PROCESO PARA PREPARAR DERIVADOS DE 2 , 7-OCTADIENILO La invención se refiere a un proceso para preparar derivados de l-octa-2 , 7-dienilo al hacer reaccionar una mezcla de hidrocarburo que contiene 1 , 3-butadieno, en particular una fracción C4 de un pirolizador con nucleófilos. Los productos de telomerización (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y esteres y éteres de los mismos) formados de dos moles de 1 , 3-butadieno y un mol de nucleófilo en esta reacción son materiales de inicio para la síntesis orgánica. Los derivados que contienen oxigeno son precursores para la preparación de alcoholes-C8 y olefinas-C8 lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. El 1-octanol se usa a su vez, por ejemplo, para producir plastificantes. El 1-octeno es un valioso comonómero para la modificación de polietileno y polipropileno. La telomerización de butadieno con un nucleófilo para formar derivados de octadienilo se cataliza por complejos metálicos, en particular compuestos de paladio. Se describen ejemplos de reacciones de telomerización, inter alia, en E.J. Smutny, J. AM. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US. 3 499 042, US. 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 y EP-A-0 218 100. Es posible utilizar mezclas de 1,3- butadieno puro u oxigeno que contiene 1 , 3 -butadieno como materiales de inicio para la preparación de derivados de octadienilo, tal como la fracción de C de un pirolizador. Debido a la dificultad de separarlo de otros componentes, el 1 , 3 -butadieno es un material de inicio relativamente costoso. Por lo tanto es usualmente más económico seleccionar mezclas de hidrocarburo que contiene 1 , 3 -butadieno como materiales de inicio para la telomerización. Esto es posible ya que la mayoría de las sustancias acompañantes, por ejemplo hidrocarburos saturados tales como n-butano o isobutano o monoolefinas tales como isobuteno y butenos lineales, se encuentran inertes en la reacción de telomerización. Solo tienen que separarse los inhibidores, i.e. sustancias que reducen el rendimiento espacio-tiempo o la selectividad o incrementan el consumo del catalizador. De acuerdo con la DE 195 23 335, es recomendable limitar la concentración de los compuestos acetilenicos y de alenos en el material de inicio para la telomerización cuando se utiliza la fracción C4 de los pirolizadores de nafta como materia prima que contiene 1 , 3 -butadieno . La suma de los compuestos acetilenica y alénicamente insaturados no debe exceder 1% por masa en base a 1 , 3 -butadieno. Para retirar estos componentes que interfieren, se hace referencia a los métodos conocidos, sin describir o citar métodos particulares . Con referencia a la especificación de esta patente (DE 195 23 335), las DE 101 49 348, DE 102 29 290 y DE 103 29
042 establecen que es ventajosos retirar los compuestos acetilenicos y alenicos antes de la telomerización, sin indicar los limites de la concentración. La WO 91-09822 establece que es ventajoso retirar los compuestos acetilénicamente insaturados si estos se encuentran presentes, de la mezcla de C obtenida de la piezopirolización de nafta, gasóleo o LPG (gas licuado de petróleo) por hidrogenación selectiva antes de la telomerización. El proceso de hidrogenación utilizado en la misma no se expone. En los ejemplos, una materia prima, que tiene un contenido total de acetilenos de menos de 60 ppm y no contiene una cantidad detectable de alenos. Los compuestos acetilenicos pueden separarse por la extracción o hidrogenación de estos compuestos. Cuando los compuestos acetilenicos (metilacetileno (propino) , etilacetileno (butino) , vinilacetileno (butenino) ) se retiran por hidrogenación se hace uso de procesos en los cuales los componentes acetilenicos se hidrogenan altamente de manera selectiva escencialmente sin la hidrogenación de 1,3-butadieno y monoolefinas. Como catalizadores, se hace uso de catalizadores de hidrogenación tal como cobre, cobre en combinación con metales base, cobre en combinación como metales nobles o catalizadores de metal que comprenden metales del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo catalizadores de paladio. Procesos apropiados se describe, inter alia, en las siguientes especificaciones de patentes: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 225 515, US 6 015 933, US 6 194 626, US 6 040 489, US 4 493 906, US 4 440 956, US 4 101 451, US 3 912 789, US 3 751 508, US 3 541 178, US 3 327 013, US 3 218 268, EP 1 217 060, EP 1 151 790, EP 1 070 695, EP 0 273 900, NL 6 613 942. El retiro selectivo de alenos, en particular 1,2-butadieno, por hidrogenación es significativamente más difícil que el retiro selectivo de los compuestos acetilenicos. La reactividad de 1, 2 -butadieno en la hidrogenación es solo ligeramente más alta que la del 1,3-butadieno. Por esta razón, las pérdidas de 1, 3 -butadieno son inevitables en el retiro por hidrogenación de 1, 2 -butadieno de las mezclas de un hidrocarburo que contiene 1, 3 -butadieno. Por ejemplo, la WO 98/12160 expone un proceso para el retiro simultáneo de los componentes acetilenicos y 1,2-butadieno de una corriente de hidrocarburo que contiene 1,3-butadieno mediante hidrogenación sobre un catalizador de paladio en una columna de destilación reactiva. Aunque se ha reducido el contenido de componentes acetilenicos en el producto de evaporación por solo aproximadamente el 60% y que el de 1 , 2 -butadieno se ha reducido solo por aproximadamente 32% en el ejemplo 1 descrito en el mismo, se ha perdido 3% del 1, 3 -butadieno como resultado de la hidrogenación. En la preparación de los derivados de 2,7-octadienilo de una fracción de C de un pirolizador, cualquier parte del 1 , 3 -butadieno se pierde en el retiro de inhibidores (y) /o un rendiemiento espacio-tiempo o selectividad inferior se obtienen en la telomerización o el consumo de catalizador es mayor debido a los inhibidores. Es por lo tanto un objetivo de la invención desarrollar un proceso que inicie a partir de una fracción C4 de un pirolizador y de un alto rendimiento de derivados de 2 , 7 -octadienilo en base a 1 , 3 -butadieno en la fracción C4 de un pirolizador y/o tenga un bajo consumo de catalizador de telomerización. Se ha encontrado ahora de manera sorpresiva que los compuestos acetilénicamente insaturados actúan como inhibidores en la telomerización de 1 , 3 -butadieno para formar derivados de 2 , 7-octadienilo, pero los compuestos alénicamente insaturados (por ejemplo 1, 2 -butadieno) no actúan como inhibidores. Esto no se esperaba, ya que se estableció en la técnica anterior, e.g. la DE 195 23 335, que la concentración de alenos (e.g. 1,2 butadieno) debe reducirse si es posible. De acuerdo con lo anterior la invención proporciona un proceso para preparar un compuesto de la formula I
en la cual X es un radical 0Rla o NRla Rlb, en donde Rla y Rlb son cada uno hidrogeno, un radical de alquilo, arilo o acilo sustituido o no sustituido, de una corriente de hidrocarburo que contiene 1 , 3 -butadieno que comprende compuestos alénicamente insaturados y también más de 100 ppm por masa de compuestos acetilénicamente insaturados, en cuyo proceso los compuestos acetilénicamente insaturados se retiran en una primera etapa del proceso y 1 , 3 -butadieno se hace reaccionar con un compuesto que contiene hidrogeno activo o con un nucleófilo (telogeno) en la presencia de un compuesto metálico en una segunda etapa del proceso (etapa de telomerización) , en donde la corriente de hidrocarburo que se obtiene de la primera etapa del proceso y se utiliza como el material de inicio en la segunda etapa del proceso tiene un contenido de compuestos acetilénicamente insaturados de menos de o igual a lOOppm por masa y un contenido de compuestos alénicamente insaturados que es al menos de 75% (relativo) del contenido original de compuestos alénicamente insaturados . El compuesto de la formula I puede estar presentae tanto en la forma cis como en la forma de trans. Como resultado del retiro de los alenos omitidos en la primera etapa del proceso, se hidrogena o parcialmente se hidrogena de manera no intencional menos 1 , 3 -butadieno en la primera etapa del proceso, de manera que las perdidas de rendimiento en base al contenido de 1 , 3 -butadieno en la corriente de alimentación de hidrocarburo puede minimizarse. El proceso de la invención también tiene la ventaja de que los alenos o cumúlenos, i.e. compuestos que tienen dobles enlaces acumulados, e.g. 1, 2 -butadieno, que son importantes materiales de inicio para la síntesis orgánica no se destruyen en las dos etapas del proceso sino que permanecen en la corriente de hidrocarburo y pueden separarse después de la segunda etapa del proceso, es decir la telomerización, en la preparación del producto de telomerización. El proceso de la invención se describe a manera de ejemplo más adelante sin que se restrinja por esto la invención cuyo alcance se define por las reivindicaciones y la descripción. Las reivindicaciones por si mismas son también parte de la exposición de la presente invención. El proceso de la invención para preparar un compuesto de la formula I en la cual X es un radical 0Rla o NRla Rlb, en donde Rla y Rlb se seleccionan de independientemente de entre hidrogeno, un grupo alquilo-C?-C2 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5-C?8 o un grupo -CO-alquilo- (C?-C8) o un grupo -CO-arilo- (C5-C10) , con estos grupos siendo capaces de contener sustiyentes seleccionados del grupo que consiste de -CN, -COOH, -COOalquilo- (C?-C8) , -CO-alquilo- (C?-C8) , -arilo- (C5-C?0) , -C00-arilo- (Cg-Cio) , -CO-arilo- (C6-C?0) , -O-alquilo- (C?-C8) , -0-C0-alquilo- (Cx-C8) , -N-alquilo2- (C?-Cß) , -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02 y los radicales Rla y Rlb siendo capaces de unirse entre si a través de enlaces covalentes, de una corriente de hidrocarburo que contiene 1 , 3 -butadieno que comprende compuestos alénicamente insaturados y más de 100 ppm por masa de compuestos acetilénicamente insaturados, en cuyo proceso se retiran en una primera etapa del proceso los compuestos acetilénicamente insaturados y se hace reaccionar el 1, 3 -butadieno con un nucleófilo (un compuesto que contiene hidrogeno activo, es decir el telogeno) En la presencia de un compuesto metálico en una segunda etapa del proceso (etapa de telomerización) , se distingue por la corriente de hidrocarburo que se obtiene de la primera etapa del proceso y se utiliza como un material de inicio en la segunda etapa del proceso que tiene un contenido de compuestos acetilénicamente insaturados de menos o igual a 100 ppm por masa y un contenido de compuestos alénicamente insaturados que es de al menos 75% (relativo) del contenido original de compuestos alénicamente insaturados. El proceso de la invención permite, en particular, los compuestos de la formula lia o IIb,
prepararse al hacer reaccionar 1 , 3 -butadieno con un nucleófilo de la formula III, IV o V Rla-0-H (III) (Rla) (Rlb)N-H (IV) Rla-COOH (V) en donde Rla y Rlb son como se define arriba. El proceso de la invención se utiliza particularmente de manera preferida para preparar compuestos de la formula I en la cual X es 0Rla o NRlaRlb, en donde Rla es H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metil-carbonilo, etil-carbonilo, propil -carbonilo o fenil-carbonilo y/o Rlb es H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metil-carbonilo, etil-carbonilo, propil -carbonilo o fenil-carbonilo. El proceso de la invención se utiliza particularmente de manera preferida para preparar un compuesto de la formula lía en la cual Rla = hidrogeno, metilo, etilo, fenilo o metilcarbonilo . Los compuestos de las formulas lia y Ilb pueden estar presententes tanto en la forma cis como en la forma trans. Los materiales de inicio para el proceso de la invención son corrientes de hidrocarburo ricas en 1,3-butadieno que comprenden, inter alia, compuestos alénicamente insaturados y más de 100 ppm por masa de compuestos acetilénicamente insaturados. Como corriente de hidrocarburo, es posible utilizar, en particular, una fracción de hidrocarburo-C4. Las corrientes de hidrocarburo pueden ser preferentemente, por ejemplo, mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos-C4 y -C3 o -C5. Tales mezclas se obtienen, por ejemplo, en procesos de piezopirolización para la producción de etileno y propileno, en los que se hacen reaccionar gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (gas de petróleo licuado) , NGL (gas natural liquido) etc. Las fracciones C obtenidas como un subproducto en los procesos pueden comprender 1, 3 -butadieno junto con monoolefinas (1-buteno, cis-2-buteno, trans-2- buteno, isobuteno) , hidrocarburos saturados (n-butano, isobutano) , compuestos acetilénicamente insaturados (etilacetileno (butino) , vinilacetileno (butenino) , metilacetileno (propino) ) y también compuestos alénicamente insaturados (principalmente 1 , 2butadieno) . Estas fracciones pueden comprender ademas pequeñas cantidades de hidrocarburos-C3 y -C5. La composición de las fracciones C4 es dependiente del proceso particular de piezopirolización, los parámetros de operación y la alimentación. Las concentraciones de los componentes individuales se encuentran típicamente en los siguientes rangos:
En el proceso de la invención, se da preferencia a utilizar mezclas de hidrocarburos que tienen un contenido de 1 , 3 -butadieno mayor que 35% por masa. Los hidrocarburos de inicio pueden contener frecuentemente trazas de compuestos de oxigeno compuestos de nitrógeno, compuestos de azufre, compuestos de alógeno, en particular compuestos de cloro y compuestos de metales pesados que pueden interferir en el proceso de la invención. Es por lo tanto ventajoso separar primero estos compuestos. Las impurezas que interfieren pueden ser, por ejemplo, estabilizadores tales como ter-butilcatecol (TBC) o dióxido de carbono o carbonilos tales como acetona o acetaldehído. Estas impurezas pueden separarse mediante, por ejemplo, depuración, en particular con agua o soluciones acuosas o por medio de adsorbentes . Una depuración por agua puede retirar completa o parcialmente los componentes hidrofílicos de la mezcla de hidrocarburo, por ejemplo compuestos de nitrógeno. Son ejemplos de compuestos de nitrógeno el acetonitrilo y N-metilpirrolidona (NMP) . Los compuestos de oxigeno, pueden, también retirarse parcialmente por medio de una depuración por agua. La depuración por agua puede llevarse a cabo directamente utilizando agua o utilizando también soluciones acuosas que pueden comprender sales tales como NaHS03 (US 3, 682, 779, US 3, 308, 201, US 4, 125, 568 US 3, 336, 414 o US 5, 122, 236) . Puede ser ventajoso para le mezcla de hidrocarburo ir a través de una etapa de secado después de la depuración por agua. El secado puede llevarse acabo por los métodos conocidos de la técnica anterior. Si se encuentra presente agua disuelta, el secado puede, por ejemplo, llevarse a cabo utilizando cribas moleculares como desecantes o por destilación azeotrópica. El agua libre puede separarse mediante separación por fase, e.g. utilizando un coalescidor. Pueden utilizarse adsorbentes para retirar las impurezas presentes en el rango de trazas. Esto puede ser ventajoso debido, por ejemplo, a que catalizadores de metales nobles que reaccionan a las trazas de impurezas con un disminución significativa en la actividad se utilizan en la segunda etapa del proceso. Los compuestos de nitrógeno o compuestos de azufre y también TBS se retiran con frecuencia por medio de adsorbentes corriente arriba. Los ejemplos de adsorbentes son óxidos de aluminio, cribas moleculares, zeolitas, carbono activado o aluminas de impregnadas de metal
(e.g. US 4, 571, 445 o WO 02/53685) . Los adsorbentes se comercializan por diversas compañías, por ejemplo por Alcoa bajo el nombre de Selexsorb®, por UOP o por Axens, e.g. las series del producto SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG. En una primera etapa del proceso de la invención, los compuestos acetilénicamente insaturados se separan o retiran de la corriente de hidrocarburo, que puede haberse purificado primero, a un contenido de menos o igual a 100 ppm por masa, preferentemente menos o igual a 50 ppm por masa y particularmente de manera preferida menos o igual a 20 ppm por masa, antes de que se utilice la corriente de hidrocarburo en la etapa de telomerización. La separación/retiro puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante extracción o hidrogenación de los compuestos acetilénicamente insaturados. También puede retirarse mediante destilación cualquier metilacetileno presente. El retiro de los compuestos acetilenicos por extracción se ha conocido durante mucho tiempo y es, como etapa de preparación, una parte integral de la mayoría de las plantas que recuperan 1 , 3 -butadieno de fracciones de C de un pirolizador. Se describe un proceso para el retiro extractivo de compuestos acetilénicamente insaturados de una fracción C4 de un pirolizador, por ejemplo, en Erdól und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mi t brennstoff chemie vol . 34 numero 8, agosto de 1981 , paginas 343 -346. En este proceso, los hidrocarburos múltiplemente insaturados y también los compuestos acetilénicamente insaturados se separan de las monoolefinas y los hidrocarburos saturados mediante destilación extractiva con un NMP que contiene agua en una primera etapa. Los hidrocarburos insaturados se separa del extracto de NMP mediante destilación y los compuestos acetilénicamente insaturados que tiene 4 átomos de carbono se separan del destilado de hidrocarburo por medio de una segunda destilación extractiva con un NMP que contiene agua. En la preparación de la fracción C4 de un pirolizador, se separa el 1, 3 -butadieno puro por medio de dos destilaciones adicionales, con la obtención de metilacetileno y 1 , 2 -butadieno como subproductos. En el proceso de la invención, el proceso multi-etapas descrito en la presente puede llevarse a cabo de la misma manera como una primera etapa del proceso, eliminándose con el retiro de 1,2-butadieno por destilación. El retiro de compuestos acetilenicos de una corriente que contiene 1 , 3 -butadieno puede llevarse a cabo opcionalmente utilizando uno o más líquido(s) iónico (s), e.g. como extractante. Las corrientes de hidrocarburo que contienen 1,3-butadieno que se obtienen mediante extracción en esta primera etapa del proceso y comprenden adicionalmente 1 , 2 -butadieno y menos de 100 ppm por masa de compuestos acetilenicos pueden utilizarse como material de inicio en la segunda etapa del proceso, ya sea directamente o después de la preparación, preferentemente de manera directa. El retiro de los compuestos acetilénicamente insaturados de la corriente de hidrocarburo utilizada se lleva a cabo preferentemente mediante la hidrogenación de los compuestos acetilénicamente insaturados. Para evitar perdidas de rendimiento, especialmente de 1 , 3 -butadieno y 1 , 2-butadieno, el proceso de hidrogenación tiene que ser muy selectivo, i.e. la hidrogenación de 1,3- o 1 , 2 -butadieno a butenos lineales y la hidrogenación de los butenos a butanos tiene que evitarse grandemente. Para la hidrogenación selectiva de los compuestos acetilenicos en presencia de dienos y monoolefinas, es posible utilizar, por ejemplo, catalizadores que contienen cobre. Es posible de manera similar utilizar catalizadores que comprenden un metal noble del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular paladio, o catalizadores mezclados. Se da preferencia particular a la utilización de catalizadores que contienen cobre o catalizadores que comprenden tanto paladio como cobre. El proceso de hidrogenación selectiva puede tener una o más etapas. Cuando se lleva a cabo la hidrogenación en una pluralidad de etapas o en una pluralidad de reactores conectados en serie, pueden utilizarse diferentes catalizadores en los reactores (EP 0 273 900) . Un proceso de hidrogenación en dos etapas adecuado adicional se describe en la US 4, 277, 313, en la que la hidrogenación selectiva de una corriente que comprende compuestos acetilénicamente insaturados se sigue por una destilación extractiva subsecuente para separar 1 , 3 -butadieno . La actividad y selectividad del catalizador puede influenciarse también por la adición de solventes adecuados como se utilizan, por ejemplo, en la US 4, 587, 369, US 6, 194, 626 y la US 6, 271, 428. Además, la hidrogenación también pude llevarse a cabo en una destilación reactiva o una destilación con un reactor externo. En general, la hidrogenación pude llevarse a cabo en la fase liquida o en la fase gaseosa. La hidrogenación selectiva como una primera etapa del proceso se lleva preferentemente a cabo a una presión de 0.1 a 7 MPa, más preferentemente de 0.3 a 5 MPa. La temperatura es preferentemente de 20 a 250°C, más preferentemente de 20 a 150°C y particularmente de manera preferida de 30 a 80°C (e.g. US 4, 440, 956, US 4, 126, 645 y US 6, 417, 419) . Cuando se lleva a cabo la hidrogenación en la fase liquida, es importante asegurar que el hidrogeno se encuentra completamente disuelto, de manera que se evite tanto como sea posible la presentación de puntos críticos y así la hidrogenación no selectiva (US 3, 912, 789) . En una modalidad preferida de la primera etapa del proceso, la hidrogenación se lleva a cabo en la fase liquida sobre un catalizador que contiene cobre. Un proceso de hidrogenación que puede llevarse a cabo como una primera etapa del proceso se describe, por ejemplo, en la US 3, 912, 789 y la US 6, 417, 419. Se pueden encontrar detalles más precisos con respecto al catalizador y las condiciones del proceso bajo las cuales puede llevarse a cabo la hidrogenación en la US 3, 912, 789, que se incorpora en la presente expresamente mediante la referencia. Cuado se utiliza este proceso como la primera etapa del proceso del proceso de la invención, el producto de la primera etapa del proceso puede, dependiendo de la composición de la mezcla de alimentación de hidrocarburo, tener un mayor contenido de compuestos alénicamente insaturados que el material de inicio. Llevar a cabo la primera etapa del proceso como se describe en la US 3, 912, 789 tiene así la ventaja de que los compuestos alénicamente insaturados, en particular el 1,2-butadieno, no son únicamente retirados en la hidrogenación sino que el contenido de estos compuestos puede incluso incrementarse en la corriente del producto, dependiendo de la composición de la corriente original de hidrocarburo. La primera etapa del proceso del proceso de la invención se lleva a cabo preferentemente por lo tanto en la presencia de un catalizador que comprende esencialmente una mezcla de cobre metálico finamente divido y una pequeña cantidad de un metal activador polivalente soportado en oxido gama-aluminio que tiene un área de superficie de más de 10 m2/g y que contiene de 0.1 a 1.5% por masa de Na20. Los metales activadores que pueden estar presentes en los catalizadores son, por ejemplo, plata, platino, paladio, manganeso, níquel, cobalto, cromo y/o molibdeno. Si cae la actividad de los catalizadores, pueden regenerarse en una forma simple como se describe en la US 3, 912, 789 e.g. al poner en contacto primeramente el catalizador con un gas que contiene oxigeno (de combustión) y reduciendo subsecuentemente el catalizador oxidado por medio del hidrogeno. La primera etapa del proceso tiene preferentemente dos reactores de hidrogenación, de manera que la operación del proceso en general puede continuar durante la regeneración del catalizador. La primera etapa del proceso puede por si misma, por ejemplo, llevarse a cabo al colocar el catalizador en una zona de reacción de un reactor a través de la cual se pasa entonces la corriente de hidrocarburo. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas de 10 a 150°C, preferentemente de 50 a 100°C. La reacción puede llevarse a cabo a cualquier presión, pero se da preferencia a seleccionar una presión en la que la corriente del proceso se presente como una fase liquida homogénea. La primera etapa del proceso se llevará a cabo normalmente a una presión súper-atmosferica . La reacción se lleva a cabo preferentemente a una presión de 1.013 a 2.026 MPa. Las corrientes de hidrocarburo que comprenden compuestos olefínicamente insaturados y comprenden hasta un número de porcentaje por volumen de compuestos acetilénicamente insaturados pueden hidrogenarse de manera selectiva en esta modalidad de la primera etapa del proceso de acuerdo con la invención. Particularmente se logran buenos resultados cuando se encuentra presente no más de 0.2% por volumen de compuestos acetilénicamente insaturados en la corriente de hidrocarburo. Bajo tales condiciones, la corriente de hidrocarburo puede pasarse a través del lecho del catalizador a una taza de flujo de 1 a 51*(l*h)"1, en base a el volumen del lecho del catalizador. Una vez más pueden encontrarse detalles adicionales en la US 3, 912, 789. La proporción molar del hidrogeno a enlaces acetilénicos es preferentemente de al menos 1. La primera etapa del proceso preferentemente de manera particular se lleva a cabo utilizando un exceso molar de hidrogeno. La primera etapa del proceso de la invención se lleva acabo preferentemente a una proporción molar de hidrogeno a enlaces acetilénicamente insaturados de 1 a 2. La primera etapa del proceso de la hidrogenación selectiva puede, por ejemplo, llevarse a cabo también como se describe en la US 6, 417, 419. En este proceso, también, se utiliza un catalizador que contiene cobre. En esta modalidad de la primera etapa del proceso de acuerdo con la invención, la hidrogenación selectiva se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 20 a 80°C, preferentemente a una presión de 1.5 a 5.0 MPa y a un LHSV en el rango de 0.5 a 10. La hidrogenación selectiva se lleva a cabo preferentemente con la adición de tal cantidad de hidrogeno que la proporción de hidrogeno a acetilenos es de 1 a 5. Se describe un proceso adicional para la hidrogenación selectiva de los compuestos acetilénicamente insaturados que puede utilizarse como una primera etapa del proceso, por ejemplo, en la EP 1 070 695, US 6, 225, 515, US 6, 015, 933 y la US 6, 194, 626, en particular la US 6, 040, 489, que se incorpora en la exposición de la presente invención mediante la referencia. En este proceso, una corriente que contiene 1 , 3 -butadieno se pasa junto con hidrogeno y un solvente hacia una unidad de destilación extractiva catalítica en la que se encuentra presente un catalizador que es adecuado para la hidrogenación de compuestos acetilénicamente insaturados. Los butanos y butenos, que son menos fácilmente solubles en el solvente, se destilan como una corriente superior y se retiran de la unidad de destilación. Los butadienos y acetilenos, que son más fácilmente solubles en el solvente, se transportan juntos con el solvente a la zona de reacción presente en la unidad de destilación extractiva catalítica. En la zona de reacción, los acetilenos se convierten en los productos de hidrogenación. Los productos de hidrogenación que no son butadienos se separan de los butadienos mediante destilación extractiva que tiene lugar en la unidad. La corriente que comprende el solvente y los butadienos se retira como una corriente de extracto de la unidad y se alimenta en una columna de depuración en la que se separa el solvente del butadieno. Puede eliminarse la separación adicional de los butadienos en 1,2- y 1 , 3 -butadieno mediante la destilación. Como catalizadores en este proceso (US 6, 040, 489) , es posible utilizar, en particular los catalizadores utilizados en las patentes anteriormente mencionadas, en particular las composiciones catalíticas que comprenden cobre, uno o más metales del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos o mezclas de los mismos y un material de soporte oxídico inorgánico. Aparte de estos materiales, pueden estar presentes metales activadores adicionales. Los catalizadores preferidos comprenden una composición que comprende cobre activado con uno o más metales del grupo que consiste de plata, platino, paladio, manganeso, cobalto, níquel, cromo y molibdeno en un soporte de aluminio. Los catalizadores particularmente preferidos comprenden una composición que comprende cobre, níquel, manganeso y cobalto dispersos en oxido gama-aluminio, en particular en un oxido de aluminio que tiene un área de superficie BET de desde 150 a 250 m2/g. La hidrogenación selectiva se lleva preferentemente a cabo a una proporción molar de hidrogeno a acetileno de 1 a 5, preferentemente a una proporción de 1 a 3 , particularmente de manera preferida a una proporción de hasta 2. La zona de reacción en este proceso se opera preferentemente a una temperatura de 30 a 100°C, preferentemente de 32 a 83°C y particularmente de manera preferida de aproximadamente 50 a aproximadamente 80 °C. La temperatura depende de la presión de operación, que es preferentemente de 0.1379 MPa a 1.379 MPa, más preferentemente de 0.1379 MPa a 3.447 MPa, en la unidad de destilación extractiva catalítica. La temperatura en otros lugares en la unidad de destilación extractiva, en particular en la parte superior de la unidad puede ser de hasta 150°C o mas. El solvente se selecciona de manera que tenga una mayor afinidad para los hidrocarburos insaturados que para los hidrocarburos saturados. Los solventes adecuados son, por ejemplo, dimetilacetamida, dimetilformamida, furfural, N-metilpirrolidona, formilmorfolina, hexano, y acetonitrilo. La columna de depuración se opera preferentemente a una presión de aproximadamente 0.1034 a aproximadamente 0.3447 MPa y una temperatura de aproximadamente 30 a aproximadamente 200°C. Los butadienos se obtienen como productos de evaporación. La fracción inferior, que comprende el solvente, puede recircularse a la unidad de destilación extractiva catalítica, si es apropiado después de la preparación. Pueden encontrarse detalles o parámetros adicionales y variantes del proceso de este proceso utilizado como una primera etapa del proceso en la US 6, 040, 489. Pueden encontrarse procesos de hidrogenación similares adicionales y sus parámetros en la EP 1 070 695, US 6, 225, 515, US 6, 015, 933 y la US 6, 194, 626, siendo capaz de encontrarse, en particular detalles adicionales respecto a la composición de los catalizadores en la US 6, 417, 419. Se sabe que bajo las condiciones de hidrogenación indicadas, el catalizador de cobre pierde actividad y tiene que regenerarse en intervalos regulares. Se han descrito varios métodos para regenerar el catalizador en la literatura
(US 3, 912, 789, US 6, 225, 515 y US 6, 194, 626); en particular., se describe el uso alternado de dos reactores. La primera etapa del proceso por lo tanto abarca al menos dos reactores de hidrogenación .de manera que el proceso en general puede continuar para ' operarse mientras se regenera el catalizador. Como se describe en la EP 1 070 695 y la US 6, 225, 515, la regeneración puede llevarse a cabo mediante el reactor que contiene el catalizador que debe de regenerarse poniéndose en contacto con el hidrogeno y un solvente bajo las condiciones de regeneración del catalizador. La temperatura es de 32 a 260°C, la presión es de 1.034 a 3.447 MPa y el LHSV del solvente es de 0.5 a 10 h"1. Además, el tiempo entre las regeneraciones sucesivas puede incrementarse por medio de la medición interna simultanea de la corriente de hidrocarburo y solvente durante la hidrogenación (EP 1 070 695, US 6, 271, 428 y US 6, 194, 626) . Para efectuar la regeneración, el catalizador puede tratarse también a una temperatura elevada con un oxidante, preferentemente oxigeno, en particular oxigeno atmosférico. Esta regeneración (de combustión) del catalizador se describe para catalizadores de cobre en la US 3, 912, 789 y las US 3, 897, 511 y para los catalizadores de paladio en la US 4, 551, 443. La primera etapa del proceso puede llevarse a cabo en un reactor o en una pluralidad de reactores, siendo capaces estos de conectarse en serie o en paralelo. Si la pluralidad de reactores o lechos de reactores que se operan en paralelo, en serie o como combinaciones de los mismos se utilizan en la primera etapa del proceso del proceso de la invención, el hidrogeno puede alimentase en uno o más puntos de alimentación en cada reactor/ lecho de reactor (US 4, 704, 492, US 4, 126, 645, US 4, 704, 492 o US 6, 417, 419) . La distribución de la cantidad total de hidrogeno sobre varios puntos de alimentación puede conducir a una selectividad incrementada de la hidrogenación. Este concepto es, por ejemplo, tema de la materia del documento de la US 4, 704, 492, que se incorpora en la descripción de la presente invención mediante la referencia. El hidrogeno que no se ha hecho reaccionar en la primera etapa del proceso puede separarse en su totalidad o parcialmente por métodos conocidos después de esta etapa o alimentarse junto con los hidrocarburos-C4 en la segunda etapa del proceso. El hidrogeno puede separarse, por ejemplo, en un recipiente de desgasificación o como corriente de descarga gaseosa en la destilación. Para mantener muy pequeñas las pérdidas de 1,3- y 1 , 2 -butadieno, los compuestos acetilénicamente insaturados son preferentemente no hidrogenados por compelto. Por esta razón, las corrientes de hidrocarburo obtenidas de la primera etapa del proceso contienen preferentemente de 0 a 1 ppm por masa, preferentemente al menos 0.1 ppm por masa y particularmente de manera preferida al menos 0.5 ppm por masa de compuestos acetilénicamente insaturados. El grado de hidrogenación puede establecerse por medio de la selección apropiada de los parámetros del proceso, e.g. la elección del catalizador, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor, la temperatura de reacción y la cantidad y/o presión del hidrogeno utilizado, siendo capaces de determinarse los parámetros apropiados por medio de simples pruebas preliminares. El contenido de los compuestos alénicamente insaturados (e.g. 1, 2 -butadieno) en la corriente de hidrocarburo obtenida de la primera etapa del proceso pueden, dependiendo del material de inicio, estar, por ejemplo, en el rango de 0.05 a 2% por masa. El contenido de los compuestos alénicamente insaturados (e.g. 1, 2 -butadieno) en la corriente de hidrocarburo obtenida en la primera etapa del proceso es preferentemente de al menos 80% (relativo) , más preferentemente de al menos 85% (relativo) , particularmente de manera preferida de al menos 90% (relativo) y muy particularmente de manera preferida de al menos 95% (relativo) , del contenido original de compuestos alénicamente insaturados. El contenido de 1, 3 -butadieno se encuentra, dependiendo de la concentración en la corriente de hidrocarburo de inicio, en la región de la concentración de entrada. Como resultado de la hidrogenación del butenino a 1 , 3 -butadieno, el contenido de 1 , 3 -butadieno puede incrementarse por una cantidad que . corresponde a la cantidad de butenino presente. Al mismo tiempo, una pequeña parte del 1 , 3 -butadieno puede perderse como resultado de la hidrogenación o hacerse reaccionar en reacciones secundarias, por ejemplo para formar fracciones de alta ebullición (aceite antracénico) . En el proceso reivindicado, el contenido de butadieno después de la primera etapa del proceso se encuentra preferentemente en el rango de un máximo de 10% (absoluto) sobre un mínimo de 10% (absoluto) por debajo de la concentración de entrada de 1 , 3 -butadieno en la primera etapa del proceso, preferentemente en el rango de 5% (absoluto) sobre un 5% (absoluto) por debajo de la concentración de entrada de 1 , 3 -butadieno . La producción de la hidrogenación puede contener una pequeña cantidad de fracciones de alta ebullición (aceite antracénico) que se han formado durante la hidrogenación.
Puede ser ventajoso separar los fracciones de alta ebullición de la corriente de hidrocarburo obtenida como el producto de la hidrogenación de la primera etapa del proceso antes de que se alimente a la segunda etapa del proceso (telomerización) . Los fracciones de alta ebullición pueden comprender, por ejemplo, compuestos que tiene más de 4 o 5 átomos de carbono, con los compuestos (aceite antracénico) formados durante el proceso teniendo la mayoría más de 5 átomos de carbono. Los componentes que tienen 5 átomos de carbono se introducen mayormente en el proceso como impurezas en la materia prima, pero pueden, de manera selectiva, separase junto con el aceite antracénico o pueden permanecer en su totalidad o parcialmente en la corriente de C4. Los fracciones de alta ebullición pueden separarse antes de la telomerización, por ejemplo, mediante destilación. La producción de la hidrogenación, i.e. el producto del proceso de la primera etapa del proceso, se utiliza de preferentemente de manera directa, i.e. sin el retiro de los fracciones de alta ebullición, como el material de inicio en la segunda etapa del proceso (telomerización) . Las corrientes de 1 , 3 -butadieno de otras fuentes puede mezclarse opcionalmente con la producción de la primera etapa del proceso y esta mezcla puede utilizarse en la telomerización, con la concentración de los compuestos acetilénicamente insaturados en la alimentación de la corriente total para la telomerización siendo menor o igual a 100 ppm. Estas pueden ser, por ejemplo, corrientes que se obtienen en una planta de butadieno en la que se aisla el 1 , 3 -butadieno por destilación extractiva. Como se indica arriba, la mezcla de hidrocarburo que se alimenta en la etapa de telomerización tiene preferentemente un contenido de compuestos acetilénicamente insaturados de menos o igual a 50 ppm por masa, particularmente de manera preferida de 20 ppm por masa. Los nucleófilos utilizados en la etapa de telomerización del proceso de la invención en adición a la corriente de hidrocarburo de la primera etapa del proceso son preferentemente compuestos de las formulas III, IV y V
Rla-O-H (III) Rla-N-H (IV) Rla-COOH (V) R.b
en donde Rla y Rlb se seleccionan de manera independiente de entre hidrogeno, un grupo alquilo-C?-C2 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5-C?8 o un grupo -CO-alquílo- (Ci-C8) o un grupo -CO-arilo- (C5-C10) con estos grupos siendo capaces de contener sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -CN, -COOH, -COO-alquilo- (Ci-Cg) , -CO-alquilo- (Ci-C8) , -arilo- (C5-C10) , -COO-arilo- (C6-C?0) , -CO-arilo- (C6-C?0) , -O-alquilo- (Ci-C8) , -O-CO-alquilo- (d-C8) . -N-alquilo2- (C?-C8) -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02 y los radicales Rla y Rlb pueden unirse entre si a través de enlaces covalentes. Particularmente de manera preferida los nucleófilos son compuestos en los que los radicales Rla y Rlb son cada uno hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo . Específicamente, estos son: agua, amoniaco, monoalcoholes y fenoles tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alilalcohol, n-butanol, i-butanol, octanol, 2-etilhexanol , isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o 2 , 7-octadieno-l-ol , fenol, dialcoholes tales como etilenglicol, 1 , 2 -propanediol , 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol , 1, 2-butanediol , 2 , 3-butanediol y 1, 3-butanediol, compuestos hidroxi tales como esteres a-hidroxiaceticos, aminas primarios tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2 , 7-octadienilamina, dodecilamina, etilenodiamina o hexametilendiamina, - aminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis (2 , 7-octadienil) amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina o ácidos carboxilicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butenoico, ácido isobutenoico, ácido benzoico, ácido 1 , 2-bencenodicarboxilico (ácido itálico) . Los compuesto muy particularmente preferidos para utilizarse como nucleófilos en la etapa de telomerización son metanol, etanol, 2-etilhexanol , octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propionoico, ácido n-butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido itálico, fenol, dimetilamina, metilamina, amoniaco y/o agua. El metanol se utiliza ventajosamente como nucleófilo. Los nucleófilos que pueden obtenerse por si mismos a través de la reacción de telomerización pueden introducirse directamente o también formarse in situ. De esta manera, por ejemplo, 2 , 7-octadieno-l-ol puede formarse in situ de agua y butadieno en la presencia del catalizador de telomerización, la 2 , 7-octadienilamina puede formarse de amoniaco y 1,3 butadieno, etc. Tiene que tomarse en cuenta el numero de átomos de hidrogeno activo en el telogeno al decidir la proporción de nucleófilo a 1, 3-butadieno en la reacción de telomerización.
De esta manera, por ejemplo, el metanol tiene un átomo de hidrogeno activo, el etilenglicol tiene dos, la metilamina tiene dos, etc. Se da preferencia a utilizar de 0.001 moles a 10 moles de 1,3 butadieno en la reacción de telomerización por mol de átomos de hidrogeno activo del nucleófilo que puede reaccionar con el 1 , 3 -butadieno. Cuando se lleva a cabo la reacción en la fase liquida, una proporción de 0.1 moles a 2 moles de l,3butadieno por mol de hidrogeno activo se prefiere particularmente. Los catalizadores utilizados para la telomerización son complejos, en particular complejos de carbeno, de los metales de paladio (Pd) , hierro (Fe) , rutenio (Ru) , osmio
(Os), cobalto (Co) , rodio(Rh), iridio (Ir), níquel (Ni) o platino (Pt) . Se da preferencia a la utilización de compuestos de paladio, en particular complejos paladio-carbeno como catalizadores en la etapa de telomerización. Los lingandos en los complejos metálicos utilizados como catalizadores son, por ejemplo, compuestos de fósforo trivalente o carbenos . Los complejos metálicos que tienen al menos un carbeno estabilizado por heteroátomo como ligando se utiliza preferentemente como catalizador. Ejemplos de tales ligandos se describen, inter alia, en los documentos DE 101 28 144, DE 101 49 348, DE 101 48 722, DE 100 62 577, EP 1 308 157 y WO 01/66248. Estos documentos y en particular, los ligandos descritos en los mismos se incorporados mediante la referencia en la descripción de la presente solicitud de patente. Además, el complejo activo puede tener ligandos adicionales . Ligandos de carbeno adecuados son, en particular, compuestos que tienen las formulas estructurales VI a IX:
En las formulas estructurales VI a IX, los radicales R2 a R7 tienen los siguientes significados: R2; R3: indenticos o diferentes, a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono, o c) heterociclos monocíclicos o policíclicos, sustituidos o no sustituidos que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo que consiste de N, 0, S; R4, R5, R6, R7: indenticos o diferentes, hidrogeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COOalquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, -0C00-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -0-alquilo-, -0-arilo-, -NH2. -NH (alquilo) - , -N (alquilo) 2- , NH(arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H, -P03H2, en donde los grupos alquilo tienen 1-24 átomos de carbono y los grupos arilo y heteroarilo tienen de 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R4 y R5 pueden también ser parte de anillo alifático o aromático en puente. En particular R2 y R3 son grupos alquilo lineales, ramificados, cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, grupos arilo monocíclicos o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o - anillos monocíclicos o policíclicos que contienen al menos un heteroátomo seleccionado de entre los elementos nitrógeno, oxigeno y azufre, cualquier sustituyente adicional se selecciona de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -0C0-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo- , -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -arilo-, -alquilo-, -O-alquilo-, -0-arilo-, -NH2. -NH (alquilo) - , -N (alquilo) 2- , -NH (arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3. -N02, -ferrocenilo, -SO3H, -P03H2. Los grupos alquilo de los sustituyentes tienen de 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo de los sustituyentes tienen de 5 a 24 átomos de carbono. Los radicales R , R5, R6 y/o R7 pueden ser idénticos o diferentes y pueden tener al menos un sustituyente del grupo que consiste de -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -C00-arilo, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo, -NH2, -NH (alquilo) , -N (alquilo) 2, -NH(arilo), -N (alquilo) 2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3. -N02, -ferrocenilo, -S03H, -P03H2, en donde los grupos alquilo pueden tener de 1 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alquenilo pueden tener de 2 a 24 átomos de carbono, los grupos alilo pueden tener de 3 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo monocíclicos o policíclicos pueden tener de 5 a 24 átomos de carbono. Los radicales R4 a R6 pueden unirse de manera covalente entre si a través, por ejemplo, de grupos CH2- o CH- Los sustituyentes que tiene átomos de hidrogeno acidico pueden también tener iones metálicos o de amonio en lugar de protones .
Los radicales R2 y R3 son, inter alia, anillos monocíclicos o policíclicos que contienen al menos un heteroátomo. Estos son, por ejemplo, radicales derivados de heteroalcanos de 5- y 6 -miembros, heteroalcanos y heteroaromaticos tales como 1,4-dioxano, morfolina, ?-piran, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furan, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. Ejemplos específicos de tales radicales R2 y R3 se muestran en la tabla abajo. En estos radicales - en cada caso indica el punto de enlace a los heterociclos de cinco-miembros.
Los radicales R2 y R3 son particularmente de manera preferida radicales de fenilo sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, 2 , 4 , 6-trimetilfenilo o 2 , 6-diisopropilfenilo. Se da una particular preferencia a los radicales R4, R5, R6 y
R7 siendo hidrogeno, metilo, F o Cl Los complejos de metal-carbeno pueden utilizarse como tales en la reacción de telomerización o pueden generarse in situ durante esta reacción. En la preparación del catalizador en la mezcla de reacción, es común hacer reaccionar una sal de amonio cuaternario que tiene una estructura apropiada con una base para formar el carbeno del cual al menos una proporción se coordina al metal presente en la solución. Como solvente para la reacción de telomerización, el nucleófilo utilizado se emplea generalmente si se encuentra presente como un líquido bajo las condiciones de reacción. Sin embargo, pueden utilizarse también otros solventes. Los solventes utilizados deben ser completamente inertes. Los solventes se agregan preferentemente cuando se utilizan los nucleófilos que se encuentran presentes como sólidos bajo las condiciones de reacción o cuando se obtendrían productos que son sólidos bajo las condiciones de reacción. los solventes adecuados son, inter alia, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como alcanos C3-C20, mezclas de alcanos inferiores (C3-C20) , ciciohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1 , 3 , 7-octatrieno, los hidrocarburos-C de las fracciones C4 de un pirolizador, benceno, tolueno y xileno; solventes polares tales como alcoholes terciarios y secundarios, amidas tales como acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos tales como acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como acetona, metil isobutil cetona y dietil cetona; esteres carboxilicos tales como etil acetato, éteres tales como dipropil éter, dietil éter, dimetil éter, metil octil éter, metil ter-butil éter, etil ter-butil éter 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, éteres de alquilo y arilo de etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol y polipropilen glicol y otros solventes polares tales como sulfolano, dimetil sulfoxido, etilen carbonato, propilen carbonato y agua. Los líquidos iónicos, por ejemplo i idazolio o sales de piridinio, pueden utilizarse también como solventes. Los solventes pueden utilizarse ya sea solos o como mezclas de varios solventes. La temperatura en la que se lleva a cabo la reacción de telomerización se encuentra preferentemente en el rango de 10 a 180°C, más preferentemente en el rango de 30 a 120°C y particularmente de manera preferida en el rango de 40 a 100 °C. La presión de la reacción se encuentra preferentemente de 1 a 300 bares, más preferentemente de 1 a 120 bares, particularmente de manera preferida de 1 a 64 bares y muy particularmente de manera preferida de 1 a 20 bares.
La concentración del catalizador, formalmente reportada en ppm (masa) del metal catalizador en base a la masa toal es de 0.01 ppm a 1000 ppm, preferentemente de 0.5 a 100 ppm, particularmente de manera preferida de 1 a 50 ppm. La proporción [mol/mol] de carbeno a metal es preferentemente 0.01:1 a 250:1, preferentemente de 1:1 a 100:1 y particularmente de manera preferida de 1:1 a 50:1. Aparte de los ligandos de carbeno, ligandos adicionales, por ejemplo, ligandos de fosforo tales como trifenilfosfina, pueden también estar presentes en la mezcla de reacción. Es ventajoso con frecuencia llevar a cabo la reacción de telomerización en la presencia de bases. Se da preferencia a la utilización de componentes básicos que tienen un pKb de menos de 7, en particular compuestos seleccionados del grupo que consiste de aminas, alcoxidos, fenoxidos, sales de metal alcalino, sales de metal alcalinoterreo . Los componentes básicos adecuados son, por ejemplo aminas tales como trialquilaminas que pueden ser aliciclicas y/o de cadena-abierta, amidas, sales de metal alcalino o/y alcalina de metal alcalinoterreo de ácidos carboxilicos alifáticos o/y aromáticos, e.g. acetatos, propionatos, benzoatos, o carbonatos apropiados, hidrogenocarbonatos, alcoxidos de metales alcalinos y/o de metales alcalinoterreos, fosfatos, hidrogenofosfatos o/y hidroxidos, preferentemente de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y compuestos de fosfonio. Se da preferencia a los hidroxidos de los metales alcalinos y metales alcalinoterreos y sales metálicas del nucleófilo de la formula general III, IV o V como aditivo. El componente básico se utiliza preferentemente en una cantidad de 0.01 moles% a 10 moles% (basándose en la olefina), preferentemente de 0.1 moles% a 5 moles% y muy particularmente de manera preferida de 0.2 moles% a 1 mol% La telomerización puede operarse de manera continua o de manera discontinua y no se restringe al uso de tipos particulares de reactor. Ejemplos de reactores en los que puede llevarse a cabo la reacción son reactores de tanque de agitación, cascadas de tanques de agitación, tubos de flujo y reactores de bucle. Es posible también el uso de combinaciones de varios reactores, por ejemplo un reactor de tanque agitador con un tubo de flujo corriente abajo. A fin de obtener una al rendimiento espacio-tiempo, la telomerización no se lleva a cabo a una conversión completa del 1,3 butadieno. Es ventajoso restringir la conversión a un máximo de 95%, preferentemente 88%. La producción de la segunda etapa del proceso peude, por ejemplo, comprender principalmente el producto de telomerización, subproductos, "hidrocarburos-C4 inertes", cantidades residuales de 1 , 3 -butadieno, cantidades residuales de nucleófilo y un sistema catalizador (metal catalizador, ligandos, bases, etc.) o productos de reacción adicionales del mismo y cualquier solvente agregados. El 1,2 butadieno tan bien se encuentra presente en esta mezcla de producto. Los alenos presentes en la producción de la telomerización, en particular el 1 , 2 -butadieno, puede separarse de la mezcla del producto de telomerización mediante, por ejemplo, destilación. El fraccionamiento de la producción de la segunda etapa del proceso puede llevarse a cabo también de manera bastante generalmente por métodos industriales conocidos tales como destilación o extracción. Por ejemplo, puede llevarse a cabo la separación en las siguientes fracciones mediante destilación. - una fracción C que comprende n-butano, isobutano, 1-buteno, 2-butenos, isobuteno, 1 , 3-butadieno, 1 , 2-butadieno y posiblemente todos o algunos de los nucleófilos, una fracción que comprende el producto objetivo (derivado de 2 , 7-octadienilo) , - una fracción que comprende el subproducto y/o una fracción que comprende el catalizador y si es apropiado una fracción que comprende el nucleófilo y/o si es apropiado una fracción de solvente. La fracción que comprende el nucleófilo, la fracción que comprende el solvente y la fracción que comprende el catalizador pueden en cada caso recircularse en su totalidad o parcialmente en la segunda etapa del proceso o pasarse también a una preparación. El producto objetivo de la formula I se utiliza de cómo tal o sirve como precursor para otros materiales. Por ejemplo, el producto objetivo l-metoxioctadi-2 , 7-eno puede convertirse por hidrogenación de los dos enlaces dobles y la subsecuente eliminación de metanol en 1-octeno. En una modalidad preferida, el proceso comprende una tercera etapa del proceso en la que la fracción C se separa de la producción restante de la segunda etapa del proceso. La fracción de hidrocarburo-C obtenida en la separación puede todavía contener parte del nucleófilo, particularmente cuando se forman azeotropos entre el nucleófilo y uno o más de los componentes de C4. Los ejemplos de nucleófilos que forman tales azeotropos son el agua y el metanol . La fracción C4 puede prepararse de varias maneras . Una manera es separar primeramente el 1 , 2 -butadieno de la fracción C4, e.g. por medio de destilación y/o destilación extractvia, y pasarlo a un uso adicional. Como una alternativa, la fracción C4 puede alimentarse a una hidrogenación selectiva en la que se retiran los dienos, i.e 1, 3 -butadieno residual y se convierte el 1 , 2 -butadieno en 1-buteno y 2 -butenos. Tales hidrogenaciones se conocen de la técnica anterior y se describen por ejemplo, en la US 5475173, DE 3119850 y F. Nierlich, F. Obenhaus, Erdól & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1986) 39, 73-78. Industrialmente se llevan a cabo ambas en una sola etapa y en una pluralidad de etapas. La hidrogenación en la fase liquida se llevaba preferentemente a cabo sobre los catalizadores de paladio de soporte heterogéneo. Si se necesita, cualquier nucleófilo presente en la fracción C4 puede, separarse por los métodos conocidos antes o después de la hidrogenación. Los nucleófilos que son fácilmente solubles en agua (por ejemplo metanol) pueden, por ejemplo, retirarse por medio de torre de lavado con agua. Para secar la corriente de C , se ha encontrado inter alia, que son útiles las columnas secadores. La mezcla resultante de los hidrocarburos C . que se encuentra completamente libre de 1 , 3 -butadieno, 1, 2 -butadieno y nucleófilo (el contenido de butadieno preferentemente menor a 5000ppm) corresponde muy ampliamente a refinado comercial I y pueden procesarse adicionalmente o prepararse como refinado I en procesos conocido. Por ejemplo, puede utilizarse para preparar ter-butil alcohol, diisobuteno (o isooctano) , metil ter-butil éter, etil ter-butilo éter, 1-buteno o dímeros C y oligomeros . Si el metanol o etanol se utiliza como nucleófilo en la segunda etapa del proceso, uno tiene la opción de no retirar el nucleófilo sino en su lugar pasar la producción de lo hidrogenación directamente a una éterificación en la que se hacer reaccionar el alcohol con el isobuteno presente en la corriente de C4 para formar metil ter-butil éter etil o ter-butil éter. Esta reacción, también se lleva a cabo por procesos conocidos en la industria, usualmente en la presencia de intercambiadores iónicos como catalizadores. Para lograr la conversión completa del isobuteno, puede ser necesario agregar alcohol adicional . Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin restringir su alcance que se define por la descripción y las reivindicaciones . Ejemplol: Hidrogenación selectiva utilizando un catalizador que contiene cobre. La planta de hidrogenación comprendida de un reactor de lecho percolador inundado que tiene un diámetro de 14 mm y una longitud de 2 m se proporcionó con un circuito externo. Se calentó el reactor eléctricamente de manera que la reacción pudiera llevarse a cabo adiabáticamente. El volumen del catalizador fue de 0.307 1. Como catalizador se hizo uso de un ctalizador de cobre-zinc: 6% de Cu en pellets de ZnO del tipo H9016 de Degussa. La temperatura de entrada fue de 30°C, y la presión en el reactor se llevo a 10 bares por medio del hidrogeno. La cantidad total de mezcla de hidrocarburo-C4 alimentada fue de 1.853 kg. La hidrogenación selectiva se llevo a cabo utilizando un método en base a la GB 1, 066, 765. La composición del producto de la hidrogenación selectiva se muestra en la Tabla 1. Puede observarse claramente que el contenido de vinilacetileno y 1-butino se ha reducido a cero después de cuatro horas de operación, sin que cambie significativamente el contenido de 1, 3 -butadieno y de 1 , 2 -butadieno . Ejemplo 2: Telomerización de mezclas de hidrocarburo-C4 que contienen 1 , 3 -butadieno con metanol. Método general para la telomerización En un tubo Schlenk de 100 ml , se disolvieron 55.9 mg (0.18 mmoles) de acetilacetonato de paladio y 0.393 g
(0.75 mmoles) de l,3-bis(2, 4, 6-trimetilfenil) imidazolio—o-cresoxido-o-cresol en 50 g (1.56 mol) de metanol bajo gas protector. En una autoclave de 3 litros de Büchi , se disolvieron 6.72 g (0.06 moles) de o-cresol (calentado a 40°C en un baño de agua) y 3.47 g (0.06 moles) de metoxido de sodio en 115 g (3.59 moles) de metanol y en 100 g (0.52 moles) de tripropilenglicol. Se inyectaron subsecuentmenete 550 g de una mezcla de hidrocarburo-C4 en el autoclave por medio de una lata de presión de gas (cantidad determinada al disminuir la masa en la botella de existencias de C4) . Se calentó el autoclave a la temperatura de reacción mientras se agitaba, la solución que contiene paladio se agrego a los contenidos del autoclave y la reacción se monitoreo por medio de un cromatógrafo de gas en línea. El tiempo de reacción fue de 14 horas. Análisis GC: GC (1er columna: DB-WAX/A1203, 2da columna: DB-Wax/HP-5MS; temperatura inicial: 50°C, temperatura máxima:
200°C, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrio: 3 min; programa de temperatura: de 50°C a 15°C min"1 a 200°C, tiempo de operación: 11 min; inj . : 220°C, flujo const . ) . tR (hidrocarburos-C4) = 2.762 min, tR (metanol) = 3.152 min, tR (1 , 7-octadieno) = 3.866 min, tR (trans-1 , 6-octadieno) = 3.958 min, tR(cis-l,6-octadieno) = 4.030 min, tR (cis-1 , 3 , 7-octatrieno) = 4.291 min, tR (trans-1, 3 , 7-octatrieno) = 4.292 min, tR (vinilciclohexeno) =
4.448 min, tR (i-butano) = 4.552 min, tR(n-butano) = 4.822 min, tR(M0D0-3) = 5.523 min, tR (trans-buteno) = 6.116 min, tR(l-buteno) = 6.240 min, tR(i-buteno) = 6.412 min, tR (cis-buteno)
= 6.616 min, tR(M0D0-l) = 6.650 min, tR (1 , 2 -butadieno) = 6.900 min, tR (1 , 3 -butadieno) = 7.526 min. 2, 7-octadienilo 1-metil éter (=M0D0-1) 1,7-octadienilo 3-metil éter (=M0D0-3) Ejemplo 2.1: En el ejemplo de acuerdo con la invención, se utilizo la mezcla de hidrocarburo-C4 del Ejemplo 1 Ejemplo 2.2: En el ejemplo de acuerdo con la invención, se utilizo una mezcla de hidrocarburo-C libre de acetileno y que contiene aleño que comprende 43.53% por peso de 1,3-butadieno, 1.95% por peso de i-butano, 4.79% por peso de n-butano, 4.58% por peso de trans-butano, 17.20% por peso de 1-butano, 24.55% por peso de i-buteno, 3.15% por peso de cis-buteno, 0.1% por peso de 1, 2 -butadieno. Ejemplo comparativo 2.3: En el ejemplo comparativo, se utiliza una mezcla de hidrocarburo-C libre de acetileno y libre de aleño que comprende 43.19% por peso de 1 , 3-butadieno, 1.73% por peso de i-butano, 6.68% por peso de n-butano, 5.12% por peso de trans-buteno, 14.80% por peso de 1-buteno, 24.56% por peso de i-buteno, 3.57% por peso de cis-buteno. Ej.emplo comparativo 2.4: En el ejemplo comparativo, se utilizo una mezcla de hidrocarburo-C4 que contiene acetileno y libre de aleño que comprende 43.19% por peso de 1 , 3-butadieno, 1.73% por peso de i-butano, 6.86% por peso de n-butano, 5.12% por peso de trans-buteno, 14.80% por peso de 1-buteno, 24.56% por peso de i-buteno, 3.57% por peso de cis-buteno, 0.0015% por peso de vinilacetileno y 0.0012% por peso de 1-butino. Ejemplo comparativo 2.5: En este ejemplo comparativo, se utilizo una mezcla de hidrocarburo-C que contiene acetileno y que contiene aleño que comprende 43.53% por peso de 1, 3 -butadieno, 1.95% por peso de i-butano, 4.79% por peso de n-butano, 4.58% por peso de trans-buteno, 17.20% por peso de 1-buteno, 24.55% por peso de i-buteno, 3.15% por peso de cis-bueteno, 0.11% por pero de 1, 2 -butadieno, 0.0017% por peso de vinilacetileno y 0:0010% por peso de l.butino. ; Los resultados de los Ejemplos 2.1 a 2.5 pueden encontrarse en la Tabla 2. El ejemplo comparativo 2.3 muestra que los alenos no tienen influencia en el desempeño dé los catalizadores. Los ejemplos comparativos 2.4 y 2.5 de igual manera muestran que los alenos no tienen influencia en los catalizadores. Aunque la catálisis inicia un poco más lentamente, sin embargo se logran el 100% de las conversiones a: igualmente altas selectividades.
Tabla 1: Resultado de la hidrogenación selectiva de mezclas de hidrocarburo-C4
10 15 20 25
Tabla 2: Resultado de la telomerizacion (Ejemplo 2)
10 Convers?on= conversón de 1, 3-butad?eno, select?v?dad= selectividad en MODO-l
15
20
25