 형태 또는 분산제에 분산된 형태 또는 현탁액 또는 유화액(즉, 현탁되거나 유화된 형태)로 존재하던지, 또는 슬러리화제에 바이오매스의 구성성분으로서 슬러리화된 형태로 존재하던지에 상관없이, 분열 촉매로서 첨가된 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은 바람직하게는 분열 혼합물에 (용융물에, 용매에, 분산제에 또는 슬러리화제에) 용해된 형태로 존재한다.
그러나, 일반적으로, 용매 또는 분산제 또는 슬러리화제의 존재는, 다른 것은 동일한 조건 하에서, 분열 속도를 감소시킨다.
폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점(표준 압력 기준)의 위치는 특히 상대적 중량-평균 분자량 및 그의 다분산도 Q에 의존한다.
폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량-평균 분자량 Mw의 값이 1000 내지 20 000 범위인 경우, 표준 압력 기준의 상응하는 융점은 (통상적인 다분산도에서) 보통 150℃ 이하, 일반적으로 100℃ 이하의 값을 갖는다.
100 000 이하 또는 150 000 이하의 Mw의 값의 경우, 표준 압력 기준의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점은 (통상적인 다분산도에서) 여전히 200℃ 이하이다.
이들 상술한 경우에서, 따라서, 본 발명에 따른 열분해 방법은 일반적으로 유리하게는, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용융물로부터 수행된다. 이 경우, 본 발명에 따라 분열 촉매로서 첨가될 (추가적으로 사용될) 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물 또는 그의 용융물은 용융물에, 각 경우에 필요한 첨가될 그의 촉매 활성양으로 완전히 용해되거나, 열 분해될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용융물과 완전히 균질하게 혼합된다.
달리, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해를 위한 본 발명의 방법은 공지된 종래 기술의 분열 방법(예를 들면 본원에서 기술된 종래기술)에 기술된 바와 같이 수행(실시)될 수 있다.
달리 말해, 전형적으로 사용될 분열 온도(열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 또는 그의 용융물, 용액, 현탁액, 유화액, 이를 포함하는 바이오매스 또는 이를 포함하는 바이오매스의 슬러리가 갖는 열분해 수행 온도)는 50 내지 400 ℃ 범위, 또는 75 내지 350 ℃ 범위, 또는 100 내지 300 ℃ 범위에서 다양할 수 있다. 유리하게는 본 발명에 따르면, 사용되는 분열 온도(열분해 온도, 열분해가 수행되는 온도)는 150 내지 220 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 160 내지 200 ℃ 범위일 것이다.
동등하게, 본 발명의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 (기체 분위기에서의) 열분해 중의 작업 압력은 표준 압력(=1.0133·105 Pa) 이상 또는 표준 압력 미만일 수 있다. 다시 말해, 상기 작업 압력은 예를 들면 102 내지 107　Pa, 또는 103 내지 106　Pa, 또는 2·103 내지 5·105　Pa, 또는 5·103 내지 3·105　Pa일 수 있다.
상기 작업 압력이 표준 압력 미만 (예를 들면, 102 Pa 또는 그 이하로 감소된 압력)인 경우, 분열에서 형성된 아크릴산은 존재하는 압력 구배를 따르며, 이 방식에서 액체 분열 혼합물로부터 연속적으로 회수된다.
상기 작업 압력이 표준 압력 이상 (예를 들면, 107 Pa 또는 그 이상까지의 압력)인 경우, 분열에서 형성된 아크릴산은, 적합하게는 적용시, 예를 들면 액체 형태(예를 들면 또한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 독점적 용융물일 수 있음)의 분열 혼합물 중에서 스트립핑 기체 (예를 들면 분자 질소, 희귀 기체, 이산화탄소, 공기, 희박 공기(바람직함; 분자 산소-결핍 공기, 일반적으로 6부피% 미만의 O2)의 도움으로 연속적으로 스트립핑될 수 있다.
스트립핑 수단 또한 유리하게는 감압하에서 분열에 부분적으로 사용될 수 있다.
분열 공정 중에 형성된 아크릴산은 또한 분열 혼합물(예를 들면 액체 형태) 중에서 통상의 방식으로 상응하는 온도 구배에 따라 증류될 수도 있음을 주지할 것이다.
예를 들면 분열 공정에서 형성된 아크릴산을 포함하는 기체 스트림이 분열 혼합물(예를 들면 액체 형태)로부터 흘러나와 분열 반응기 상부의 정류 컬럼을 통해 하향 환류 액체와 역류로 접촉되는 경우, 아크릴산은 액체 분열 혼합물로부터 증가된 순도로 제거될 수 있으며, 이는, 예를 들면 본 발명에 따라 열분해적으로 분열될 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 단독중합체가 아니라 공중합체인 경우에 유리하다. 임의의 열 분리 공정의 추가적인 후속적 사용은 아크릴산을 임의의 바람직한 순도로 정제할 수 있다.
승온의 작용에 의한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대한 모든 그러한 분열 조작은 본원에서 용어 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 "열분해"(thermolysis 또는 pyrolysis)로 요약된다.
폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해를 위한 본 발명에 따른 방법은 본원에 상술된 모든 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 적용가능하다(특히, 이들이 비닐계 헤드 기 및/또는 비닐계 말단기를 갖지 않을지라도)(비닐계 헤드 기 및 말단기는 각각, 두개의 탄소 원자들 간에 하나 이상의 에틸렌형 불포화 이중 결합을 가진 헤드 기 및 말단기를 의미하는 것으로 이해될 것이다).
또한, 본원에 공지된 종래 기술의 방법에서 기술된 바와 같이, 승압 및 승온에서 코발트-함유 촉매 시스템의 존재 하에 비양성자성 용매에 용해된 에틸렌 옥사이드를 CO로 카보닐화시켜 제조되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 탈코발트화하는 것이 강조되어야 하며, 이는, 본 발명의 촉매작용된 열분해 이전에, 예를 들면 수성 용액으로 바람직하게는 브뢴스테드-산 수용액으로 세척함으로써 및/또는 그를 포함하는 생성물 혼합물로부터 수성 용액으로 바람직하게는 브뢴스테드-산 수용액으로 침전시킴으로써 수행된다 (본원에서 "브뢴스테드 산" 특성에 대한 참고 기준은 25℃ 및 표준 압력, 및 브뢴스테드 산에 대한 공-반응물로서의 물이다; 다시 말해 물에 대한 브뢴스테드 산의 첨가(25℃ 및 표준 압력에서)는 언급된 조건하에서 순수보다 더 낮은 pH를 가진 수성 용액을 제공하며, 그러한 수성 용액이 상기 표현 "브뢴스테드-산 수용액"을 의미하는 것이다). 유리하게는, 상기 세척 및/또는 침전화는 +2 미만의 산화 상태에서 Co에 대한 하나 이상의 산화제의 존재하에서 효과적이다. 따라서, 적합하게는, 적용시, 상기 세척 및/또는 침전화는 예를 들면 공기 하에서 수행된다. 이러한 방법의 근거는, 본 출원인이 코발트의 존재는 본 발명의 촉매작용된 열분해를 손상시키는 것을 발견하였기 때문이다.
본 발명의 열분해에 분열 촉매로서 하나 이상의 본 발명의 분자 유기 활성 화합물을 추가로 사용하는 것은 비교적 낮은 온도에서 열분해를 수행할 수 있게 할 뿐아니라, 주어진 열분해 조건 하에서 보통 특히 또한 아크릴산의 증가된 시공간 수율을 보증한다 (주어진 조건 하에서 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은 일반적으로 분열 속도 및 목적 생성물 형성(아크릴산 형성)의 선택성 둘다를 개선한다).
임의적으로, 본 발명의 열분해에서 형성된 아크릴산의 원치않는 유리-라디칼 중합에 대해 반대작용을 수행하기 위해, 열분해적으로 분열시킬 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 또는 그의 용융물에 또는 그의 용매중의 용액에, 또는 그의 분산제 중의 유화액에, 또는 그의 분산제 중의 현탁액에 또는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스에, 또는 슬러리화제에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스의 슬러리에, 적절한 중합 억제제를 추가로 가할 수 있다.
기본적으로 이 유형의 유용한 중합 억제제는, 액상에서의 아크릴산의 유리-라디칼 중합을 억제할 목적으로 종래 기술에서 권고되는 것들 모두를 포함한다. 이 유형의 유용한 중합 억제제는 알킬페놀, 예를 들면 오쏘-, 메타- 또는 파라-크레졸(메틸페놀), 2-3급 부틸-4-메틸페놀, 6-3급 부틸-2,4-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급 부틸-4-메틸페놀, 2-3급 부틸페놀, 4-3급 부틸페놀, 2,4-다이-3급 부틸페놀, 및 2-메틸-4-3급부틸페놀, 하이드록시페놀, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 2-메틸하이드로퀴논 및 2,5-다이-3급 부틸파이드로퀴논, 아미노페놀, 예를 들면 파라-아미노페놀, 니트로소페놀, 예를 들면 파라-니트로소페놀, 알콕시페놀, 예를 들면 2-메톡시페놀, 2-에톡시페놀, 4-메톡시페놀(하이드로퀴논 모노메틸 에터) 및 모노- 또는 다이-3급 부틸-4-메톡시페놀, 토코페롤, 예를 들면 α-토코페놀, N-옥실, 예를 들면 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실)포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실, 방향족 아민 또는 페닐렌다이아민, 예를 들면 N,N-다이페닐아민, N-니트로소다이페닐아민 및 N,N'-다이알킬-파라-페닐렌다이아민(여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), 하이드록실아민, 예를 들면 N,N-다이에틸하이드록실아민, 인 화합물, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 트라이페닐 포스파이트, 차아인산 또는 트라이에틸 포스파이트, 황 화합물, 예를 들면 다이페닐 설파이드 또는 페노티아진, 및 상술한 모든 억제제와 임의적으로 금속 염, 예를 들면 구리, 망간, 세륨, 니켈 및/또는 크롬의 염화물, 다이티오탄산염, 황산염, 살리실산염 또는 아세트산염과의 조합을 포함한다.
언급된 중합 억제제의 다른 혼합물들을 사용하는 것 또한 가능하다. 사용된 중합 억제제는 바람직하게는 페노티아진 및/또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터이다. 또한, 상기 중합 억제제는, 분자 산소-함유 기체(예를 들면 공기 또는 질소-희석된 공기(유리하게는 희박 공기 = 분자 산소가 부족한 공기, 이의 분자 산소 함량이 전형적으로 6부피% 미만임))로 지지될 수 있다. 적합하게는, 적용시, 아크릴산 및 산소를 포함하는 기상 혼합물의 폭발 한계가 주지되어야 한다 (예를 들면 WO 2004/007405 A1 참조). 예를 들면, 상기 지지체는, 분열 혼합물 중에서 연속적으로 분열하는 중에 형성된 아크릴산을 분자 산소-함유 스트립핑 기체의 도움으로 스트립핑함으로써 수행될 수 있다(그러한 스트립핑 조작은 감압, 표준 압력 또는 표준 압력 초과의 작업 압력에서 수행될 수 있다).
사용된 중합 억제제(또는 중합 억제제들의 혼합물)에 따라, 그의 사용량은 분열 혼합물 중의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 함량을 기준으로 10 내지 1000 중량ppm, 흔히 50 내지 500 중량ppm, 대부분의 경우 150 내지 350 중량ppm일 것이다.
분자 산소-함유 스트립핑 기체의 상기 가능한 추가적 용도 및 분자 산소-함유 기체에 의한 중합 억제제의 임의적인 촉매작용 용도 이외에, 본 발명의 촉매작용된 열분해는 적합하게는 적용시, 분자 산소의 실질적인 배제하에 수행되어 열분해시에 존재하는 유기 성분의 원치않는 산화(특히 원치않는 완전 연소)를 방지한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.
아크릴산은, 본 발명에 따라 촉매작용된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에서 수득된 아크릴산-함유 기상으로부터 공지된 방식으로 흡수성 및/또는 응축성 방법에 의해 액상으로 전환될 수 있다. 일반적으로 이 액상은 이미, 본 발명에 따라 수득가능하고 추가의 사용(예를 들면, 유리-라디칼 중합)에 적합한 아크릴산일 수 있다 (특히, 그렇게 수득된 아크릴산이 유리-라디칼 개시된 중합에 추가 사용되기 전에 중간 저장되지 않는 경우, 상기 액상으로의 전환은 임의의 차후의 유리-라디칼 개시된 중합을 손상시킬 중합 억제제의 추가적인 사용 없이 유리하게 수행될 것이다).
하나 이상의 열 분리 공정(그러한 열 분리 공정은 특히 정류, 추출, 탈착, 증류, 스트립핑, 흡수, 공비 정류 및/또는 결정화일 수 있음)을 아크릴산-함유 액상에 적용함으로써, 액상으로부터의 아크릴산은 필요한 임의의 순도로 정제될 수 있다(예를 들면, 문헌 DE 10243625 A1, DE 10332758 A1, DE 102007004960 A1 및 DE 102012204436 A1 및 이들 문헌에 인용된 종래 기술에 기술된 바와 유사함).
적합한 바람직한 열 분리 공정은 결정화이다. 결정화 분리 공정 내에는, 현탁 결정화 방법이 상술한 목적에 바람직하게 사용될 수 있다 (예를 들면 문헌 DE　102007043759 A1, DE 102008042008 A1 및 DE 102008042010 A1 및 이들 문헌에 인용된 종래 기술에 기술된 바와 유사하다).
결정 현탁액으로부터 현탁 결정을 제거하는 것은, 적합하게는 적용시, 세척 용융물 세척 컬럼(WO 01/77056 A1 참조; 사용된 세척액이 상응하게 이미 정제된 아크릴산 결정의 용융물임)에서, 바람직하게는 수압식 세척 용융물 세척 컬럼 (예를 들면 문헌 WO 01/77056 A1, WO 02/09839 A1, WO 03/041832 A1, WO 2006/111565 A2, WO 2010/094637 A1 및 WO 2011/045356 A1 및 이들 문헌에 인용된 종래 기술에 기술된 바와 유사함)에서 수행된다.
부수적으로, 본 발명의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 분열은 산업적 규모로 배취식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
적합하게는 적용시, 연속적인 공정 방법은 하기와 같이 구성될 수 있다. 사용되는 분열 반응기는 분리 내부 요소를 포함하는 분리 컬럼의 하부 공간이다 (유용한 분리 내부 요소는 예를 들면 물질 전달 트레이, 예를 들면 이중-흐름 트레이를 포함하며, 기본적으로, 분리 컬럼은 또한 비어있을 수 있다. 즉, 아무런 분리 내부 요소를 갖지 않을 수 있다). 분리 컬럼의 하부 1/3에 액체 분열 혼합물(이는 용융물, 용액, 현탁액, 슬러리 또는 유화액일 수 있음)이 공급된다(기본적으로, 공급은 또한 상기 하부 공간에 바로 수행될 수도 있으며, 그러한 공급은 기본적으로 "고체 형태로" 수행될 수도 있다).
공급 지점 아래에 (유리하게는 상기 하부 공간으로부터), 펌프에 의해, 액체 스트림(이는 임의적으로 현탁액 또는 슬러리일 수도 있음)이 연속적으로 회수되고 상기 분열 혼합물의 공급 지점 아래의 분리 컬럼 내로 간접 열교환기 수단에 의해 재순환된다. 간접 열교환기를 흐르는 중에, 열분해에 필요한 열 에너지가 공급된다. 유리하게는 적용시, 상기 간접 열교환기는 강제 순환 플래쉬 열 전달기이다.
상부에 또는 측면 배출로(draw)를 통해, 상기 분리 컬럼 밖으로 아크릴산이 이동될 수 있다. 분리 컬럼이 분리 내부 요소를 갖는 경우, 분리 컬럼의 상부 영역에서 응축물 형성이 일어나며, 형성된 응축물의 일부는 분리 컬럼에서 상향하는 아크릴산에 대해 역류로 환류 액체로서 하향하면서 분리 컬럼에서 이동된다 (예를 들면, 스트립핑 기체에 의해 및/또는 감소된 상부 압력의 경우 압력 구배에 따라 이동된다). 가장 높은 비점의 2차적인 성분을 위한 배출구로서, 하부 액체의 일부를 연속적으로 배출하여 그의 폐기 장소(예를 들면 소각)로 보낸다.
본 발명의 열분해가 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 고체 물질로부터 수행되거나 이를 포함하는 고체 바이오매스(바람직하게는 건조한 바이오매스)로부터 수행되는 경우, 적용시, 본 발명에 따른 방법을, 스트립핑 기체(이는 형성된 아크릴산을 배출함)가 유리하게 통과되는 가열된 회전 관 오븐에서 수행하는 것이 적합하다. 이 경우 배취식으로 또는 연속식으로 작업하는 것이 가능하다. 연속적 조작에서, 본 발명에 따라 열분해될 물질 및 상기 스트립핑 기체는 적합하게는, 역류로 상기 회전 관 오븐을 통과한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되고 (또는 본 발명의 제조 방법으로부터 유래되고) 수득된 기상으로부터 예를 들면 흡수성 및/또는 응축성 수단에 의해 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 응축된(바람직하게는 액체) 상으로 전환된 아크릴산에 대해 유리한 점은, 아크릴산의 C3 전구체 화합물(예를 들면, 프로필렌, 프로판, 아크롤레인, 글리세롤, 프로피온산, 프로판올 등)의 비균질 촉매작용 부분 산화에 의해 제조되는 아크릴산에 전형적인 불순물로서 존재하는 미량의 저분자량 알데히드(예를 들면 DE　102011076931　A1 참조)을 갖지 않는다는 점이다.
이들 불순물은, 매우 작은 양(아크릴산 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량ppm의 양)에서조차도, 유리-라디칼 개시된 중합에 의한 중합체의 제조에 아크릴산 및/또는 공액(브뢴스테드) 염기를 임의적으로 다른 단일- 및/또는 다중불포화된(예를 들면 에틸렌형 불포화된) 화합물(예를 들면, 이들은 이들의 "조절 작용"으로 인해 바람직하지 못하게 유리-라디칼 개시된 중합을 지연시키거나 특히 고분자량을 가진 중합체의 제조를 손상시킬 수 있음)과의 혼합물로 사용하는 경우, 매우 파괴적인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 특히 유리한 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에서는, 자체로 및/또는 공액 염기(본원에서 이는 공액 브뢴스테드 염기, 아크릴레이트 음이온을 의미함)의 형태로, 임의적으로는 다른 단일- 및/또는 다중불포화된 화합물과의 혼합물로 제조된 아크릴산이 유리-라디칼 개시에 의해 중합체로 중합되는 유리-라디칼 중합 공정이 후속된다.
이는, 유리-라디칼 중합 공정이, 예를 들면 위생 제품 예컨대 기저귀에 사용되는 수-"초흡수성" 중합체의 제조 공정인 경우(DE 102011076931 A1 및 이 문헌에 인용된 종래 기술 참조)에 특히 그러하다 .
따라서, 본 발명은 특히 하기의 발명적 실시양태를 포함한다:
1. 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 3급 질소 원자를 가진 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 이때 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은
- 질소 및 산소 이외에는 탄소 및 수소와 다른 임의의 헤테로원자를 갖지 않으며,
- 하나 또는 하나 초과의 수소 원자가 공유 결합되는 임의의 질소 원자를 갖지 않으며,
- 수소 원자가 공유 결합되는 하나 이하의 산소 원자를 가지며,
- 상기 3개의 다른 탄소 원자 중 임의의 것에 대한 공유 이중 결합을 갖는 임의의 산소 원자를 포함하지 않으며,
- 방향족 탄화수소의 라디칼도 치환된 방향족 탄화수소의 라디칼도 갖지 않으며,
- 1.0133·105 Pa의 압력에서 150℃ 이상 350℃ 이하인 비점을 가지며,
- 1.0133·105 Pa의 압력에서 70℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 하나 초과의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 둘 이상의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 셋 이상의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 3급 질소 원자들만을 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 수소 원자가 공유 결합되는 임의의 산소 원자를 갖지 않는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 160℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 170℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
9. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 180℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 185℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 190℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 195℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 345℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 340℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 335℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 330℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 320℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 310℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 300℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 290℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 270℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 250℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 240℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 230℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 220℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 60℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 50℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 40℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 30℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 20℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
31. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 10℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
32. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 0℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 -10℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
34. 실시양태 1 내지 25 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 -15℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물의 몰 질량 M이 100 g/mol 이상 300 g/mol 이하인, 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, M이 120 g/mol 이상 280 g/mol 이하인, 방법.
37. 실시양태 35 또는 36에 있어서, M이 140 g/mol 이상 260 g/mol 이하인, 방법.
38. 실시양태 35 내지 37 중 어느 것에 있어서, M이 150 g/mol 이상 250 g/mol 이하인, 방법.
39. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 분자 활성 화합물이, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 2,2'-다이모폴리노다이에틸 에터, N,N'-다이에틸에탄올아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸이미다졸 및 1,2-다이메틸이미다졸로 이루어진 군 중에서 선택된 분자 활성 화합물인, 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
43. 실시양태 1 내지 42 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 3.5 중량%의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
45. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
46. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 100 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
47. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 150 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
48. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 200 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
49. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 300 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
50. 실시양태 1 내지 39 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 500 중량% 이하의 상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 수행(촉매작용)되는, 방법.
51. 실시양태 1 내지 50 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매 작용된 열분해 방법이, 그의 고체 물질로부터, 또는 그의 용융물로부터, 또는 그의, 용매로서의 유기 액체 중의 용액으로부터, 또는 그의, 분산제로서의 유기 액체 중의 현탁액으로부터, 또는 그의, 분산제로서의 유기 액체 중의 유화액으로부터, 또는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스로부터, 또는 슬러리화제로서의 유기 용매 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스의 슬러리로부터 수행되는, 방법.
52. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 20℃ 이상 높은, 방법.
53. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 40℃ 이상 높은, 방법.
54. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 60℃ 이상 높은, 방법.
55. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 80℃ 이상 높은, 방법.
56. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 100℃ 이상 높은, 방법.
57. 실시양태 51에 있어서, 유기 액체가, 이온성 액체, 아크릴산의 자체 및 형성되는 부가 생성물 상의 올리고머성(특히 이량체성 내지 6량체성) 마이클 부가물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이알킬포름아미드, 비교적 장쇄의 파라핀계 탄화수소, 비교적 장쇄의 알칸올, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 다이페닐 에터, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 바이페닐, 트라이크레실 포스페이트, 다이메틸 프탈레이트 및/또는 다이에틸 프탈레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
58. 실시양태 51 내지 57 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 5 내지 적어도 95 중량%인, 방법.
59. 실시양태 51 내지 58 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 10 내지 적어도 90 중량%인, 방법.
60. 실시양태 51 내지 59 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 15 내지 적어도 85 중량%인, 방법.
61. 실시양태 51 내지 60 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 20 내지 적어도 80 중량%인, 방법.
62. 실시양태 51 내지 61 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 30 내지 적어도 70 중량%인, 방법.
63. 실시양태 51 내지 62 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이 적어도 40 내지 적어도 60 중량%인, 방법.
64. 실시양태 51 내지 63 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 유기 활성 화합물이 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용융물 또는 유기 액체에 용해된 상태로 존재하는, 방법.
65. 실시양태 1 내지 64 중 어느 것에 있어서, 열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 50 내지 400℃의 온도를 갖는, 방법.
66. 실시양태 1 내지 65 중 어느 것에 있어서, 열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 75 내지 350℃의 온도를 갖는, 방법.
67. 실시양태 1 내지 66 중 어느 것에 있어서, 열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 100 내지 300℃의 온도를 갖는, 방법.
68. 실시양태 1 내지 67 중 어느 것에 있어서, 열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 150 내지 220℃의 온도를 갖는, 방법.
69. 실시양태 1 내지 68 중 어느 것에 있어서, 열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 160 내지 200℃의 온도를 갖는, 방법.
70. 실시양태 1 내지 69 중 어느 것에 있어서, 대기압, 대기압 초과 또는 대기압 미만에서 수행되는 방법.
71. 실시양태 1 내지 70 중 어느 것에 있어서, 102 내지 107 Pa의 작업 압력에서 수행되는 방법.
72. 실시양태 1 내지 71 중 어느 것에 있어서, 103 내지 106 Pa의 작업 압력에서 수행되는 방법.
73. 실시양태 1 내지 72 중 어느 것에 있어서, 2·103 내지 5·105 Pa의 작업 압력에서 수행되는 방법.
74. 실시양태 1 내지 73 중 어느 것에 있어서, 5·103 내지 3·105 Pa의 작업 압력에서 수행되는 방법.
75. 실시양태 1 내지 74 중 어느 것에 있어서, 열분해 공정에서 형성된 아크릴산은 스트립핑 기체의 도움으로 상기 열분해 공정으로부터 연속적으로 배출되는, 방법.
76. 실시양태 75에 있어서, 상기 스트립핑 기체가 분자 산소를 함유하거나 분자 산소를 함유하지 않는, 방법.
77. 실시양태 1 내지 76 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 수행되는, 방법.
78. 실시양태 77에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 물질의 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm 중량의 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 수행되는, 방법.
79. 실시양태 77 또는 78에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 o-, m- 및 p-크레졸, 2-3급 부틸-4-메틸페놀, 6-3급 부틸-2,4-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급 부틸-4-메틸페놀, 2-3급 부틸페놀, 4-3급 부틸페놀, 2,4-다이-3급 부틸페놀, 2-메틸-4-3급 부틸페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 2-메틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급 부틸파이드로퀴논, 파라-아미노페놀, 파라-니트로소페놀, 2-메톡시페놀, 2-에톡시페놀, 4-메톡시페놀, 모노- 및 다이-3급 부틸-4-메톡시페놀, α-토코페놀, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실)포스파이트, 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실, N,N-다이페닐아민, N-니트로소다이페닐아민, N,N'-다이알킬-파라-페닐렌다이아민(여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), N,N-다이에틸하이드록실아민, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐 포스파이트, 차아인산, 트라이에틸 포스파이트, 다이페닐 설파이드, 페노티아진, 및 상술한 억제제와 임의적으로 금속 염, 예를 들면 구리, 망간, 세륨, 니켈 및/또는 크롬의 염화물, 다이티오탄산염, 황산염, 살리실산염 또는 아세트산염과의 조합물의 존재하에 수행되는, 방법.
80. 실시양태 1 내지 79 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 영역을 갖는 하나 이상의 거대분자 화합물인, 방법:
Figure pct00007
상기 식에서, n은 6 이상의 정수이다.
81. 실시양태 80에 있어서, n이 8 이상인, 방법.
82. 실시양태 80에 있어서, n이 10 이상인, 방법.
83. 실시양태 80에 있어서, n이 15 이상인, 방법.
84. 실시양태 80에 있어서, n이 20 이상인, 방법.
85. 실시양태 80에 있어서, n이 25 이상인, 방법.
86. 실시양태 80에 있어서, n이 30 이상인, 방법.
87. 실시양태 80에 있어서, n이 40 이상인, 방법.
88. 실시양태 80에 있어서, n이 50 이상인, 방법.
89. 실시양태 80에 있어서, n이 60 이상인, 방법.
90. 실시양태 80 내지 89 중 어느 것에 있어서, n이 30 000 이하인, 방법.
91. 실시양태 80 내지 90 중 어느 것에 있어서, n이 25 000 이하인, 방법.
92. 실시양태 80 내지 91 중 어느 것에 있어서, n이 20 000 이하인, 방법.
93. 실시양태 80 내지 92 중 어느 것에 있어서, n이 15 000 이하인, 방법.
94. 실시양태 80 내지 93 중 어느 것에 있어서, n이 10 000 이하인, 방법.
95. 실시양태 80 내지 94 중 어느 것에 있어서, n이 8 000 이하인, 방법.
96. 실시양태 80 내지 95 중 어느 것에 있어서, n이 5 000 이하인, 방법.
97. 실시양태 80 내지 96 중 어느 것에 있어서, n이 2500 이하인, 방법.
98. 실시양태 80 내지 97 중 어느 것에 있어서, n이 1500 이하인, 방법.
99. 실시양태 80 내지 98 중 어느 것에 있어서, n이 1000 이하인, 방법.
100. 실시양태 80 내지 99 중 어느 것에 있어서, n이 750 이하인, 방법.
101. 실시양태 80 내지 100 중 어느 것에 있어서, n이 500 이하인, 방법.
102. 실시양태 80 내지 101 중 어느 것에 있어서, n이 300 이하인, 방법.
103. 실시양태 80 내지 102 중 어느 것에 있어서, n이 175 이하인, 방법.
104. 실시양태 80 내지 103 중 어느 것에 있어서, n이 150 이하인, 방법.
105. 실시양태 80 내지 104 중 어느 것에 있어서, n이 125 이하인, 방법.
106. 실시양태 80 내지 105 중 어느 것에 있어서, n이 100 이하인, 방법.
107. 실시양태 1 내지 106 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 공중합체 또는 단독중합체인, 방법.
108. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 40 중량% 이상인, 방법.
109. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 50 중량% 이상인, 방법.
110. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 60 중량% 이상인, 방법.
111. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 70 중량% 이상인, 방법.
112. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 80 중량% 이상인, 방법.
113. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 90 중량% 이상인, 방법.
114. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 95 중량% 이상인, 방법.
115. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 98 중량% 이상인, 방법.
116. 실시양태 80 내지 107 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 99 중량% 이상인, 방법.
117. 실시양태 1 내지 116 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 중축합에 의해 수득되거나 또는 β-프로피오락톤의 개환 중합 공정에 의해 수득되거나 또는 하나 이상의 코발트-함유 촉매 시스템의 존재하에 용매에 용해된 에틸렌 옥사이드와 CO를 카보닐화 반응시킴으로써 수득되거나 또는 생물학적 유기물 중에서 (예를 들면 하나 이상의 당으로부터) 생물기술학적 수단에 의해 수득된 것인, 방법.
118. 실시양태 1 내지 117 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도가 2.5 이하인, 방법.
119. 실시양태 1 내지 118 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 중량-평균 상대 분자량 Mw가 1000 내지 2 000 000인, 방법.
120. 실시양태 1 내지 119 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 비닐계 헤드 기 및/또는 비닐계 말단기를 갖지 않는 것인, 방법.
121. 실시양태 1 내지 120 중 어느 것에 있어서, 아크릴산은, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에서 형성된 아크릴산-포함 기상을 흡수성 및/또는 응축성 수단에 의해 액상으로 전환되는, 방법.
122. 실시양태 121에 있어서, 아크릴산은, 하나 이상의 열 분리 공정을 사용하여 액상에 비해 증가된 순도로 상기 액상으로부터 분리되고, 상기 하나 이상의 열 분리 공정은 액상에 존재하는 아크릴산의 하나 이상의 정류 및/또는 결정화를 포함하는, 방법.
123. 실시양태 122에 있어서, 상기 결정화는, 아크릴산 결정을 포함하는 결정 현탁액을 얻기 위한 현탁 결정화인, 방법.
124. 실시양태 123에 있어서, 세척 용융물 세척 컬럼(wash melt wash column)에서 상기 결정 현탁액으로부터 상기 아크릴산 결정을 분리하는 분리 공정이 후속되는 방법.
125. 실시양태 124에 있어서, 세척 용융물 세척 컬럼이 수압식 세척 용융물 세척 컬럼인, 방법.
126. 실시양태 1 내지 125 중 어느 것에 있어서, 아크릴산의 제조 공정에 이어, 제조된 아크릴산을 그대로 및/또는 그의 공액 브뢴스테드 염기 형태로 및 임의적으로 다른 단일- 및/또는 다중불포화된 화합물과의 혼합물로, 유리-라디칼 개시에 의해 중합체로 중합하는 유리-라디칼 중합 공정이 후속되는, 방법.
127. 실시양태 1 내지 126 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 200℃ 이하인, 방법.
128. 실시양태 1 내지 126 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 150℃ 이하인, 방법.
129. 실시양태 1 내지 126 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 100℃ 이하인, 방법.
130. 실시양태 1 내지 129 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 50℃ 이하인, 방법.
131. 실시양태 1 내지 130 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 1 000 000인, 방법.
132. 실시양태 1 내지 131 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 500 000인, 방법.
133. 실시양태 1 내지 132 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 400 000인, 방법.
134. 실시양태 1 내지 133 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 200 000인, 방법.
135. 실시양태 1 내지 134 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 100 000인, 방법.
136. 실시양태 1 내지 135 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 20 000인, 방법.
137. 실시양태 1 내지 136 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 1000 내지 15 000인, 방법.
138. 실시양태 1 내지 137 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 2000 내지 12 000인, 방법.
139. 실시양태 1 내지 138 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 3000 내지 10 000인, 방법.
140. 실시양태 1 내지 139 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 상대적 중량평균 분자량이 5000 내지 10 000인, 방법.
141. 실시양태 1 내지 127 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 (예를 들면 하나 이상의 당으로부터) 생물기술학적 수단에 의해 수득된 것이고 그의 상대적 중량평균 분자량이 2 000 000 이하인, 방법.
142. 실시양태 141에 있어서, 상대적 중량평균 분자량이 100 000 이하인, 방법.
143. 실시양태 141 또는 142에 있어서, 상대적 중량평균 분자량이 1000 이상인, 방법.
144. 실시양태 141 또는 142에 있어서, 상대적 중량평균 분자량이 5000 이상인, 방법.
145. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 방향족 (또는 헤테로방향족) 고리 시스템을 갖지 않는, 방법.
146. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 펜타메틸다이에틸렌트라이아민인, 방법.
147. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민인, 방법.
148. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터인, 방법.
149. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 2,2'-다이모폴리노다이에틸 에터인, 방법.
150. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 N,N'-다이에틸에탄올아민인, 방법.
151. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 N,N-다이메틸사이클로헥실아민인 방법.
152. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 N-메틸이미다졸인 방법.
153. 실시양태 1 내지 144 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 1,2-다이메틸이미다졸인, 방법.
154. 실시양태 1 내지 153 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도가 2.0 이하인, 방법.
155. 실시양태 1 내지 153 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도가 1.5 이하인, 방법.
156. 실시양태 1 내지 153 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도가 1.2 내지 2.0인, 방법.
157. 실시양태 1 내지 153 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도가 1.5 내지 1.8인, 방법.
158. 실시양태 77 내지 157 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 물질의 중량을 기준으로 50 내지 500 중량ppm의 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 수행되는, 방법.
159. 실시양태 77 내지 158 중 어느 것에 있어서, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 물질의 중량을 기준으로 150 내지 350 중량ppm의 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 수행되는, 방법.
실시예 및 비교예
하기 실험에서 실시예 및 비교예의 설명에 대해 각각의 경우 처음 기재되고 명시된 출발 물질 및 분석 방법은, 달리 언급하지 않는한, 후속 실험에서 상응하는 곳에서도 상응하는 방법으로 사용되었으며, 코발트-함유 촉매 시스템 존재하의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화에 의해 제조된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 모든 침전 및 세척은 공기 중에서 수행되었다.
A) 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제조
1. 코발트-함유 촉매 시스템 존재하에 다이글라임에 용해된 에틸렌 옥사이드를 CO를 사용하여 카보닐화하는 것에 의한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제조(문헌["Multi-Site Catalysis-Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/CO und Macrocyclic Complexes as Enzyme Models by Markus Allmendinger, University of Ulm (2003)] 및 EP 577206 A2 참조)
카보닐화 전환은, 패들 교반기(이 패들 교반기는 자석 커플링 수단에 의해 움직임)로 교반가능한 오토클레이브 A에서 수행되었으며, 이의 반응 공간은 임의적으로 외부로부터 가열가능하거나 냉각가능하였다. 상기 반응 공간과 접촉되는 모든 표면은 하스텔로이(Hastelloy) HC4로 제조되었다. 상기 오토클레이브의 반응 공간은 원형 실린더형 기하구조를 가졌다. 원형 실린더의 높이는 335 mm였다. 원형 실린더의 내부 직경은 107 mm였다. 상기 반응 공간의 쉘(shell)은 19 mm(하스텔로이 HC4)의 벽 두께를 가졌다. 상기 오토클레이브의 상부는, 반응 공간 내로 열리는 기체 유입구/기체 유출구 밸브 V가 구비되어 있다. 반응 공간 내의 온도는 온도계로 측정되었다. 반응 온도는 전자 제어 하에 조절되었다. 반응 공간 내의 내부 압력은 적합한 센서로 연속적으로 모니터되었다.
상기 오토클레이브의 반응 공간을 먼저 아르곤으로 불활성화하였다 (아르곤 중의 함량: 99.999 부피%의 Ar, 2 부피ppm 이하의 O2, 3 부피ppm 이하의 H2O 및 0.5 부피ppm 이하의 탄화수소 총량).
이어서, 10℃의 제어 온도에서 상기 오토클레이브 A에 아르곤 하에서 16.0 g의 다이코발트 옥타카보닐(Co2(CO)8; 공급처: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich); 규격: 1-10% 헥산, 90% 이상의 Co, 카탈로그 번호: 60811), 8.7 g의 3-하이드록시피리딘(공급처: 시그마-알드리치; 규격: 99% 함량, 카탈로그 번호: H57009) 및 1001.2 g의 다이글라임(공급처: 시그마-알드리치; 규격: 99% 함량, 카탈로그 번호: M1402)을 부하하고, 이어서 오토클레이브를 밀폐하였다. 상기 두 고체의 온도는 25℃였고, 다이글라임의 온도는 10℃였다. 이어서, 10℃의 내부 온도를 유지하면서, 상기 반응 공간 내 압력이 1.5·106 Pa이 될 때까지 상기 오토클레이브에 밸브 V를 통해 일산화탄소(바스프 에스이로부터의 일산화탄소, 규격: 99.2% CO)를 주입하였다. 후속적으로, 오토클레이브의 일체성을 확실히 하기 위해 반응 공간 내 온도를 28℃로 올렸다(50분의 기간에 걸쳐). 이어서, 상기 밸브 V를 열어서 반응 공간내 분위기를 106 Pa의 내부 압력으로 해압시켰다. 내부에서 28℃의 온도를 유지하였다.
이어서, 28℃의 내부 온도를 유지하면서, 97.8 g의 에틸렌 옥사이드(1.5g/분)를 상기 밸브 V를 통해 상기 반응 공간 내로 펌핑하였다(공급처: 바스프 에스이, 규격: 99.9% 순도). 이후, 상기 반응 공간 내 압력이 6·106 Pa에 도달할 때까지 상기 오토클레이브에 다시 일산화탄소를 주입하였다(28℃의 내부 온도를 유지하면서).
이어서, 교반하면서(700 rpm), 오토클레이브의 반응 공간 내 온도를 본질적으로 선형인 방식으로 45분 내에 75℃로 증가시켰다. 이 온도는 8시간 동안 교반하면서 유지되었다. 이 기간 내에 반응 공간 내 압력은 3·106 Pa로 떨어졌다. 이어서, 오토클레이브 A의 가열 스위치를 껐다. 6시간 내에, 상기 교반된 반응 공간의 온도는 본질적으로 멱급수 방식으로 25℃까지 냉각되었다 (66분 후에, 상기 내부 온도는 60℃로 떨어졌고, 165분 후에는 40℃로, 그리고 255분 후에는 30℃로 떨어졌다). 상기 반응 공간 내 상응 압력은 2.8·106 Pa이었다. 이어서, 오토클레이브 A를 표준 압력으로 해압시키고, 반응 공간을 아르곤(106 Pa)으로 연속적으로 3회 퍼지하였다.
반응 공간 내에 생성 혼합물 A로서 1106.3 g의 암적/갈색 용액이 생성되었다.
생성 혼합물 A를, 7℃의 온도에서 12시간 동안 냉각 공간 내의 밀폐된 유리 플라스크에 넣어 두었다. 석출된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 여과하고, 필터케이크를 25℃의 온도에서 300 g의 메탄올로 세척하였다. 세척된 필터케이크를 10시간 동안 (10 hPa, 25℃) 건조하였다. 이렇게 생성 혼합물 A로부터 제거된 41.4 g의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(제1 분획)는 여전히 그의 물질 중량을 기준으로 1.6 중량%의 코발트를 함유하였다(생성 혼합물 A 중의 Co의 출발 중량 함량은 형성된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 최대 가능한 양의 중량을 기준으로 2.97 중량%였다). 중량-평균 상대 분자량 Mw는 7220이었다.
여과에 의해 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제거에서 수득된 여액을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이는 (상기 GC 피크의 총 면적 중의 면적 %로서 보고할 때) 0.9%의 에틸렌 옥사이드, 92.7%의 다이글라임, 1.0%의 β-프로피오락톤 부산물 및 0.6%의 석신산 무수물 부산물을 함유하였다.
상기 물질을, 여과된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(제1 분획)의 세척 과정에서 흡인된(sucked) 메탄올과 합쳤다. 그렇게 수득된 혼합물을 냉각 공간에 7℃에서 12 시간 동안 방치하였다. 석출된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 다시 여과하고, 필터케이크를 25℃의 온도에서 300 g의 메탄올로 세척하였다(마찬가지로, 상기 메탄올은 상기 필터케이크를 통해 흡인되었다). 세척된 필터케이크를 다시 10시간 동안 10 hPa 및 25℃에서 건조하였다.
이러한 방식으로 생성 혼합물 A로부터 제2 분획으로서 분리된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 질량은 88.0 g이었다. 이는 이의 중량을 기준으로 1.6 중량%의 코발트를 함유하였다. 중량-평균 상대 분자량 Mw는 5640이었다.
여과에 의해 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제2 분획의 제거에서 수득된 여액을, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제2 분획의 세척 과정에서 흡입된 메탄올과 합쳤다. 그렇게 수득된 혼합물을 냉각 공간에 7℃에서 12 시간 동안 방치하였다. 수득된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 다시 여과하고(제3 분획), 생성 필터케이크를 25℃의 온도에서 300 g의 메탄올로 세척하였다. 세척된 필터케이크를 다시 10시간 동안 10 hPa 및 25℃에서 건조하였다.
이러한 방식으로 생성 혼합물 A로부터 제3 분획으로서 분리된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 질량은 5.8 g이었다. 이는 이의 중량을 기준으로 1.8 중량%의 코발트를 함유하였다. 중량-평균 상대 분자량 Mw는 5240이었다.
여과에 의해 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제3 분획의 제거에서 수득된 여액을, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제3 분획의 세척 과정에서 흡입된 메탄올과 합쳤다. 그렇게 수득된 혼합물을 냉각 공간에 7℃에서 12 시간 동안 방치하였다. 석출된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 다시 여과하고(제4 분획), 생성 필터케이크를 25℃의 온도에서 300 g의 메탄올로 세척하였다. 세척된 필터케이크를 다시 10시간 동안 10 hPa 및 25℃에서 건조하였다.
이러한 방식으로 생성 혼합물 A로부터 제4 분획으로서 제거된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 질량은 5.3 g이었다. 이는 이의 중량을 기준으로 2.7 중량%의 코발트를 함유하였다. 중량-평균 상대 분자량 Mw는 4230이었다.
제3 분획의 증가된 코발트 함량은, 이미 용해된 상태로 있던 코발트가 이제 명백히 생성된 용매 혼합물에서 별도의 코발트 염으로서 침전된 사실에 근거한다.
생성 혼합물 A로부터 총 140.2 g의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 제거되었다. 이는 이론적으로 가능한 최대 수율의 87.6%이다.
코발트 함량은, 유도쌍 플라즈마 광학 이온 발광 분광광도법(ICP-OES)에 의해 결정되었다.
사용된 장비는 배리언(varian) 720-ES ICP-OES 분광광도계였다. 분석에 사용된 Co의 스펙트라 라인의 파장은 237.86 nm였다.
샘플 제조를 위해, 각각의 분석될 샘플 0.1 g을, 석영 시험관에서 진한 황산, 진한 질산 및 진한 과염소산의 혼합물(강한 산화성 산으로서)로 애쉬로 전환시켰다(320℃ 이하의 온도 사용, 산은 정량적으로 발연제거되었음). 남은 잔류물을 진한 염산에 취하고 가열하고 물을 첨가하여 용해하였다. 이어서 생성 용액을 분석하였다.
분자량을 크기 배제 크로마토그래피(SEC/GPC)로 결정하였다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 보정 곡선의 도움으로 용리 곡선을 실제적인 분포 곡선으로 전환하였다. 보정은 좁은 분포의 PMMA 표준물질로 수행되었으며, 이의 상대적 분자량은 M=800 내지 M=1 820 000 범위였다. 이 용리 범위 밖의 값은 외삽으로 구하였다.
실험 "A)1."을 여러회 반복하고, 제거된 다양한 분획들을 혼합하여 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 얻었으며, 이는 이 물질의 중량을 기준으로 여전히 Co 2 중량%를 포함하였다.
2. 실험 "A)1."으로부터 Co 2 중량%를 포함하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 코발트 함량의 감소
80 g의 이 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 샘플을, 물 중의 12.5 중량%의 아세트산 용액 658 g으로 세척하였다 (아세트산 용액의 온도는 25℃였으며, P3HP를 통해 흡인시켰다).
이어서, 200 g의 물(온도= 25℃)로 세척하고, 이어서 200 g의 메탄올(온도= 25℃)로 세척하고, 잔류 고체를 10시간 동안 10 hPa 및 25℃에서 건조하였다.
이렇게 수득된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 코발트 함량은 0.2 중량%였다.
상기 세척 전의 중량-평균 분자량은 Mw=5930이었으며, 세척 후는 Mw=5810이었다.
용융 특성의 분석(이는, TA(열분석) 장비로부터 Q2000 미분 열량계 상에서 동적 미분 열량계(DSC)의 방법으로 수행되었으며, 샘플의 양은 각 회에 8.2 mg이었고, 가열/냉각 속도는 20 K/분이었음)은, 세척 전의 P3HP에 대해 65.7 내지 79 ℃, 세척 후에 65.4 내지 71.6 ℃의 용융 범위를 제공하였다.
P3HP의 원소 분석(이는, 배리오(vario) EL 큐브 유형의 엘레멘타르 아날리센시스테메 게엠베하(Elementar Analysensysteme GmbH)로부터의 CHN 분석기를 사용하고 A 유형의 유로벡토르(EuroVektor)로부터의 O 분석기를 사용하여, 연소 생성물의 후속적인 기체 크로마토그래피 분석으로, 각각의 샘플의 완전 연소를 기준으로 수행되었음)은 하기 데이터(수치는 중량% 값임)를 제공하였다:
C : 47.8%; O : 42.6%; H : 5.6%; 및 N : 0.5%.
세척 후, 상응하는 원소 분석은
C : 49.3%; O: 43.5%; H : 5.7%; 및 N : <0.5%
를 제공하였다.
MALDI-MS 및 GPC-MS(이후 기술됨) 수단에 의한 구조 및 말단기 분석은, 세척된 P3HP에 대해 하기 구조를 제공하였다:
Figure pct00008
(구조 1)(이때, n은 9 내지 33임)
Figure pct00009
(구조 2)(이때, n은 9 내지 25임)
Figure pct00010
(구조 3)(이때, n은 9 내지 27임)
상기 구조의 정량적 분석은 이후 기술하는 1H NMR 방법에 의해 수행되었다.
그 결과는, 분석된 샘플은 99% 이상 정도의 구조 1로 구성됨을 보여주었다. 구조 2의 비닐기의 양자는 그의 1H NMR 신호에 의해 관찰될 수 있었다. 에틸렌 글리콜 말단기의 양자도 관찰되었다. 구조 3의 방향족 양자의 1H NMR 신호는 검출되지 않았다.
존재하는 말단기 및 제거된 고체의 구조를 결정하기 위해, 이들을, 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화 장치가 구비된 질량 분광분석계(MALDI-MS) 및 겔 투과 크로마토그래피-질량 분광분석계(GPC-MS) 둘다로 분석하였다.
MALDI-MS 분석의 경우, 분석할 샘플을 우선 수성 아세토나이트릴(50 부피% 물, 50 부피% 아세토나이트릴)에 완전히 용해시킨 다음, MALDI 강철 타겟에, 매트릭스 물질로서 2,5-다이하이드록시벤조산 및 나트륨 트라이플루오로아세테이트(둘다 마찬가지로 수성 아세토나이트릴로 용해됨)를 사용하여 적용한 다음 용매를 제거하였다. 질소 레이저(펄스 시간 3ns, 파장 337 nm)를 사용하여, 매트릭스와의 혼합물에서 강철 타겟으로부터의 분석물을 기화 및 이온화시켰다.
테트라하이드로푸란(THF)에서의 분석할 샘플의 추출물(이 샘플은 THF에 완전히 용해되지 않았으며, 이의 용해된 성분을, 그의 MS 분석 전에 GPC 수단에 의해 분리하였음)로부터 GPC-MS 분석을 진행하였다. 이온화는 전기분무 이온화(ESI) 수단에 의해 수행되었다.
상기 구조들의 정량적 분석은, 400 MHz의 1H 캐리어 진동수에서 브루커(Bruker) DPX 400/1 FT-NMR 분광광도계 상에서 1H NMR 분광분석계에 의해 수행되었다.
샘플 농도는, 1 ml의 CDCl3에 용해된 5 mg의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트였다. 여기 펄스의 폭은 8012.82 Hz였다. 상기 스펙트라 기록 중의 샘플 농도는 항상 26.8 ℃였다. 여기를 위해, 30°펄스의 시퀀스를 사용하였다. 각 경우에 32개의 개별 기록치들을 축적하여 생성 스펙트럼을 제공하였다.
3. β-프로피오락톤의 개환 중합에 의한 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 제조(이 합성은 US 4,357,462 A 및 문헌["Die Polymerisation von Lactonen, Teil 1: Homopolymerisation 4-, 6- und 7-gliedriger Lactone mit kationischen Initiatoren" in "Die Makromolekulare Chemie - New York - Huthig & Wepf Verlag, Vol. 56, 1962, pages 179 ff"]를 기준으로 하였다)
1 ml의 붕소 트라이플루오라이드 에테르화물(촉매; BF3 x (CH3-CH2-O-CH2-CH3)2; 공급처: 플루카(Fluka); 규격: 푸룸(purum), 카탈로그 번호: 15719)을, 건조제로서의 분자체(3Å) 상에 저장되었던 300 ml의 메틸렌 클로라이드(용매; 공급처: BASF-SE; 규격: 순도 98-100%)에 용해시켰다 (750 ml 용량을 가진 3목 유리 플라스크에서 수행되었으며, 내부 온도는 20℃였다).
실리콘 오일 욕조를 사용하여 상기 용액을 비등시켰다(표준 온도에서). 이어서, 24.9 g의 β-프로피오락톤(공급처: 알파 아에사(Alfa Aesar); 규격: 97%, 카탈로그 번호: B23197, 로트 10140573)을, 교반하면서 20분 내에 환류하에 상기 비등 용액에 연속적으로 적가하였다.
적가가 완결된 후, 상기 반응 혼합물을 교반하면서 추가의 8시간 동안 환류 하에 유지하였다. 진행 반응 중에, 상기 용액은 무색으로부터 황색을 통해 오렌지 색으로 변색되었다.
이후, 감압하에 교반하면서 65℃의 오일 욕조 온도에서 30분 내에 용매를 증류에 의해 제거하였다.
27.2 g의 오렌지색 오일이 남았으며, 이를 25℃로 냉각하고 이 온도에서 왁스 형태로 고화시켰다. 촉매 시스템을 제거하기 위해, 400 ml의 메탄올(25℃)을 가하고, 혼합물의 온도를 50℃로 가온하고, 혼합물을 이 온도에서, 고체가 완전히 용해될 때까지, 1시간 50분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 다시 25℃로 냉각하였으며, 무색 고체가 석출되었다.
이를 여과하였고, 필터케이크를 각각 10 ml의 메탄올로 연속적으로 2회 세척하였으며(메탄올의 온도는 25℃였으며, 메탄올은 상기 필터케이크를 통해 흡인되었음), 이어서 25℃에서 10hPa에서 8시간 동안 건조하였다. 12.4g의 무색 분말이 남았다. 이의 중량-평균 상대적 분자량 Mw는 3000였으며, 다분산도 Q는 1.4였다.
상응하는 1H 및 13C NMR 스펙트라 및 ATR-FT-IR 스펙트럼은 95 중량% 초과의 순도를 가진 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 상응하였다.
1H 및 13C NMR 스펙트라는 CDCl3 중의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용액에 대해 브루커 DRX 500 FT-NMR 상에서 기록하였다. 자기장 강도는 500 MHz의 1H 캐리어 진동수에 상응하였다.
ATR 적외선 스펙트라는 ATR("감쇠된 총 반사")을 가진 브루커 베르텍스 70 분광광도계 및 FT-IR 분광광도법으로 기록하였다. 고체 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 분석하였다. 이 목적을 위해, 샘플을 추가적으로 60℃에서 10hPa에서 12시간 동안 건조한 다음, 미세 분쇄하여 ATR 결정과 최적으로 접촉하게 하였다 (이때 총 반사가 진행됨).
B) 실험 "A)1. 내지 A)3."에서 제조된 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해적 분열
1. 실험 "A)3."로부터 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 비촉매작용 열분해(비교예 1)
a) 용량 25 ml의 3구 환저 분열 플라스크(이의 상부에 온도계, 리비히(Liebig) 응축기, 용량 10 ml의 1구의 생성물 플라스크 및 대기로 열려있는 오프기체용 호스 연결부를 가진 증류 시스템이 있음)로 구성된 유리 재질의 분열 장치
실험 "A)3."로부터의 3.0 g의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 상기 환저 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 여기에, 분열 플라스크의 제2 구를 통해 분자 질소(N2 함량: 99.9 부피% 이상, 유속 1.4 l/h, 온도 25℃)를 열분해의 전 과정에 걸쳐 스트립핑 기체로서 공급하였다. 이는 분열 장치를 통해 흘렀으며, 냉각된 트랩(이의 온도는 -78℃로 유지되었음)을 통해 오프기체 호스를 거쳐 그의 밖으로 전달되는 오프기체의 일부로서 다시 남았다. P3HP로 충전된 분열 플라스크를 중간 목(neck)까지, 180℃로 예열된 실리콘 오일 욕조 내로 낮춘 후 1.0133·105 Pa의 압력(표준 압력)의 작업 압력으로 오일 욕조에 의해 가열하였다.
분열 플라스크에서의 온도가 60℃에 도달될 때, 상기 P3HP는 용융되기 시작하였다. 내부 온도가 80℃에 도달되었을 때, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 완전히 용해되었다. 175℃의 내부 온도가 달성되면, 이를 교반하면서 300분 동안 유지하였다. 리비히 응축기는, 20℃의 유입류 온도를 가진 물과 역류 방향으로 냉각되었다. 질소 스트림에 의해 이송된 응축가능한 분열 생성물을 상기 리비히 응축기에서 응축하였으며, 응축물은, 마찬가지로 20℃의 온도로 유지된 생성물 플라스크에서 수집되었다. 상기 300분 내에, 생성물 플라스크에 응축물은 수득되지 않았다.
b) 실험 "A)3."로부터 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 34.86 mg의 샘플을 Al2O3 도가니로 칭량 투입하고, 그의 거동을 온도 증가에 따라 열중량분석법 및 동적 미분 열량분석법에 의해 동시에 분석("동시 TG-DSC 분석")하였다.
상기 분석은 네취 게레테바우 게엠베하(Netzsch Geratebau GmbH)로부터 "NETZSCH STA 449 F3 Jupiter(상표명)" 열분석 장치로 수행되었다.
FT-IR 분광분석법에 의해, 열분해(열분석 수반)에서 형성된 분열 기체를 그의 주요 성분에 대해 분석하였다.
분석 과정에서는, 샘플을 우선 35℃로 10분 동안 가열한 다음 샘플 온도를 5K/분의 일정한 속도로 아르곤 스트림(40 ml/분) 하에서 610℃로 증가시켰다. 온도 함수로서, 샘플 질량 및 샘플을 통한 열 흐름을 검출하였다(즉, 동적 미분 열량계법을 동적 열흐름 미분 열량계 형태로 수행하였다).
수득된 써모그램(thermogram)은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. 질량 손실 없는 P3HP의 용융:
개시 온도(oTs): 70.1℃
피크 온도(pTs): 93.6℃
oTs: 샘플의 용융이 확실하게 개시되는 온도
pTs: 용융 조작이 최고 속도를 나타내는 온도
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도(oTT): 286.5℃
피크 온도(pTT): 340.0℃
oTT: 열분해가 확실하게 개시되는 온도
pTT: 열분해가 최대 분리 속도를 나타내는 온도
질량 손실: 출발 질량의 98.8%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2를 포함함
3. 400℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정 범위의 종결이 610℃에서 달성되었기 때문에 측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 0.5%
2. 분열 촉매로서의 3-하이드록시피리딘의 존재하 실험 "A)3."로부터의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해(비교예 2)
절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 P3HP의 용융에 이어 97 mg의 3-하이드록시피리딘을 용융물에 첨가하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 15분 정도에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다 (이 실험 "B)2." 및 모든 후속 열분해 실험에서 생성물 플라스크는 임의의 첨가된 중합 억제제를 함유하지 않았다). 175℃의 내부 온도에서 총 90분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물은 고화되었다. 그 후, 분리 실험은 중지되었다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.48 g이었다. 기체 크로마토그래피 분석에 따르면, 상기 응축물은 (그의 중량을 기준으로) 아크릴산 95.5 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 3.6 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.8 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다. 상기 응축물은 아무런 3-하이드록시피리딘을 포함하지 않았다.
분열 플라스크에 남아있는 연갈색 점착성 잔사 물질은 330 mg(P3HP의 사용량의 11 중량%)이었다.
필요하다면, 스트립핑 기체에 의해 또한 스트립핑된 마이클 부가물을 단순한 방식으로, 환류 하에 조작되는 정류 컬럼(예를 들면 비그류 컬럼)을 통해 스트림을 이동시킴으로써 생성물 플라스크에 보유시킬 수 있다.
3. 분열 촉매로서의 펜타메틸에틸렌트라이아민(루프라겐(Lupragen)(상표명) N301)의 존재하의 실험 "A)3."로부터의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해 (실시예 1)
a) 절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 P3HP의 용융에 이어 87 mg의 펜타메틸에틸렌트라이아민(공급처: BASF SE; 명세 98% 초과; 상품명: 루프라겐(Lupragen)(상표명) N301)을 용융물에 첨가하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 15분 정도에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 120분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물은 고화되었다(점착성 고체 형태로). 그 후, 분리 실험은 중지되었다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.71 g이었다. 상기 응축물은 아크릴산 95.7 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 3.3 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.5 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다. 상기 응축물은 아무런 펜타메틸에틸렌트라이아민을 포함하지 않았다. 분열 플라스크에 남아있는 담갈색 점착성 잔사 물질은 150 mg(P3HP의 사용량의 5 중량%)이었다.
b) 절차는 "B)1.b)"에서와 같았으나 단 P3HP 샘플의 양이 36.56 mg이었고 열분석 전에 이 샘플에 0.68 중량%의 펜타메틸에틸렌트라이아민(중량 기준)이 첨가되었다.
생성된 써모그램은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. 질량 손실 없는 P3HP의 용융:
개시 온도: 69.6℃
피크 온도: 93.3℃
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도: 208.7℃
피크 온도: 259.7℃
질량 손실: 출발 질량의 98.9%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2를 포함함
3. 300℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 0.3%
4. 분열 촉매로서의 N-벤질아민의 존재하의 실험 "A)3."로부터의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해(비교예 3)
절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 P3HP의 용융 후에 90 mg의 N-벤질아민(공급처: 시그마-알드리치, 규격: 99% 초과, 카탈로그 번호: 185701)을 용융물에 첨가하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득되면, 이를 교반하면서 추가의 300분 동안 유지하였다. 이어서, 열분해 시험을 중지하였다.
상기 300분 내에, 생성물 플라스크에서 응축물이 수득되지 않았다. 분열 플라스크에 남아있는 성분들은 55℃의 내부 온도에서 고화되어 옅은 베이지색 왁스를 제공하였다. 상기 왁스의 양은 3.06 g (P3HP 및 벤질아민의 사용량의 99.0 중량%)이었다. 실험 후 P3HP 성분의 중량-평균 상대적 분자량은 1900이었고 다분산도 Q는 2.7이었다.
5. 분열 촉매로서의 펜타메틸에틸렌트라이아민의 존재하의 바이오매스에 존재하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해에 대한 모의실험 (실시예 2)
이 실험은, 건조된 박테리아성 바이오매스로부터의 본 발명의 열분해에 대해 모의실험하며, 이때 상기 박테리아는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트로부터 형성되었고 이의 세포벽은 폴리-3-하이드록시프로피오네이트에 대한 분열 촉매의 접근성을 개선하기 위해 파괴되었다.
절차는 "B)1.a)"에서와 본질적으로 같았다. 실험 "A)3."으로부터의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트만을 3.0 g 사용하는 것 대신에, 2.4 g의 실험 "A)3."으로부터의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트와 0.6 g의 건조 바이오매스의 혼합물(건조한 바이오매스: P3HP의 중량비=1:4, 이는 적절히 변형된 박테리아에서 글루코스로부터 생물기술적 수단에 의해 제조된 P3HP에 대해 WO 2011/100608에 따라 전형적인 것임) 3.0 g을 제조하고 막자사발에서 연마에 의해 미세 혼합하였다. 상기 바이오매스는 오토클레이브 처리(121℃ 및 2·105 Pa에서 15분 스팀 처리)되고 동결 건조된 이 콜라이(E. Coli 균주 JM 109 유형) 박테리아를 포함하였다. 생성된 혼합물은 그 전체를 분리할 샘플로서 사용하였다. 나머지 절차는 초기에는 실험 "B)1.a)"에서와 같았다. 약 175℃의 내부 온도를 10분 내에 설정하고, 이 과정 중에 플라스크 내용물은 액화되지 않았다. 30분 내에, 생성물 플라스크에 증류물이 수득되지 않았으며, 따라서 상기 분열 플라스크에 90.0 mg의 펜타메틸에틸렌트라이아민을 첨가하였다. 추가의 15분 후에, 역시 증류물이 수득되지 않았으며, 따라서 욕조의 온도를 올렸다. 185℃의 내부 온도를 달성한지 15분 후에, 제1 증류물이 최종적으로 수집되었고, 이 온도에서 총 120 분 후에, 추가의 증류물이 증류되지 않아서 분리 과정을 종결하였다. 증류 시스템에 남아있는 증류물 액적을 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 증류물 플라스크에 수집하였다. 생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.01 g이었다.
상기 응축물은 아크릴산 97.1 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 2.1 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.5 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다. 상기 응축물은 아무런 펜타메틸에틸렌트라이아민을 포함하지 않았다. 상기 응축물은 마찬가지로 아무런 측정가능한 양의, 바이오매스로 역추적될 수 있는 성분을 포함하지 않았다. 분열 플라스크에는 담갈색 점착성 잔사 물질 800 mg(칭량 투입된 바이오매스 및 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 총량을 기준으로 26.7 중량%)이 남았다. 상기 값에서 출발 바이오매스 중량 600 mg을 빼면, 그 안의 P3HP를 기준으로 8.3 중량%가 여전히 분열 플라스크에 존재하였다.
6. 실험 "A)1."으로부터의 코발트 2 중량%를 여전히 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해 (비교예 4)
a) 절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 실험 "A)1."으로부터의 코발트 2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 3.0 g을 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 30분 후에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 90분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물이 매우 점성으로 되었으며, 따라서 분리 실험을 중지하였다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.14 g이었다 (분열 촉매로서 작용하는 화합물은 예를 들면 상기 실험 "A)2."에 도시한 바와 같은 구조 3의 것이었다). 상기 응축물은 아크릴산 95.3 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 3.7 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.5 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다.
25℃에서 유리질이고 취성이고 분열 플라스크에 남아있는 진갈색 잔사 물질은 710 mg(P3HP의 사용량의 24 중량%)이었다.
분열 잔사의 원소 분석은, 그 물질의 중량을 기준으로 하기 성분들을 제공하였다: 12 중량%의 Co, 46.6 중량%의 C, 4.5 중량%의 H, 2.9 중량%의 N 및 34 중량%의 O.
이 결과는, 12 중량%의 Co, 19.7 중량%의 3-하이드록시피리딘 및 68.3 중량%의 물질(50.1 중량%의 C, 5.1 중량%의 H, 및 44.9 중량%의 O)로 구성된 물질 혼합물과 상관된다. 후자는 P3HP의 이론적 원소 조성(50.0 중량%의 C, 5.59 중량%의 H, 및 44.4 중량%의 O)에 만족스럽게 상응한다.
b) 절차는 "B)1.b)"에서와 같았으나 단 분석된 샘플은 실험 "A)1."으로부터의 코발트 2 중량%를 여전히 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 37.70 mg이었다.
생성된 써모그램은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. P3HP의 용융(출발 질량의 0.4 %의 질량 손실):
개시 온도: 62.9℃
피크 온도: 76.0℃
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도: 204.3℃
피크 온도: 235.1℃
질량 손실: 출발 질량의 86.0%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2 및 메탄을 포함함
3. 300℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 4.7%
7. 분열 촉매로서 펜타메틸에틸렌트라이아민의 추가적인 존재하에 실험 "A)1."으로부터의 코발트 2 중량%를 여전히 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해 (실시예 3)
a) 절차는 "6.a)"에서와 같았으나 단 Co 2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 3.0 g 이외에 그의 용용 후에 87 mg의 펜타메틸에틸렌트라이아민을 추가로 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 15분 후에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 90분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물이 뚜렷하게 점성으로 되었으며, 따라서 분리 실험을 중지하였다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.21 g이었다. 상기 응축물은 아크릴산 96.1 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 3.2 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.6 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다. 상기 응축물은 아무런 펜타메틸에틸렌트라이아민을 포함하지 않았다.
25℃에서 유리질이고 취성이고 분열 플라스크에 남아있는 진갈색 잔사 물질은 690 mg(P3HP의 사용량의 23 중량%)이었다. 다시 말해, 분열 촉매로서 첨가된 펜타메틸에틸렌트라이아민은 실험 "6.a)"에 비해 Co의 존재하에 분열 잔사를 상당히 감소시킬 수 없었다.
b) 절차는 "6.b)"에서와 같았으나 단 P3HP 샘플은 Co 2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 35.43 mg이었으며 이 샘플에 열분석 전에 펜타메틸에틸렌트라이아민 0.58 중량%(그의 중량을 기준으로)를 첨가하였다.
생성된 써모그램은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. P3HP의 용융(출발 질량의 0.4 %의 질량 손실):
개시 온도: 62.6℃
피크 온도: 75.5℃
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도: 191.5℃
피크 온도: 222.6℃
질량 손실: 출발 질량의 88.4%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2 및 메탄을 포함함
3. 290℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 4.6%
다시 말해, 첨가된 펜타메틸에틸렌트라이아민은 코발트 성분에도 불구하고 실험 "6.b)"에 비해 열분해에 필요한 활성화 에너지를 상당히 저하시킨다.
8. 실험 "A)2."으로부터의 단지 Co 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해 (비교예 5)
a) 절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 실시예 2로부터의 Co 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 3.0 g을 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 30분 후에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 135분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물이 뚜렷하게 점성으로 되었으며, 따라서 분리 실험을 중지하였다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.51 g이었다 (분열 촉매로서 작용하는 화합물은 예를 들면 상기 실험 "A)2."에 도시한 바와 같은 구조 3의 것이었다). 상기 응축물은 아크릴산 95.6 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 3.2 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.6 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다.
25℃에서 유리질이고 취성이고 분열 플라스크에 남아있는 진갈색 잔사 물질은 360 mg(P3HP의 사용량의 12 중량%)이었다.
b) 절차는 "B)1.b)"에서와 같았으나 단 샘플은 실시예 2로부터의 Co 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 36.65 mg이었다.
생성된 써모그램은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. 질량 손실 없는 P3HP의 용융:
개시 온도: 60.9℃
피크 온도: 86.9℃
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도: 197.2℃
피크 온도: 236.4℃
질량 손실: 출발 질량의 97.3%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2를 포함함
3. 290℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 1.0%
9. 분열 촉매로서 펜타메틸에틸렌트라이아민의 추가적인 존재하에 실험 "A)2."으로부터의 단지 코발트 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 열분해 (실시예 4)
a) 절차는 "8.a)"에서와 같았으나 단 Co 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 3.0 g 이외에 그의 용용 후에 87 mg의 펜타메틸에틸렌트라이아민을 추가로 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 15분 후에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 90분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물이 뚜렷하게 점성으로 되었으며, 따라서 분리 실험을 중지하였다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 2.56 g이었다. 상기 응축물은 아크릴산 96.2 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 2.9 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.5 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다. 상기 응축물은 아무런 펜타메틸에틸렌트라이아민을 포함하지 않았다.
25℃에서 유리질이고 취성이고 분열 플라스크에 남아있는 진갈색 잔사 물질은 240 mg(P3HP의 사용량의 8 중량%)이었다.
b) 절차는 "8.b)"에서와 같았으나 단 P3HP 샘플은 실험 "A)2."으로부터의 Co 0.2 중량%를 함유하는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트 35.02 mg이었으며 이 샘플에 열분석 전에 펜타메틸에틸렌트라이아민 0.56 중량%(그의 중량을 기준으로)를 첨가하였다.
생성된 써모그램은 FT-IR 분광분석법과 관련하여 하기 세 가지의 흡열 공정을 나타내었다:
1. 질량 손실 없는 P3HP의 용융:
개시 온도: 60.6℃
피크 온도: 84.8℃
2. 샘플의 아크릴산으로의 열분해:
개시 온도: 192.9℃
피크 온도: 228.3℃
질량 손실: 출발 질량의 97.4%
분열 기체는 주성분으로서의 아크릴산 및 미량의 CO2를 포함함
3. 290℃ 초과의 잔류 물질의 분해
측정가능한 개시 또는 피크 온도가 없음
측정 범위의 종결까지의 질량 손실: 출발 질량의 1.2%
10. 두 가지의 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)의 혼합물의 열분해: 실험 "A)3."으로부터의 P3HP 및 실험 "A)1."으로부터의 물질 중량을 기준으로 Co 2 중량%를 함유하는 P3HP (비교예 6)
절차는 "B)1.a)"에서와 같았으나 단 실험 "A)3."으로부터의 P3HP 2.5g 및 물질 중량을 기준으로 실험 "A)1."으로부터의 Co 2 중량%를 함유하는 P3HP 2.5g의 혼합물을 분열 플라스크 내로 칭량 투입하였다. 분열 플라스크에서 175℃의 내부 온도가 수득된 지 30분 후에, 제1 응축물이 생성물 플라스크에서 수득되었다. 175℃의 내부 온도에서 총 120분 후에, 분열 플라스크에 여전히 존재하는 잔류 용융물이 뚜렷하게 점성으로 되었으며, 따라서 분리 실험을 중지하였다. 증류 시스템에 부착되는 응축물 액적들을, 핫 에어 건으로 가열함으로써 기화하고, 리비히 응축기에서 액화하고 생성물 플라스크에 수집하였다.
생성물 플라스크에 존재하는 응축물의 양은 4.15 g이었다. 상기 응축물은 아크릴산 96.8 중량%, 다이아크릴산(마이클 부가물) 2.7 중량%, 및 자체에 대한 아크릴산의 더 고급 마이클 부가물 0.3 중량%를 포함하였다. 상기 응축물에서 알데히드는 검출되지 않았다.
25℃에서 유리질이고 취성이고 분열 플라스크에 남아있는 진갈색 잔사 물질은 580 mg(P3HP의 사용량의 12 중량%)이었다.
상기 실험은, 예를 들면 실험 "A)1."으로부터의 P3HP에 존재하는 구조 3의 화합물이 실험 "A)2."에서 검출된 바와 같이 일반적인 분열 촉매로서 작용할 수 있음을 보여준다.
11. 실험 "B)3.a)"의 분열 잔사로부터 분열 촉매로서 사용된 펜타메틸에틸렌트라이아민의 제거능의, 이 분열 잔사의 열처리 중에 기체 형태로 탈출하는 성분들의 기체 크로마토그래피 분리 및 질량 분광분석계에 의한 이들 성분의 구조의 후속적인 설명(프로그래밍된 열분해 GC/MS 커플링 방법) 및 FT-IR에 의한 증거
상기 분열 잔사의 열처리는 V2A 강으로 이루어진 원형 실린더형 도가니(높이: 6.2 mm, 벽 두께: 0.2 mm, 외경: 2.5 mm)에서 수행되었다. 상기 도가니로 칭량 투입된 실험 "B)3.a)"로부터의 분열 잔사 샘플은 0.23 mg이었다. 상기 도가니를 석영 유리로 제조된 원형 실린더형 관(높이: 25 mm, 내경: 5 mm, 벽 두께: 0.5 mm)의 중앙에 도입하였다. 상기 석영 유리 관은 외부로부터 전기적으로 가열가능하였다.
상기 석영 유리 관을 통해 He의 기체 스트림을 이송시켰으며(20 ml/분, 상기 석영 유리 관내로의 유입 온도=25℃), 이는 상기 관에 존재하는 도가니의 방향으로 이동하였고(상기 도가니의 개구부는 상기 He 스트림의 방향으로 면해 있음), 이로부터 탈출하는 임의의 기체 성분들을 취하여 기체 크로마토그래피 분리 컬럼 내로 유동 방향으로 전달하였다. 상기 분리 컬럼의 길이는 30 m였고, 그의 내경은 0.25 mm였다. 고정 상으로서, 이는 1㎛의 층 두께의 폴리다이메틸실록산 필름을 가졌다 (이 컬럼은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터 "HP-1ms" 모델로서 상업적으로 구입하였다).
상기 석영 관의 전기적 가열의 개시 온도는 100℃였다. 이는, 10℃/분의 구배(ramp)로 400℃로 증가되고 이 온도에서 유지되었다.
400℃가 달성될 때까지, 상기 도가니에서 열처리된 상기 샘플로부터 기체 형태로 배출되고 상기 분리 컬럼에서 He 스트림으로 수송된 성분을 그의 유입시 크라이오포커싱하였다. 이 목적을 위해 전체 분리 컬럼은 액체 질소로 충전된 드워(Dewar) 용기 내에 두었다.
이어서, 전체 분리 컬럼의 온도를 40℃로 올리고 이 온도에서 2분 동안 유지하였다. 이어서, 전체 컬럼의 온도를 6℃/분의 가열 속도로 320℃의 최종 온도까지 올렸다. 마지막으로, 이 최종 온도를 추가의 13분 동안 유지하였다. 전체 기간에 걸쳐 He 스트림을, 도가니를 포함하는 가열된 석영관을 통해 분리 컬럼내로 및 상기 분리 컬럼으로부터 질량 분광분석계로 유동시켰다. 또한, 추가의 실험에서, 분리 컬럼에서 나오는 기체 스트림을 FT-IR로 분석하였다. 펜타메틸에틸렌트라이아민은 상기 He 스트림 중의 주 성분으로서 명확하게 확인되었다.
2012년 7월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/671823 호를 본원에 참고 문헌으로서 인용한다. 상술한 개시내용과 관련하여 본 발명으로부터 수많은 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 내에서, 본원에 구체적으로 기술된 방식과 다르게 수행될 수 있음을 가정할 수 있다.

Claims (37)

  1. 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 3급 질소 원자를 가진 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매작용되는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에 의해 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 이때
    상기 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물은
    - 질소 및 산소 이외에는 탄소 및 수소와 다른 임의의 헤테로원자를 갖지 않으며,
    - 하나 또는 하나 초과의 수소 원자가 공유 결합되는 임의의 질소 원자를 갖지 않으며,
    - 수소 원자가 공유 결합되는 하나 이하의 산소 원자를 가지며,
    - 상기 3개의 다른 탄소 원자 중 임의의 것에 대한 공유 이중 결합을 갖는 임의의 산소 원자를 포함하지 않으며,
    - 방향족 탄화수소의 라디칼도 치환된 방향족 탄화수소의 라디칼도 갖지 않으며,
    - 1.0133·105 Pa의 압력에서 150℃ 이상 350℃ 이하인 비점을 가지며,
    - 1.0133·105 Pa의 압력에서 70℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 하나 초과의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 둘 이상의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 셋 이상의 3급 질소 원자를 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 분자 유기 활성 화합물 내의 3개의 다른 탄소 원자 각각에 공유 결합되는 3급 질소 원자들만을 포함하되, 단 이들 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 임의의 산소 원자에 대한 공유 이중 결합을 갖지 않는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 수소 원자가 공유 결합되는 임의의 산소 원자를 갖지 않는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 160℃ 이상인 비점을 갖는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 345℃ 이하인 비점을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 60℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 1.0133·105 Pa의 압력에서 -15℃ 이하인 융점을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 2,2'-다이모폴리노다이에틸 에터, N,N'-다이에틸에탄올아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸이미다졸 및 1,2-다이메틸이미다졸로 이루어진 군 중에서 선택된 분자 활성 화합물인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매적으로 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매적으로 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해가 그의 물질의 중량을 기준으로 500 중량% 이하의 하나 이상의 분자 유기 활성 화합물에 의해 촉매적으로 수행되는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 촉매작용된 열분해 공정이, 그의 고체 물질로부터, 또는 그의 용융물로부터, 또는 그의, 용매로서의 유기 액체 중의 용액으로부터, 또는 그의, 분산제로서의 유기 액체 중의 현탁액으로부터, 또는 그의, 분산제로서의 유기 액체 중의 유화액으로부터, 또는 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스로부터, 또는 슬러리화제로서의 유기 용매 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 바이오매스(biomass)의 슬러리로부터 수행되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유기 액체의 비점이, 1.0133·105 Pa의 압력을 기준으로, 상응하는 기준에서의 아크릴산의 비점보다 20℃ 이상 높은, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    유기 액체가, 이온성 액체, 아크릴산의 자체 상의 및 형성되는 부가 생성물 상의 올리고머성(특히 이량체성 내지 6량체성) 마이클 부가물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이알킬포름아미드, 비교적 장쇄의 파라핀계 탄화수소, 비교적 장쇄의 알칸올, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 다이페닐 에터, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 바이페닐, 트라이크레실 포스페이트, 다이메틸 프탈레이트 및/또는 다이에틸 프탈레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의, 용액 중의 또는 현탁액 중의 또는 유화액 중의 또는 바이오매스 중의 또는 바이오매스의 슬러리 중의 중량 비율이, 적어도 5 중량% 내지 적어도 95 중량%인, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 활성 화합물이 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 용융물 또는 유기 액체에 용해된 상태로 존재하는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해 중에 폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 50 내지 400℃의 온도를 갖는, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대기압, 대기압 초과 또는 대기압 미만에서 수행되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해에서 형성된 아크릴산은 스트립핑 기체에 의해 상기 열분해로부터 연속적으로 배출되는, 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해가 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 수행되는, 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 영역을 갖는 하나 이상의 거대분자(macromolecular) 화합물인, 방법:
    Figure pct00011

    상기 식에서, n은 6 이상의 정수이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    n이 30 000 이하인, 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트가 공중합체 또는 단독중합체인, 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트 중의 화학식 (I)의 구조 영역의 중량 비율이 40 중량% 이상인, 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트는, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 중축합에 의해, 또는 β-프로피오락톤의 개환 중합에 의해, 또는 하나 이상의 코발트-함유 촉매 시스템의 존재하에 용매에 용해된 에틸렌 옥사이드를 CO로 카보닐화 반응시키는 공정에 의해, 또는 생물학적 유기물 중에서 생물기술학적 수단에 의해 수득된 것인, 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 다분산도(polydispersity)가 2.5 이하인, 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 중량-평균 상대 분자량 Mw가 1000 내지 2 000 000인, 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트는 비닐계 헤드 기(head group) 및/또는 비닐계 말단기(end group)를 갖지 않는 것인, 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴산이, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 열분해에서 형성된 아크릴산-포함 기상으로부터 흡수성 및/또는 응축성 수단에 의해 액상으로 전환되는, 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    아크릴산이, 하나 이상의 열 분리 공정을 사용하여 액상에 비해 증가된 순도로 상기 액상으로부터 분리되고, 상기 하나 이상의 열 분리 공정은 액상에 존재하는 아크릴산의 하나 이상의 정류(rectification) 및/또는 결정화를 포함하는, 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴산의 제조 공정에 이어, 제조된 아크릴산을 그대로 및/또는 그의 공액 브뢴스테드 염기 형태로 및 임의적으로 다른 단일- 및/또는 다중불포화된 화합물과의 혼합물로, 유리-라디칼 개시에 의해 중합체로 중합하는 유리-라디칼 중합 공정이 후속되는, 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 200℃ 이하인, 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리-3-하이드록시프로피오네이트의 융점이 1.0133·105 Pa의 압력에서 50℃ 이상인, 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자 유기 활성 화합물이 방향족 (또는 헤테로방향족) 고리 시스템을 갖지 않는, 방법.
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