TWI374873B

TWI374873B - Process for preparing 2,7-octadienyl derivatives

Info

Publication number: TWI374873B
Application number: TW094129307A
Authority: TW
Inventors: Franz Nierlich; Cornelia Borgmann; Dirk Rottger; Stephan Houbrechts; Dietrich Maschmeyer
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh
Priority date: 2004-08-28
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2012-10-21
Also published as: TW200615253A; EP1781588B1; US7462745B2; ATE388930T1; CA2576819C; PL1781588T3; WO2006024614A1; NO20071629L; ES2302231T3; US20080021234A1; BRPI0515120A; CA2576819A1; KR101108382B1; JP2008511577A; KR20070045301A; EP1781588A1; DE102005036039A1; DE502005003233D1; MX2007002106A

Description

1374873 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用含有1,3-丁二烯之烴類混合物，特別是來自裂解液之C4餾份，與親核劑反應來製備1_辛_ 2,7-二烯基衍生物之方法β 【先前技術】由兩莫耳1,3-丁二烯及一莫耳親核劑進行調聚反應形成的調聚產物（不飽和胺類、不飽和醇類及其酯類及醚類）爲有機合成的原料。含氧衍生物爲製備線性C8-醇類及 Cs-烯烴類，特別是1-辛醇及1-辛烯的前體。丨_辛醇例如可以用來製造塑化劑。1-辛烯爲聚乙烯及聚丙烯修改時有用的共聚單體。將丁二烯與親核劑反應成辛二烯基衍生物之調聚反應係用金屬錯合物，特別是鈀化合物來催化。調聚反應之實例尤其係述於 E.J. Smutny，J. Am. Chem . S o c . 1967,89,6793 ； S . Takahashi, T. Shibano，N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1 9 6 7, 245 1 ； EP-A-0 5 6 1 779, US 3 499 042, US 3 5 3 0 1 8 7, GB 1 1 7 8 8 1 2, NL 6 8 1 6 00 8, GB 1 24 8 5 93, US 3 670 029, US 3 670 03 2, US 3

769 3 52, US 3 8 8 7 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708，US

4 1 42 060, US 4 1 46 73 8, US 4 1 96 1 3 5, GB 1 5 3 5 7 1 8, US 4 1 04 471，DE 2 1 61 750 及 EP-A-0 218 100。在製備辛二烯基衍生物時，可以使用純的1，3· 丁二烯 -5- 1374873 或含有1，3-丁二烯之烴類混合物如來自裂解液之C4餾份作爲原料。因爲1,3-丁二烯難以與其它成份分離開來，所以i，3_ 丁二烯爲一種較昂貴的原料。所以較經濟地通常係選用含有1，3-丁二烯之烴類混合物來作爲調聚反應的原料。這種作法是可以的，因爲此等混合物中多數伴隨的物質如飽和烴類像是正丁烷或異丁烷或者是單烯烴類如異丁烯及線性丁烯對調聚反應係具有惰性的。只有抑制劑，即會減少空間-時間產率或選擇性或增加觸媒消耗率之物質，必需除去。根據DE 1 95 23 33 5，一般建議在使用石腦油裂解液之C4餾份作爲含有1，3-丁二烯之原料時宜限制調聚反應原料中炔系化合物及二烯系化合物的濃度。該炔系不飽和化合物及二烯系不飽和化合物之總量應不超過1，3 -丁二烯質量的1%。爲了除去此等干擾性成份，可以參考習知方法，但並沒有說明或引用特定的方法。除了參考此一專利說明書（DE 195 23 335)以外，DE 101 49 348，DE 102 29 290 及 DE 103 29 042 皆陳述在進行調聚反應前宜先除去炔系及二烯系化合物，但並沒有說明其濃度限制。 WO 91 -09822指出較有利地在進行調聚反應前宜先用選擇性氫化法把可能存在的炔系不飽和化合物從石腦油、汽油或LPG裂解時製得的C4混合物中除去。在此並未揭露所採用的氫化方法。於實施例中，原料內的炔類總含量 -6- 1374873 係小於60 ppm且並未含有可偵測份量之二烯系化合物》該等炔系化合物可藉由萃取或氫化此等化合物而分離出來。當炔系化合物（甲基乙炔（丙炔）、乙基乙炔（丁炔）、乙烯基乙炔（丁烯炔））係藉由氫化來除去時，所採用的氫化方法需能高度選擇性地只讓炔系化合物氫化但基本上不會讓1，3-丁二烯及單烯烴氫化。至於觸媒，可以作爲氫化觸媒的有例如銅、銅與卑金屬的組合、銅與貴金屬的組合 φ 或含有元素週期表之過渡元素第 VIII族金屬之金屬觸媒，例如鈀觸媒。適當的方法尤其係述於如下專利說明書中：US 6 5 76 5 8 8 ' US 6 4 1 7 4 1 9、US 6 225 5 1 5、US 6 0 1 5 93 3、US 6 1 94 626、US 6 040 489、US 4 493 906、 US 4 440 956、US 4 101 451、US 3 912 789、US 3 751 508、US 3 54 1 1 78、US 3 3 27 0 1 3、US 3 2 1 8 268、EP 1 217 060 、 EP 1 151 790 、 EP 1 070 695 、 EP 0 273 900 、 NL 6 6 1 3 942。 ’ φ 藉氫化法選擇性地除去二烯系化合物，特別是1，2-丁二烯，比起選擇性地除去乙炔系化合物要困難得多。在氫 •化時1，2· 丁二烯之反應性僅略高於1，3· 丁二烯之反應性。基於此等理由，在用氫化法把1,2-丁二烯從含有1，3-丁二烯之烴類混合物中除去時無法避免地也會造成1，3-丁二烯的損失。例如’ WO 98/1 2 1 60揭示一種於反應性蒸餾管柱中用鈀觸媒進行氫化來從含有1，3-丁二烯之烴類液流中同時除去炔系化合物及1,2-丁二烯之方法。雖然在說明書描述的 1374873 實施例1中，頂端產物內之炔系化合物的含量僅僅被減少約60%且1，2-丁二烯之含量僅被減少約32%，但是氫化的結果則使得1,3-丁二烯的量損失了 3%。在從裂解液的C4 餾份製備2,7-辛二烯基衍生物時，由於除去抑制劑（及）/或由於調聚反應之空間-時間產率或選擇性較低或由於存在抑制劑使得觸媒消耗量較高而使得部份的1，3·丁二烯會損失掉。所以，本發明之一目的係在發展一種製法，其係用裂解液之C4餾份作爲原料且能以較高產率來將裂解液之C4 餾份中的1，3-丁二烯製備成2,7-辛二烯基衍生物及/或提供較低的調聚觸媒消耗率。出人意料地現在已發現：炔系不飽和化合物爲以1，3· 丁二烯製備2,7-辛二烯基衍生物之調聚反應的抑制劑，但是二烯系不飽和化合物（如1，2 - 丁二烯）則非其抑制劑。此與原本的預期並不相同，在先前技術如DE 1 95 2 33 5中係描述二烯系化合物（如1,2-丁二烯）之濃度若可能應加以減少。【發明內容】據此，本發明係在提供一種用含有二烯系不飽和化合物及質量超過100 ppm之炔系不飽和化合物並含有1，3-丁二烯之烴類液流來製備如下之式I化合物之方法： -8- 1374873 其中X爲01113或NRuRlb基團，其中1113及尺^係分別爲氫，取代或無取代之烷基、芳基或醯基，於該方法中該炔系不飽和化合物係在第一步驟中被除去且該1，3-丁二烯係在第二步驟（調聚步驟）中於存在一種金屬化合物下與含有活性氫之化合物或親核劑（短鏈調聚劑）反應，其中於來自第一步驟且被用來作爲第二步驟之原料之烴類液流中該炔系不飽和化合物之含量以質量計係少於或等於1 00 φ ppm且該二烯系不飽和化合物之含量至少爲該二烯系不飽和化合物之原始含量的75 %(相對而言）。該式I化合物可同時具有順式形式及反式形式。當第一步驟省略掉去除二烯系化合物的處理時，該步 ' 驟會有較少的1，3-丁二烯非蓄意地或部份地被氫化掉，如此一來可使得由於烴類饋入液流內1，3-丁二烯含量損失而造成產率降低的情況被降到最低。本發明方法還有一個優點爲：二烯系化合物或累烯類 • 化合物，即具有多個積聚雙鍵之化合物如I，2-丁二烯，爲有機合成反應的重要原料，此等物質並不會在這兩個步驟中被破壞掉而仍能保留在烴類液流中，所以可在第二步驟即調聚反應之後從調聚產物的混合物中分離出來。本發明之方法在此以如下實施例來說明，此等實施例並非用以限制本發明且本發明之範圍係以申請專利範圍及內容之說明來界定。該等申請專利範圍亦屬於本發明揭示的一部份。 1374873 【實施方式】本發明方法爲一種用含有二烯系不飽和化合物及以質量計超過100 ppm之炔系不飽和化合物並含有1，3 -丁二稀之烴類液流來製備如下之式I化合物之方法：

I 其中X爲0尺13或NRlaRlb基團，其中尺13及Rlb係分別選自氫，線性、分支或環狀之Ci-Cu-烷基 '烯基、炔基、C5-C18-芳基或-CO·烷基-(C!_C8)基團或-CO-芳基-(C5-c10)基團，且此等基團可含有取代基選自-CN、-COOH、 -COO-院基-(C^-Cs)，-CO-烷基-(CrCs)、-芳基-(c5-C10)、-COO-芳基-(C6-C1())、-CO-芳基-(C6-C10)、-Ο-烷基-(CrCs)、-O-CO-烷基-(CrCs)、-N-烷基 ^(CrCO、 -CHO、-S03H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-N02 且該等11|3及Rlb基團可藉共價鍵彼此連接在一起，於該方法中該炔系不飽和化合物係在第一步驟中被除去且該1,3-丁二烯係在第二步驟（調聚步驟）中於存在一種金屬化合物下與親核劑（含有活性氫之化合物，稱爲短鏈調聚劑）反應，其特徵在於來自第一步驟且被用來當作第二步驟之原料之烴類液流中該炔系不飽和化合物之含量以質量計係少於或等於100 ppm且該二烯系不飽和化合物之含量爲至少爲該二烯系不飽和化合物之原始含量的7 5 %(相對而言）。更詳細地，在本發明方法中如下之式】Ia或lib化合 -10- 1374873 物： Πα ν\^Γ nb 係用1，3-丁二烯與如下之式HI' 1¥或V之親核劑反應來製得：參 Rla-〇-H (ΙΠ) (Rla)(Rlb)N-H (IV) Rla-COOH (V) _ 其中1113及Rlb之定義同前文所述。本發明方法特別適合用來製備如下之式I化合物，其中該式I中X爲01113或NRlaRlb基團，其中尺13爲Η、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯 φ 基、辛二烯基、異壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、間位、鄰位或對位-甲基苯基、萘基、2，4 -二第三丁基苯基、 2，6-二第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲羰基、乙羰基、丙羰基或苯羰基及/或

Rlb爲Η、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基' 正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基 '辛二烯基、異壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、間位、鄰位或對位-甲苯基、萘基、2,4-二第三丁基苯基、 2,6-二第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲羰基、乙羰基、丙 -11 - 1374873 羰基或苯羰基。本發明之方法特別適合用來製備如下之式 Ila化合物，其中Rla =氫、甲基、乙基、苯基或甲羰基。該式Ila及lib化合物可同時具有順式形式及反式形式。本發明之原料爲富含1,3-丁二烯之烴類液流，尤其是含有二烯系不飽和化合物及質量超過100 ppm之炔系不飽和化合物之富含1,3-丁二烯之烴類液流。特別地還可使用 C4-烴類餾份當作烴類液流。該烴類液流較佳地可爲例如 1,3-丁二烯與其它C4及C3或C5-烴類之混合物。此等混合物可從例如製造乙烯及丙烯之裂解過程中取得，該裂解過程係以精煉氣體、石腦油、汽油、LPG(液化石油氣）、 NGL(天然氣液體）等等來進行反應》於此等製程中以副產物形式取得之C4餾份可含有1，3· 丁二烯及單烯烴（1-丁烯、順式2-丁烯、反式2-丁烯、異丁烯）、飽和烴類（正丁烷、異丁烷）、炔系不飽和化合物（乙基乙炔（丁炔）、乙烯基乙炔（丁烯炔）、甲基乙炔（丙炔））及二烯系不飽和化合物 (主要爲1,2-丁二烯）。此等餾份可進一步地含有少量的C3 及C5-烴類。該C4餾份之組成係與特定的裂解方法、操作變因及進料等有關。個別成份之濃度典型地係在如下範圍 1374873

成份質量％ 1，3-丁二烯 25-70 1-丁烯 9-25 2-丁烯類 4-20 異丁烯 10-38 正丁烷 0.5-8 異丁院 0.5-6 Σ炔系化合物 0.05-4 1，2-丁二烯 0.05-2 於本發明方法中，較佳地係使用1,3-丁二烯含量大於 35質量％之烴類混合物。作爲原料之烴類通常含有微量的氧化合物、氮化合物、硫化合物、鹵素化合物，特別是氯化合物，以及重金 • 屬化合物，該等物質可能會干擾本發明之方法。所以較有利地宜先將此等化合物分離出來。干擾性雜質可爲例如安定劑如第三丁基兒茶酚（TBC)或二氧化碳或羰基化合物如丙酮或乙醛。此等雜質例如可藉洗滌，特別是用水或水溶液洗滌，或用吸附劑來除去。用水洗滌可以從該等烴類混合物中徹底地或部份地除去親水性成份如含氮成份。含氮成份的實例有乙腈及N-甲基耻咯啶酮（NMP)。氧化合物也可藉著用水洗滌而部份 -13- 1374873

地除去。用水洗滌可直接用水或使用含鹽如亞硫酸氫鈉之水溶液來進行（US 3,682,779，US 3,308,201 ，US 4，1 25,568，US 3,336,41 4 或 US 5，122,236) ° 該等烴類混合物經水洗滌後較有利地宜再經乾燥步驟處理。乾燥步驟可用此技術習知的方法進行。若存在已溶解之水，則乾燥步驟可用例如分子篩作爲乾燥劑或以共沸蒸餾來進行。游離水則可利用相分離法如使用聚結器分離出來。還可使用吸附劑來除去微量範圍之雜質。此舉可能較爲有利，因爲在第二步驟中係使用貴金屬觸媒而該等觸媒在與微量雜質反應後會大幅降低其反應性。氮化合物或硫化合物及TBC亦可用上游吸附劑除去。吸附劑的實例有鋁氧化物、分子篩、沸石、活性碳或金屬-浸漬礬土（如 US 4,571，445或 WO 02/5 3 6 8 5)。吸附劑有許多不同公司在販賣，如Alcoa之Selexsorb®，UOP或 Axens之產品 SAS、MS、AA、TG、TGS 或 CMG 等系歹IJ。於本發明方法之第一步驟中需將炔系不飽和化合物從該烴類液流中分離出來或除去，在把烴類液流用在調聚反應之步驟之前，該烴類液流需已被純化到炔系不飽和化合物之含量以質量計係小於或等於100 ppm，較佳地以質量計係小於或等於5 0 p pm，更佳地以質量計係小於或等於 20 ppm。該分離/去除可藉著例如萃取或氫化該等炔系不飽和化合物來進行。任何存在的甲基乙炔亦可用蒸餾除去。 -14- 1374873 藉萃取除去炔系不飽和化合物已長時間爲人所習知且已整合在從裂解液之（：4餾份回收1,3-丁二烯之多數工廠中而爲一處理步驟。從裂解液的C4餾份萃取性地除去炔系不飽和化合物之方法係述於例如 Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchmie vol. 34, number 8，August 1 98 1，pages 343 -3 46。於此方法中，多種不飽和烴類及炔系不飽和化合物係於第一步驟中用含水 φ NMP萃取性蒸餾來與單烯烴及飽和烴類分離開來。不飽和烴類係藉蒸餾從NMP萃取物中分離出來，具有4個碳原子之炔系不飽和化合物則係使用含水NMP'進行第二萃取性蒸餾來從烴類蒸餾物中分離出來。於裂解液之C4餾 '份之處理中，純的1，3-丁二烯可再用兩個蒸餾步驟分離出來’甲基乙炔及1,2-丁二烯則以副產物的形式製得。於本發明方法中’第一步驟係以同樣的方式進行在此所述之多階段製程，但是捨去蒸餾除去1,2-丁二烯之部份。 • 從含有1,3-丁二烯之液流中除去炔系化合物之去除作用任意地可採用一或多種離子性液體作爲例如萃取劑來進行。由第一步驟之萃取法製得且還含有1，2-丁二烯及質量少於100 ppm之炔系化合物之1，3 -丁二烯烴類液流可直接地或再經處理後（以直接地較佳）用來當作第二步驟之原料。從烴類液流中除去炔系不飽和化合物之去除作用較佳地係藉由氫化該炔系不飽和化合物來進行。爲了避免產率 -15- 1374873 損失，特別是1,3-丁二烯及1，2-丁二烯之產率的損失，該氫化必需極具選擇性，即必需極力避免1，3-丁二烯或1，2· 丁二烯被氫化成線性丁烯及丁烯類被氫化成丁烷類。在存在二烯系單烯烴之情況下炔系化合物之選擇性氫化可以使用例如含銅觸媒來進行。類似地亦可以使用含有元素週期表之過渡金屬第VIII族之貴金屬之觸媒，特別是鈀金屬觸媒或混合觸媒來進行。特佳地係使用含銅觸媒或同時含有鈀及銅之觸媒來進行。該選擇性氫化可具有一或多個階段。當該氫化作用係採用多個階段或複數個串聯之反應槽來進行時，可於該等反應槽中使用不同觸媒（EP 0 273 900)。一種更適合的兩階段氫化法係述於US 4,277,3 1 3號，於該方法中在含有炔系不飽和化合物之液流氫化後接著會進行萃取性蒸餾以分離出1，3-丁二烯。觸媒活性及選擇性亦可因溶劑之添加而受到影響如 US 4,587,369、US 6，1 94,626 及 US 6,27 1,428 號所述。再者，該氫化反應亦可在外部反應槽中以反應性蒸餾或蒸餾進行。一般地，氫化係以液相或氣相進行。第一步驟之選擇性氫化較佳地係在壓力0.1到7 MPa 下，更佳地係在0.3到5 MPa下進行。溫度較佳地爲20 到250 °C，更佳地爲20到150 °C，且特佳地爲30到80 °C (如 US 4,440,956、US 4,126,645 及 US 6,417,419 號所述）。當該氫化係以液相進行時，極重要地要確保氫已徹底地溶解了，如此儘可能地避免熱點及非選擇性氫化作用 1374873 的產生（US 3,9 1 2,78 9)。於該第一步驟之較佳具體例中，氫化反應係以液相用含銅觸媒進行。一種可用來作爲本發明之第一步驟之氫化製程係述於例如US 3,91 2,789號及US 6,417,419號。關於該選擇性氫化製程可採用之觸媒及製程條件之更詳細細節係述於US 3,912,789號，其倂此以爲參考。當此製程被用來作爲本發明方法之第一步驟時，視該烴類進料混合 φ 物之組成而定，來自該第一步驟之產物可含有較起始原料更高含量之二烯系不飽和化合物。採用US 3,9 1 2,789號所述之方法進行第一步驟之好處爲：視原始之烴類液流之組成而定，在氫化過程中該二烯系不飽和化合物，特別是 I，2-丁二烯，不僅沒有被除去，而且產物液流中此等化合物之含量還會提高。所以本發明之第一步驟較佳地係在具有觸媒的情況下進行，該觸媒基本上含有支撐在r-氧化鋁上之細分的金 • 屬銅及少量之多價活化劑金屬之混合物，其具有大於10 m2/g之表面積且含有0.1到1.5質量％之Na20。觸媒中存在之活化劑金屬可爲例如銀、鉑、鈀、錳、鎳、鈷、鉻及 /或鉬。當觸媒活性降低時，它們可用US 3,9 1 2,789號所述之簡單方式再生，該等方式爲例如先讓觸媒與含氧氣體接觸（燃燒）且接著用氫來還原已氧化之觸媒。該第一步驟較佳地宜使用兩個氫化反應槽，如此一來當進行觸媒再生時整個製程的運作仍可繼續下去。該第一步驟本身可例如藉著把觸媒置於反應槽的反應 -17- 1374873 區中然後讓烴類液流通過來進行。該反應可在溫度ι〇到 1 5 0°c下，較佳地在50到100 °c下進行。該反應可於任何壓力下進行，不過較佳地係選用可讓該製法之烴類液流呈均質液相之壓力下進行。該第一步驟通常是在超大氣壓力下進行》反應較佳地係在壓力1.013到2.026 MPa下進行。含有烯烴不飽和化合物且含有高達數個體積百分率之炔系不飽和化合物之烴類液流可根據本發明第一步驟之具體例來選擇性地氫化》當烴類液流中所含之炔系不飽和化合物之含量不超過0.2體積％時可以達到特佳的結果。於此等條件下，該烴類液流可用1到51-(1-^1之流速，以該觸媒床之體積爲基準，通過該觸媒床。再次地進一步的細節可參考US 3,912,789號。氫對炔鍵的莫耳比率較佳地爲至少1。特佳地於第一步驟係採用莫耳數過量之氫來進行。本發明方法之第一步驟較佳地係以氫對炔系不飽和鍵之莫耳數比率爲1至2下進行。第一步驟之選擇性氫化例如可依US 6,417,419所述般進行。於此方法中亦使用含銅觸媒。於本發明之第一步驟之具體例中，該選擇性氫化較佳地係在溫度20到8 0°C 下，較佳地壓力1·5到5.0 MPa且LHSV之範圍爲0.5到 1〇下進行。該選擇性氫化較佳地係在加入氫且其份量使得氫對炔類之比率爲1到5之範圍下進行。另一種可用來當作第一步驟、讓炔系不飽和化合物選 -18- 1374873 擇性氫化之再一方法係述於例如EP 1 070 6,225,5 1 5、US 6,0 1 5,93 3 及 US 6, 1 94,626，转 6, 〇4〇,4 89號，其皆倂入本發明之揭示中以爲參方法中，含有1，3-丁二烯之液流會與氫及溶劑— 催化性萃取蒸餾單元中，於該單元中存在有適於不飽和化合物之觸媒。丁烷類及丁烯類，其較不在溶劑中，會以頂端液流之形式被蒸餾出來且從 0 .中除去。丁二烯及炔類，其較易溶解在溶劑中，一起被送到催化性萃取蒸餾單元的反應區中。於中乙炔會被轉變成氫化產物。非丁二烯類之氫化 ' 藉著此單元中進行之萃取蒸餾作用被分離出來。及丁二烯之液流會以萃取液流的形式從該單元中且被送至汽提管柱中，而於此處把溶劑與丁二來。進一步藉蒸餾法把丁二烯分成1，2-及1，3-丁驟則被省略掉。 • 詳細地，於此方法（US 6,040,489號）中所用爲前述專利中所用之觸媒，特別是含有銅、一或週期表之第VIII族過渡元素之金屬或其混合物化物撐體物質之觸媒組成物。除了此等物質以外含其它的活化劑金屬。較佳的觸媒包括位在鋁撐銅組成物，且該銅已用一或多種選自銀、鉑、錬、鈷、鉻及鉬之金屬來活化。特佳觸媒包括夕氧化鋁上，特別是BET表面積約150到250 m2, 鋁上，且含有銅、鎳、錳及鈷之組成物。 695 、 US F別是US 考。於此起被送到氫化炔系容易溶解蒸餾單元會與溶劑該反應區產物則係含有溶劑分離出來烯分離開二烯之步之觸媒可多種元素及無機氧，還可包體上之含鈀、錳、 >散在r -化之氧化 -19- 1374873 該選擇性氫化較佳地係以氫對乙炔之莫耳數&胃i至|| 5之比率，較佳地爲1到3之比率，特佳地爲最多2之比率來進行。此方法之反應區較佳地係在溫度30到100 °C，更佳地爲32到83°C且特佳地爲約50到80°C下操作。該溫度將視操作壓力而定，於催化性萃取蒸飽單元中該壓力較佳地係在0.1 379 MPa到1 _379MPa，更佳地係在 0.1379 MPa到3.447 MPa之範圍。萃取性蒸餾單元之其它地方之溫度，特別是該單元頂端之溫度可高達15〇r或更咼β 所選擇的溶劑宜對不飽和烴類比對飽和烴類有更高的親和性。適當的溶劑有例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、糠醛、Ν-甲基吡咯啶酮、甲醯基嗎啉、乙烷及乙腈。· 該汽提管柱較佳地係在壓力約0.1 034到約0.3447 MPa且溫度約30到約200°C下操作。該丁二烯係以頂端產物製得。含有溶劑之底部餾份在經處理後若適合可再送回該催化性萃取蒸餾單元中。可用來作爲第一步驟之此等方法之進一步細節或參數或方法變數可見於US 6,040,489號。其它類似的氫化法及其參數可見於EP 1 070 695、US 6,225,5 1 5 ' US 6，0 1 5，9 3 3 及 U S 6,1 94，62 6 號，關於該觸媒組成物進一步的細節可見於US 6,417,419號。已知在習知的氫化條件下銅觸媒會喪失活性且必需定期地再生。再生觸媒的不同方法已述於文獻中（US 3，912，789、US 6,225,515 及 US 6，1 94,626 號）：更詳細 -20- 1374873 地，其中已描述可交替地使用兩個反應槽來進行再生。所以該第一步驟含有至少兩個氫化反應槽，如此一來當觸媒再生時整個製程仍可繼續運作。如EP 1 070 695及US 6,225,5 1 5號所述，再生可在含有觸媒之反應槽中進行且讓該觸媒於觸媒再生的條件下與氫及溶劑接觸來使觸媒再生。該條件之溫度爲32到260°C、壓力爲1.034到3·447 MPa且溶劑之LHSV爲0.5到10 IT1。此外，還可藉著氫 φ 化期間同時量取烴類液流及溶劑量來延長觸媒再生的間隔時間（EP 1 070 695、US 6,271，428 及 US 6,194,626 號）。爲了進行再生作用，觸媒可於高溫下用氧化劑，較佳是氧氣，特別是大氣之氧來處理。銅觸媒的再生作用（燃燒）係述於US 3,912,789號及US 3,897,511號及鈀觸媒的再生作用係述於US 4,551，443號。該第一步驟可用一個反應槽或多個串聯或並聯之反應槽進行。若在本發明之第一步驟中係使用多個並聯、串聯 φ 或組合運作之反應槽或反應床時，則氫可從各反應槽/反應床之一或多處進料點饋入（US 4,704,492，US 4,1 26,645 > US 4,704,492 或 US 6,417,419 號）。將全部份量之氫分散在不同進料點饋入可以增加氫化的選擇性。此槪念爲例如US 4,704,492號文獻之主題，將其倂入本發明之揭示以爲參考。在第一步驟中未反應掉的氫可在此步驟後用習知方法完全地或部份地除去或者與C4-烴類一起被饋送到第二步驟。該氫氣例如可用脫氣槽除去或者蒸餾成逸失氣體而排 -21 - 1374873 除掉》爲了使1,3-及I，2-丁亡烯之損失保持在極少的程度，較佳地不宜將炔系不飽和化合物徹底地氫化。基於此理由’所以第一步驟製得的烴類液流宜含有質量〇到1 ppm 之炔系不飽和化合物，較佳地爲質量至少0.1 ppm且特佳地至少0.5 ppm之炔系不飽和化合物。氫化程度可藉由適當地選擇方法參數來設定，該等參數有例如觸媒的選擇、反應槽內反應混合物之滯留時間、反應溫度及所用氫氣之份量及/或壓力，且此等適當的參數可藉著簡單的預備性測試來決定。第一步驟製得之烴類液流中二烯系不飽和化合物（如 1,2-丁二烯）之含量將視起始原料的成份從質量〇.〇5到2% 之範圍。於第一步驟製得之烴類液流中二烯系不飽和化合物（如1,2-丁二烯）之含量較佳地爲該二烯系不飽和化合物之原始份量之至少80%(相對地），更佳地爲至少85%(相對地），特佳地爲至少90%(相對地）且極佳地爲至少95%(相對地）。該1,3-丁二烯之含量，視起始烴類液流之濃度而定，係指進料口區域之濃度。當丁烯炔氫化成1，3-丁二烯時，該1，3-丁二烯之含量將隨著所含丁烯炔之份量而增加。同時，有少部份的1，3_丁二烯會由於氫化而損失掉或者在次級反應中被反應掉，如形成高沸化合物（綠油）。於本發明所主張之方法中’較佳地第一步驟結束後之丁二烯之含量最高爲高出該第一步驟之1，3 -丁二烯之進料濃度之 -22- 1374873 10%(絕對性）的量且最低爲低於該第一步驟之1，3-丁二烯之進料濃度之10%(絕對性）的量，更佳地係在高出該1，3-丁二烯之進料濃度之5%到低於該1，3-丁二烯之進料濃度之5 %之間的範圍。氫化後之排出物可含有少量的高沸化合物（綠油），其係在氫化期間便已形成。較有利地在把第一步驟之氫化產物用在第二步驟（調聚反應）之前宜先將高沸化合物從該氫 φ 化產物之烴類液流中分離出來。該高沸化合物可含有例如 4或5個碳原子以上之化合物，以及多數在此步驟中形成之5個碳原子以上之化合物（綠油）。具有5個碳原子之成份大多數是原料中的雜質且係與原料一起被引入此製程中，可加以選擇地可將此等5個碳原子之成份與綠油一起分離出來或者將其全部或部份地留在C4液流中。該高沸化合物可在把該烴類混合物用於調聚反應之前先用例如蒸餾法分離出來。較佳地係把氫化反應之排出物（即第一步 # 驟之產物）直接地（即在未去除高沸化合物之情況下）用在第二步驟（調聚反應）中當作原料。任意地可把其它來源之1，3-丁二烯液流與該第一步驟之排出物混合在一起且將此混合物用於調聚反應，於饋送至調聚反應之總液流中炔系不飽和化合物之濃度係少於或等於10 0 ppm。此等其它來源之l53_ 丁二烯之液流可爲例如以萃取性蒸餾法分離出l53_ 丁二烯之丁二烯工廠之液流。如前所述地，於饋送至調聚步驟之烴類混合物中較佳 -23- 1374873 地炔系不飽和化合物之含量以質量計係少於或等於50 ppm，更佳地爲20 ppm。於本發明調聚步驟中添加到來自第一步驟之烴類液流之親核劑較佳地爲如下之式III、IV及V之化合物：

Rla-0-H (ΙΠ) Rla-N-H (IV) Rla-COOH (V)

I

Rlb 其中Rla及Rlb係分別選自氫，線性 '分支或環狀之 C1-C22 -院基、嫌基、炔基、C5-C18 -芳基或_CO -院基-(Ci-c8)基團或-CO-芳基，（C5-C1G)基團，且此等基團可具有取代基選自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C丨-c8)，-CO-烷基 -(Ci-Cg)、-芳基- (C5-C|。）、-COO -芳.基- (C6-Ci〇)、-CO -芳基-(C^-Ci。）、-0-院基-(Ci-C8)、-0-C0-院基-(Ci-C8)、-N-烷基 2-((^-(:8)、-CH0、-S03H、-NH2、-F、-Cl、-OH、 -CF3、·Ν02且該等Rla& Rlb基團可藉共價鍵彼此連接在 —起。特佳的親核劑爲如下化合物，其中Rla及Rlb各自爲Η、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基、第二丁基、戊基、己基'庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、異壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、間位、鄰位或對位-甲基苯基、萘基、2，4-二第三丁基苯基、2，6-二第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲羰基、乙羰基、丙羰基或苯羰基。具體地，該等親核劑可爲： -水、氨， -24- 1374873 -一元醇及苯酚類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、苯甲醇、環己醇、環戊醇或2，7-辛二烯-1-醇、苯酚， -二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及 1，3-丁二醇， -羥基化合物如α -羥基醋酸酯， -初級胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2,7-辛二 φ 烯胺、癸胺、乙二胺或己二胺， -次級胺如二甲胺、二乙胺、Ν-甲基苯胺、二（2,7-辛二烯基）胺、二環己胺、甲基環己胺、吡咯啶、哌啶、嗎啉、哌嗪或己亞胺，或 ' -羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁烯酸、異丁烯酸、苯甲酸、1，2-苯二羧酸（酞酸）。可用在調聚步驟當作親核劑之特佳化合物爲甲醇、乙醇、2-乙基己醇、辛醇、辛烯醇、辛二烯醇、異丙醇、正 φ 丙醇、異丁醇、正丁醇、異壬醇、甲酸、乙酸'丙酸、正丁酸、異丁酸、苯甲酸、酞酸、苯酚、二甲胺、甲胺、氨及/或水。有利地可用甲醇作爲親核劑。親核劑本身可經由調聚反應來製得，其可直接引入或就地形成。所以’例如2,7-辛二烯-1-醇可於存在調聚觸媒下用水及辛二烯就地形成，2,7-辛二烯胺可用氨及1,3-丁二烯形成等等。在決定調聚反應中親核劑對13·丁二烯之比率時’必需考慮調聚體中活性氫原子之數目。所以’例如甲醇有一 -25- 1374873 個活性氫原子’乙二醇有兩個活性氫原子、甲胺有兩個活性氫原子等等。較佳地在調聚反應中係提供0.001莫耳到10莫耳之 1，3-丁二烯給每莫耳可與該丨，3•丁二烯反應之親核劑之活性氫原子。當反應係以液相進行時，係以〇· 1莫耳到2莫耳之1，3-丁二烯對每莫耳活性氫之比率爲佳β 用於調聚反應之觸媒係金屬鈀（Pd)、鐵（Fe)、釕 (Ru)、餓（Os)、鈷（Co)、铑（Rh)、銥（Ir)、鎳（Ni)或鈾（Pt) 之錯合物，特別是碳烯錯合物。較佳地調聚步驟中宜提供鈀化合物，特別是鈀-碳烯錯合物當作觸媒。作爲觸媒之金屬錯合物之配體爲例如三價磷化合物或碳烯。較佳地宜使用具有至少1個雜原子-安定化碳烯作爲配體之金屬錯合物當作觸媒。此等配體之實例尤其是述於文獻 DE 101 28 144、DE 101 49 348、DE 101 48 722、 DE 100 62 577、EP 1 308 157 及 WO 01/66248。此等文獻及特別是其中所述之配體皆併入本發明之揭示中以爲參考。再者，該活性錯合物可還具有進一步的配體。更詳細地適當的碳烯配體爲具有如下式VI至IX之化

-26- 1374873 在結構式VI至IX中，該等R2至R7之基團具有如下意義： R2 ; R3 :彼此相同或不同，爲 a)線性、分支 '取代或無取代之環狀或脂環族之Ci-C24院基，或b)取代或無取代、單環或多環之C6_24芳基，或Ο具有4到24個碳原子及至少一個選自N、0、S φ 之雜原子之單環或多環、取代或無取代之雜環； R4，R5 ’ R6 ’ R7 :彼此相同或不同，爲氫、烷基、芳基、雜芳基、-CN、-C00H、-C00-烷基-、-C00-芳基-、-0C0-烷基-、-0C0-芳基-、-0C00-烷 ' 基-、-〇coo_芳基、-CH0、-C0-烷基-、-C0-芳基-、-0-烷基、-0-芳基、-NH2、-NH(烷基）-、-N(烷基）2-、-NH(芳基）-、-N(院基）2-、-F、-Cl、-Br、-1、-OH、-CF3、-N02-、-二茂鐵基、-S03H、-P〇3h2，其中該等烷基具有1-24 φ 個碳原子且該等芳基及雜芳基具有5到24個碳原子且R4 及Rs基團可爲橋接脂族或芳香族環的一部份。更詳細地，R2及R3爲 -線性、分支、環狀或脂環族之烷基， -單環或多環之C6_24芳基， -含有至少一個選自N、〇、S之雜原子之單環或多環，且可進一步地具有取代基選自_CN、_c〇OH、-C00-烷基-、-C00-芳基-、-0C0-烷基 _、_〇c〇_芳基 _、-0C00- -27- 1374873 烷基-、-0C00-芳基、-CHO、-CO-烷基·、-CO-芳基-、 -芳基-、-烷基-、-ο-烷基、-0-芳基、-NH2、-NH(烷基）-、-N (烷基）2- ' -NH (芳基）-、-N (烷基）2-、-F、-CM、-Br、 -I、-OH、-CF3、-N〇2-、-二茂鐵基、-so3h、-P〇3H2。該等取代基之烷基具有1到24個碳原子且該等取代基之芳基具有5到24個碳原子。 R4，R5，R6及/或R7之基團彼此相同或不同且可具有至少一個取代基選自-H、-CN、-COOH、-COO-烷基-、 -COO-芳基-、-0C0-烷基-、-0C0-芳基-、-OCOO-烷基-、-OCOO-芳基、-CHO、-C0-烷基-、-CO-芳基-芳基-、-烷基-、-烯基-、-烯丙基-、烷基、-〇-芳基、 -NH2、-NH(烷基）、-N(烷基）2·、-NH(芳基）-、-N(烷基）2-、-F、-Cl、.Br、_I、-OH、-CF3、-N〇2_、-二茂鐵基、 -S03H、-Ρ03Η2，其中該等烷基可具有1到24個碳原子，較佳地爲1到20個碳原子，該等烯基可具有2到24個碳原子，該等烯丙基具有3到24個碳原子且該等單環或多環芳基可具有5到24個碳原子。 R4至R6基團可經由例如CH2-或CH-基團彼此共價地連接在一起。具有酸性氫原子之取代基亦可用金屬或銨離子來代替質子。尤其是R2及R3基團可爲含有至少一個雜原子之單環或多環基圑。其可爲例如衍生自5-及6-員雜烷、雜烯及雜芳香族之基團如1,4-二噁烷、嗎啉、r -吡喃、吡啶、 -28- 1374873 、吡唑、咪唑、噻唑及噁下表。此等基團中各化合之鍵結點。嘧啶、吡嗪、吡咯、呋喃、嘆吩哩。R2及R3之特殊實例係示於物的〜符號係指鍵結到5 -員雜壤

~ A-12 ~ A-13

特佳地R2及R3爲取代或未經取代之苯基如2,4,6_三甲苯基或2,6 - 一異丙本基。特佳地R4，R5，R6及R7爲氫、甲基、F或C1。可直接將金屬-碳嫌錯合物加到調聚反應中或可在反應期間就地生成該等錯合物。在反應混合物內製備觸媒時，可以讓具有適當結構之四級銨鹽與鹼反應以生成碳烯，至少有某個比例的碳烯會與溶液中的金屬形成配位。 -29- 1374873 當以親核劑當作調聚反應之溶劑時，一般係選用於該等反應條件下係呈液相形式之親核劑。不過，也可使用其它溶劑。所用溶劑應大致上具有惰性。當所用的親核劑在該等反應條件下係呈固體形式或者所製得的產物在該等反應條件下係呈固體形式時宜加入溶劑。更詳細地，適當的溶劑爲脂族、環脂族及芳香族的烴類化合物如c3-c2Q-烷類、低級烷類（C3-C2G)之混合物、環己烷、環辛烷、乙基環己烷、烯類及多烯類、乙烯基環己烷、1，3,7-辛三烯、來自裂解液之C4餾份之C4-烴類、苯、甲苯及二甲苯；極性溶劑如三級及次級醇，醯胺類如乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺，腈類如乙腈及苄腈，酮類如丙酮、甲基異丁基酮及二乙基酮；羧酸酯如醋酸乙酯，醚類如丙醚、乙醚、甲醚、甲基辛基醚、甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚3 -甲氧基辛烷、二噁烷、四氫呋喃、茴香醚、乙二醇之烷基及芳基醚、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二個丙二醇、二縮三個丙二醇及聚丙二醇及其它極性溶劑如硫烷、二甲基亞碾、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及水。亦可使用離子性液體如咪銼或吡錠鹽類作爲溶劑。此等溶劑可單獨使用或以不同溶劑之混合物的形式來使用。調聚反應進行的溫度較佳地係在1 〇到1 80 °c的範圍，更佳地孫在30到120°c的範圍且特佳地係在40到 100°C的範圍。反應壓力較佳地爲1到3 00巴爾，更隹地爲1到120巴爾，特佳地爲1到64巴爾且極佳地爲1到 -30- 1374873 20巴爾之範圍。觸媒的濃度，正式的用法係以觸媒金屬相對於總質量的ppm(質量）値來表示，爲〇.〇1 ppm到1000 ppm，較佳地爲0.5到100 ppm，特佳地爲1到50 ppm。碳烯對金屬的比率（莫耳/莫耳）較佳’地爲0.01: 1到 25 0 : 1，更佳地爲1 : 1到100 : 1且特佳地爲1 : 1到 50: 1。在反應混合物中除了碳烯配體以外亦可存在其它 φ 配體如磷配體，例如三苯膦。在進行調聚反應時若存在鹼通常會較有利。較佳係使用pKb値小於7之鹼性成份，特別是選自胺類、烷氧化物、苯氧化物、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類之化合物。 ' 適當的鹼性成份有例如胺類像是脂環或/及鏈狀展開的三烷基胺、醯胺類、脂族及/或芳香族羧酸之鹼金屬鹽類及/或鹼土金屬鹽類如醋酸鹽、丙酸鹽' 苯甲酸鹽或適當的碳酸鹽、碳酸氫鹽 '鹼金屬及/或鹼土金屬之烷氧化鲁物、磷酸鹽、磷酸氫鹽及/或氣氧化物，較佳地爲鋰、鈉、鉀 '鈣、鎂、鉋、銨化合物及鱗化合物。較佳地係提供鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物以及如上通式ΠΙ、IV或 V之親和劑金屬鹽類作爲添加劑。該鹼性成份之較佳用量爲0.01莫耳％到1〇莫耳％(以嫌烴量爲基準）’較佳地爲0.1莫耳％到5莫耳％且特佳地爲0 · 2莫耳％到1莫耳％。該調聚反應可連續地或批次地進行且並非僅可使用某些特定型式之反應槽。可用來進行反應之反應槽之實例有 -31 - Γ374873 攪拌式箱型反應槽、級聯型攪拌槽、流通管及環狀反應槽。亦可採用不同反應槽的組合如具有順流流通管之攪拌式箱型反應槽。爲了得到高空間·時間產率，該調聚反應不會完全地將1，3· 丁二烯轉化掉。較佳地宜把轉化率限制在最高爲 95%，較佳爲88%的程度》第二步驟之排出物可含有例如該調聚反應之產物、副產物、"惰性的C4-烴類"、剩下的1,3-丁二烯、剩下的親核劑及觸媒系統（觸媒金屬、配體、鹼等等）或其它反應的產物及任何添加的溶劑。該1，2-丁二烯亦出現在反應混合物中》存在於調聚反應之排出物中之二烯系化合物，特別是 1.2- 丁二烯，可藉著例如蒸餾從該調聚產物之混合物中分離出來。第二步驟之排出物的分餾作用可一般習知的工業方法如蒸餾或萃取來進行。例如，可藉蒸餾分離出如下餾份： -含有正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、 1.3- 丁二烯、1，2-丁二烯及可能還含有全部或某些親核劑之C4餾份， -含有目標產物（2,7·辛二烯衍生物）之餾份， -含有副產物之餾份及/或 -含有觸媒之餾份及 -若適當，含有親核劑之餾份及/或 -若適當，溶劑之餾份。 -32- 1374873 於各例中，含有親核劑之餾份、含有溶劑之餾份及含有觸媒之餾份可以全部地或部份地再循環到第二步驟或其它步驟再作處理。式I之目標產物可就此使用或作爲製造其它物質之前體。例如目標產物1-甲氧基辛-2,7-二烯可藉著先氫化兩個雙鍵且接著除去甲醇來被轉化成1-辛烯。於一較佳具體例中，此方法還包含了第三步驟，於其 φ 中C4餾份會與來自第二步驟之其它排出物分離開來。特別地當親核劑與一或多種C4成份形成共沸物時，以分離作用取得之C4-烴類餾份中仍會含有部份的親核劑。會形成此等共沸物之親核劑的實例有水及甲醇。該C4餾份可用不同方法處理。第一種方法是例如藉

著蒸餾及/或萃取性蒸餾把1，2-丁二烯從c4餾份中分離出來，且將其送去作進一步的利用。另一選擇地，可將該 C4餾份送去進行去除二烯系化合物的選擇性氫化，即將 φ 殘餘的1,2-丁二烯及1,3-丁二烯轉化成1-丁烯及2-丁烯類。此等氫化爲此技術所習知且係述於例如 US 5 4 7 5 1 7 3 ' DE 3 1 1 98 50 及 F. Nierlich，F. Obenhaus, Er do 1 6 Kohle, Erdgas，Petrochemie( 1 986) 3 9，73 -7 8。工業上，該等氫化法可採單階段或多階段進行。以液相進行氫化時較佳地係以異質支撐之鈀觸媒來進行。若需要，任何C4 餾份中的親核劑可在氫化前或氫化後用任何習知的方法分離出來。易溶於水之親核劑（如甲醇）可用水洗漉來除去。想要乾燥c4液流，我們已發現使用乾燥管柱特別有用。 -33- 1374873 如此製得且大致上不含1,3 -丁二烯、ι，2 -丁二烯及親核劑 (丁二烯含量較佳地少於5000 ppm)之C4-烴類混合物極大部份地相當於商業性的提餘液I且可類似提餘液〗般採用習知方法進一步地加工處理。例如，該等混合物可用來製備第三丁基醇、二異丁烯（或異辛烷）、甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚、1-丁烯或C4二聚體及寡聚體。如果在第二步驟中係使用甲醇或乙醇作爲親核劑時，還有另一種方法爲不除去親核劑而是把氫化之排出物直接送去醚化’此時醇會與C4液流中的異丁烯形成甲基第三丁基醚或乙基第三丁基醚。同樣地此反應也是用工業習知的方法來進行，通常是在以離子交換劑作爲觸媒的情況下進行。爲了使異丁烯徹底地轉化，可能必需再添加額外的醇類》如下實例係用以顯示本發明而並非限制其範圍，本發明之範圍係由內容之說明及申請專利範圍來界定。實施例1:使用含銅觸媒進行選擇性氫化氫化工廠含有直徑Mmm且長度2m之溢流式滴流床反應槽且具有外電路。將反應槽用電加熱使得反應可隔熱地進行。觸媒體積爲0.3 07公升。係採用銅-鋅觸媒當做催化劑：6%Cu於ZnO九粒上且爲Degussa之H90 1 6型。輸入溫度爲30°C且藉著氫把反應槽之壓力調成10巴爾。進料之C4-烴類混合物之總量爲1.8 5 3 kg。選擇性氫化係基於GB 1,066,765號之方法來進行。選擇性氫化之產物 -34- 1374873 的組成示於表1。可以清楚地看到在運轉4小時後乙烯基乙炔及1-丁炔之含量降至零，但是1,3-丁二烯及12 —丁二烯的含量並沒有顯著變化。實施例2:含有1，3-丁二烯之C4-烴類混合物與甲醇之調聚反應調聚反應之一般方法 φ 於100毫升Schlenk管中，於保護性氣體下把55.9 mg (0.18 mmol)之乙醯基丙酮酸鈀及0.393 g(〇.75 mmol)之 ^-二㈠^”-三甲基苯基丨咪銼-鄰位-甲酚氧基“^^“心）-鄰位甲酚溶解在50 g(1.56 mol)甲醇中。於Btichi之3-公 • 升高溫壓釜中，把6.72 g(0.06 mol)鄰位甲酚（用水浴加熱到40°C)及3.47 g(〇.〇6 mol)之甲氧化鈉溶解在115 g甲醇及100 g(0.52 mol)二縮三個丙二醇中。接著用氣體壓力罐把550 g之C4-烴類混合物注入高溫壓釜中（份量係由C4 φ 儲存瓶質量減少的情形來決定）。在攪拌下將高溫壓釜加熱到反應溫度。把含鈀溶液加到高溫壓釜之內容物中且反應藉由線上氣相層析來監測。反應時間爲1 4個小時。 GC分析： GC(第 1 管柱：DB-WAX/A1203，第 2 管柱：DB-Wax/HP-5MS;初始溫度：50-C，最高溫度：200X：，起始時間：1分鐘’平衡時間：3分鐘；溫度計劃：以15 °C min.1 從 5 0°C 到 20〇t，運轉時間 1 1 min ; inj · : 22(TC，恆定流）。 -35- 1374873 tR(C4-烴類）= 2.762 min， tR(甲醇）= 3.152 min，tR(l，7-辛二烯）= 3.866 min， tR(反式-1，6-辛二烯）= 3.95 8 min，tR(順式-1，6-辛二烯）= 4.03 0 min’ tR(順式-1，3,7-辛三烯）= 4.291 min，tR(反式-1，3,7-辛三烯）= 4.292 min，tR(乙烯基環己烷）= 4.448 min， tR(異丁院）= 4.552 min，tR(正丁院）= 4.822 min，tR(3-MODE) = 5.523 min，tR(反式-丁嫌）= 6.116 min，tR(l -丁烯）= 6.240 min，tR(異丁烯）= 6.412 min’ tR(順式-丁燃）=6 · 6 1 6 m i η，t r (1 - Μ 0 D E) = 6 · 6 5 0 m i η，t r (1，2 - 丁二嫌）= 6.900 min，tR(l，3-丁二稀）= ).526 min。 2,7-辛二烯基1-甲基醚（=l-MODE) 1，7-辛二烯基3-甲基醚（ = 3-MODE) 實施例2.1 : 於本發明此實施例中係使用來自實施例1之C4-烴類混合物。實施例2.2 : 於本發明此實施例中，不含炔類但含二烯之C4烴類混合物含有43.53重量％之1，3-丁二烯，1.95重量％之異丁烷，4.79重量％之正丁烷，4.58重量％之反式丁烯， 17.2〇重量％之1-丁烯，24.5 5重量％之異丁烯，3.15重量 %之順式丁烯，0.1重量％之1,2 - 丁二烯。 -36- 1374873 比較例2 · 3 : 於此比較例中’所用之不含炔且不含二烯之C4-烴類混合物係含有43·19重量％之I，3-丁二烯，1.73重量％之異丁烷，6.86重量％之正丁烷’ 5.12重量％之反式丁烯， 14.80重量％之卜丁烯’ 24.56重量％之異丁烯，3」7重量 %之順式丁烯。比較例2.4 ·_ 於此比較例中，所用之含有炔但不含二烯之C4-烴類混合物係含有43.19重量％之1，3-丁二烯，1.73重量％之異丁烷，6.86重量％之正丁烷，5.12重量％之反式丁烯， 14.80重量％之1-丁烯，24.56重量％之異丁烯，3乃7重量 %之順式丁烯，0.0015重量％之乙烯基乙炔及0.0012重量 %之1-丁炔。比較例2.5 : 於此比較例中，所用之含有炔且含有二烯之C4-烴類混合物係含有43.5 3重量％之1,3-丁二烯，1.95重量％之異丁烷，4.79重量％之正丁烷，4.58重量％之反式丁烯， 17.20重量％之1-丁烯，24.55重量％之異丁烯，3.15重量 %之順式丁烯，0.11重量％之1，2-丁二烯，0.0017重量％之乙烯基乙炔及0.0010重量％之1-丁炔。實施例2.1到2.5的結果可見於表2。比較實施例2.3 顯示二烯系化合物對觸媒效能並無影響。比較實施例2.4 -37- 1374873 及2.5類似地顯示二烯系化合物對觸媒沒有影響。雖然催化作用起動的稍爲緩慢，但是仍以同樣高的選擇性達到 1 0 0 %轉化率。

-38- 1374873

睬煺忉鬆仞蟀騷國-寸0安_趄皸1^1撇剩餘物質 [重量％] 0.01 0.04 002 0.03 0.04 0.02 0.03 0.03 0.04 0.02 0.02 0.04 1-丁炔 [重量％] 0.13 0.12 0.13 0.13 0.12 0.11 0.09 1 0.11 0.07 0.06 0.00 0.00 乙烯基乙炔 [重量％] 0.74 0.62 0.57 0.55 0.52 s 0.19 Ί 0.12 0.08 0.00 0.00 0.00 1，3-丁二烯 [重量％] 43.25 43.35 43.45 43.44 1 43.41 43.23 42.99 43.14 42.69 42.73 42.19 41.68 1,2-丁二烯 [重量％] 0.12 0.12 0.10 0.12 0.14 1 0.10 0.14 0.14 0.12 0.13 0.11 0.11 順式丁烯厘量％1 2.55 2.59 2.62 2.64 2.60 2.66 2.68 2.64 2.71 2.73 2.70 2.74 異丁烯 [雷量％] 24.01 24.02 23.94 23.97 1 23.97 24.03 24.15 24.01 24.17 24.04 24.21 24.10 1-丁烯 [重量％] 14.80 14.81 14.85 14.82 14.88 15.06 15.23 15.32 15.50 15.62 15.96 16.34 反式丁烷 ('重量％] 3.90 4.03 4.00 4.01 1 4.05 j 4.13 4.16 ! 4.16 4.25 4.35 4.43 4.59 正丁烷 [重量％] 6.67 6.52 6.52 6.49 6.51 6.54 6.53 1 6.52 6.56 6.53 6.53 6.57 異丁烷重量％] 3.82 3.81 3.80 3.81 3.78 3.79 3.82 1 3.82 3.83 3.80 3.85 3.83 時間 r^i 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.50 2.25 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 -39- (3匡揖«)睬堤N If吆嵌騾：CN« 比較例2.5 選擇性 g 1 100 97.0 96.8 96.1 轉化率 g v〇 55.7 100.0 100.0 時間 [分鐘] 〇 Ο 420 840 比較例2.4 選擇性 g 88.8 96.4 96.6 96.3 轉化率 g in ι—Η 32.5 100.0 100.0 時間 [分鐘] Ο 00 cn 540 840 比較例2.3 選擇性 £ q d 96.7 95.9 95.9 轉化率 g ο d 65.6 100.0 99.9 時間 [分鐘] ο Ο Ο ΓΛ 00 950 實施例2.2 選擇性 g 丨 100.0 96.9 96.3 轉化率 g VO 73.0 100.0 100.0 時間 [分鐘] ο Ο 340 Ο (Ν οο 實施例2.1 選擇性 g 90.1 \〇 ν〇〇\ 96.6 96.0 轉化率 g Ο) 1 68.4 100.0 100.0 時間 [分鐘] ο ο Τ·*Η 360 780

iHl'm觊-N3 α 〇 Η -1 諒=却皸趟 -40-

Claims

1374873 十、申請專利範圍 1. 一種用含有二烯系不飽和化合物及質量超過100 ppm之炔系不飽和化合物並含有I，3-丁二烯之烴類液流來製備如下之式I化合物之方法： I 其中X爲0Rla或NRhRlb基團，其中Rla及Rlb係分 ® 別選自氫，線性、分支或環狀之CrCu-烷基、烯基、炔基、c5-c18-芳基或-CO-烷基-(Ci-C8)基團或-CO-芳基-(c5-. C1G)基團，且此等基團可具有取代基選自-CN、-COOH、 -COO-院基-(C^-Cs)，-CO-烷基-(Ci-C8)、-芳基-(C5-C10)、-coo-芳基-(C6-C1())、-CO-芳基-(C6-C10)、-Ο-烷基- (Ci-Cs)、-O-CO -院基 _(Ci_C8)、-N -院基 2-(Ci_C8)、 -CHO、-S03H、·ΝΗ2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-N02 且該等Rla& Rlb基團可藉共價鍵彼此連接在一起，於該方法 ® 中該炔系不飽和化合物係在第一步驟中被除去且該1，3-丁二烯係在第二步驟（調聚步驟）中於存在一種金屬化合物下與親核劑反應，其中在來自第一步驟且被用來當作第二步驟之原料之烴類液流中該炔系不飽和化合物之含量以質量計係少於或等於100 ppm且該二烯系不飽和化合物之含量至少爲該二烯系不飽和化合物之原始份量的75%(相對而言）。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中如下之式Ila 或lib化合物: -41 - 1374873

Πα lib 係用1，3· 丁二烯與如下之式111、〗乂或V之親核劑反應來製得： R,a-0-H (ΙΠ) (Rla)(R,b)N-H (IV) Rla-COOH (V) 其中1113及Rlb之定義同申請專利範圍第1項所述。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其係以C4-烴類餾份當作烴類液流。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該炔系不飽和化合物係用萃取法分離出來的。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該炔系不飽和化合物係用氫化法除去。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化法係採用含銅觸媒。 7·如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化法係採用含鈀觸媒。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在來自第一步驟之氫化產物混合物在送至第二步驟（調聚反應）使用之前，先把含有4或5個碳原子以上之多種化合物從該氫化產物混合物之烴類液流中分離出來。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自第—步，驟之產物之烴類液流係直接用在第二步驟中當作原料。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中來自第—步 -42- 1374873 '驟之產物之烴類液流會與來自丁二烯工廠之1，3-丁二烯液流混合在一起並將該等混合物用在第二步驟中。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在饋送到調聚步驟之烴類混合物中該炔系不飽和化合物之含量以質量計係少於5 0 p p m。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在饋送到調聚步驟之烴類混合物中該炔系不飽和化合物之含量以質量 ^ 計係少於20 ppm。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中可用在第二步驟之親核劑有甲醇、乙醇、2-乙基己醇、辛醇、辛烯 • 醇、辛二烯醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異壬 • 醇、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、苯甲酸、酞酸、苯酚、二甲胺、甲胺、氨或水。 1 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中第二步驟係採用金屬-碳烯錯合物當作調聚觸媒。 • 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中第二步驟係採用鈀-碳烯錯合物當作調聚觸媒。 1 6 ·如申請專利範圍第1項到第1 5項中之任一項之方法’其中該二烯系不飽和化合物係用蒸餾法從調聚產物混合物中分離出來。 1 7 ·如申請專利範圍第1項到第1 5項中之任一項之方法’其中C4餾份係從第二步驟的排出物中分離出來的且二烯系化合物係用選擇性氫化法除去。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中已氫化之c4 -43- 1374873 顧份係類似提餘液i般來處理β 19·如申請專利範圍第1項到第15項中之任一項之方法，其中式I中X爲0111!1或NRlaRlb基團，其中 I 1113爲H、甲基、乙基”正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛稀基、辛二烯基、異壬基、2 -乙基己基、正壬基、苯基、間位、鄰位或對位-甲基苯基、萘基、2,4-二第三丁基苯基、 2.6- 二第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲羰基、乙羰基、丙羰基或苯羰基及 Rlb. Η、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、異壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、間位、鄰位或對位-甲苯基、萘基、2，4·二第三丁基苯基、 2.6- 二第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲羰基、乙羰基、丙羰基或苯羰基。 -44 -