JP2023135313A

JP2023135313A - ラクトン類製造用触媒及びラクトン類の製造方法

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Publication number: JP2023135313A
Application number: JP2022040459A
Authority: JP
Inventors: 慧太小柴; Keita Koshiba; 英伸梶谷; Hidenobu Kajitani; 範和小西; Norikazu Konishi; 豊平波多野; Bumpei Hatano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2023-09-28

Abstract

【課題】高収率で目的物を得ることができるラクトン類の製造方法、特にコハク酸を原料とした場合でも高収率で目的物を得ることができるラクトン類の製造方法と、そのためのラクトン類製造用触媒を提供する。【解決手段】触媒存在下に、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を水素化してラクトン類を製造する方法であって、前記触媒が、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ、及び１分子内に２以上の配位座を有する有機配位子を含有し、且つ、前記有機配位子が前記配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内に５員環又は６員環（但し、前記芳香族炭化水素基を除く）を有する、ラクトン類の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の原料化合物の水素化によりラクトン類を製造する方法及びそのためのラクトン類製造用触媒に関する。

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を水素化してラクトン類を製造する方法は古くから検討されており、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、均一系のルテニウム触媒を使用して上記の水素化反応を行うラクトン類の製造法が知られており、特許文献１には、〔ＲｕＸ_ｎ（ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_ｘＬ_ｙ〕型の触媒を使用して４０～４００ｐｓｉの条件で水素化反応を行うことが記載されている。また特許文献２には同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下に行うことが記載されている。更には特許文献３には〔Ｒｕ_ｍＸ_ｎ（ＳｎＣｌ_２）（ＭＲ_３）_ｎＬ_ｙ〕型の触媒を用いて水素化反応を行うことが記載されている。
特許文献４にはルテニウム、単座配位子型の有機ホスフィン、及びｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を用いるラクトン類の製造方法が記載されている。
特許文献５にはルテニウム、単座配位子型の有機ホスフィン、及び周期律表第ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ族に属する金属化合物を含有するルテニウム系触媒を用いるラクトン類の製造方法が記載されている。

米国特許第３９５７８２７号明細書米国特許第４４８５２４６号明細書米国特許第４４８５２４５号明細書特公平７－７８０５４号公報特公平７－１２１９２５号公報

しかしながら、特許文献1～５に記載の方法は、目的物の反応収率が低いという課題があった。
また、特許文献４及び５に記載されている、単座配位子型の有機ホスフィンを用いた場合、目的物の反応収率がさらに低く、特に、原料化合物として、目的物であるラクトン類の製造に多用されるコハク酸を用いた場合、目的物の反応収率が著しく低いという課題があった。

本発明は、高収率で目的物を得ることができるラクトン類の製造方法及びそのためのラクトン類製造用触媒を提供することを目的とする。さらに、コハク酸を原料とした場合でも高収率で目的物を得ることができるラクトン類の製造方法及びそのためのラクトン類製造用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のルテニウム又はイリジウム系触媒を用いることで、目的物の反応収率を顕著に改善することができることを見出した。

即ち、本発明の第１の要旨は、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ、及び、１分子内に２以上の配位座を有する有機配位子を含有する、ラクトン類製造用触媒であって、前記有機配位子が、前記配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内に５員環又は６員環（但し、前記芳香族炭化水素基を除く）を有する、ラクトン類製造用触媒、にある。

本発明の第２の要旨は、このラクトン類製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を水素化して、ラクトン類を製造する、ラクトン類の製造方法、にある。

本発明のラクトン類製造用触媒を用いることにより、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を水素化してラクトン類を製造するに当たり、高収率で目的物を得ることができる。
さらに、コハク酸を原料とした場合でも高収率で目的物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［ラクトン類製造用触媒］
本発明のラクトン類製造用触媒は、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ、及び、１分子内に２以上の配位座を有する有機配位子を含有する、ラクトン類製造用触媒であって、前記有機配位子が、前記配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内に５員環又は６員環（但し、前記芳香族炭化水素基を除く）を有することを特徴とする。

＜元素Ｍ＞
元素Ｍとしては、その供給形態において金属元素Ｍ及び元素Ｍ化合物のいずれもが使用可能である。

元素Ｍ化合物のうち、ルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ－ｎ－ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフエニルホスホニウム、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（Ｉ）ジクロリド等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。

元素Ｍ化合物のうち、イリジウム化合物としては、イリジウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には、二酸化イリジウム、四酸化イリジウム、二水酸化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、トリス（アセチルアセトン）イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム、テトラカルボニルイリジウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルイリジウム、シクロペンタジエニルジカルボニルイリジウム、ジブロモトリカルボニルイリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドイリジウム、ビス（トリ－ｎ－ブチルホスフィン）トリカルボニルイリジウム、ドデカカルボニルトリイリジウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトライリジウム、オクタデカカルボニルヘキサイリジウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリイリジウム酸テトラフエニルホスホニウム、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（ＩＩ）ポリマー、ビス（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ジクロリド等が挙げられる。

これらの元素Ｍ及び元素Ｍ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
即ち、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの金属イリジウム及びイリジウム化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の１種又は２種以上と、金属イリジウム及びイリジウム化合物の１種又は２種以上を併用してもよい。

元素Ｍとしては、特に触媒性能に優れ、目的物が高収率で得られる観点からルテニウムが好ましく、従って、金属ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を用いることが好ましい。

＜有機配位子＞
本発明で用いる有機配位子（以下、「本発明の有機配位子」と称す場合がある。）は、１分子内に２以上の配位座を有する有機配位子であって、この配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内にこの芳香族炭化水素基とは別の５員環又は６員環を有することを特徴とする。
このような有機配位子が、ルテニウム及び／又はイリジウムである元素Ｍとの組み合わせにおいて、優れたラクトン類製造の水素化触媒活性を示すメカニズムは定かでないが、ラクトン類製造用触媒の安定性に優れることで、該触媒が有する性能が高くなるためと推察される。

本発明の有機配位子は、ラクトン類製造用触媒の安定性に優れ、目的物が高収率で得られる観点から、１分子内に２以上の配位座を有する多座配位子であればよいが、目的物をより高収率で得る観点から、配位座の数は２～４であることが好ましく、配位座が２つの２座配位子であることがより好ましい。

また、前述の元素Ｍは、目的物を高収率で得る観点から、このような配位座を介して、配位狭角９５゜以上でキレート配位していることが好ましい。前記配位狭角が９５゜以上とすることで、目的物をより高収率で得られる理由は定かではないが、前述の元素Ｍに本発明の有機配位子が配位した時に前記配位狭角９５゜以上であれば、ラクトン類製造用触媒分子中の歪が高くなり、該触媒が有する反応活性が高くなるためと推定される。

元素Ｍが２以上の配位座に対して、配位狭角９５゜以上でキレート配位するためには、本発明の有機配位子が、前記配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内に５員環又は６員環（但し、前記芳香族炭化水素基を除く）を有する有機配位子であればよい。
この配位狭角は９５゜以上であればよく、目的物をより高収率で得る観点から９７゜以上が好ましく、９８．５゜以上がより好ましく、１０２゜以上がさらに好ましい。一方、前記配位狭角の上限は、特に限定されないが、通常は１３０゜以下、好ましくは１２０゜以下である。

なお、本発明における「配位狭角（ｂｉｔｅ－ａｎｇｌｅ）」は、当業者に公知であり、例えばＰ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎｅｔａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、２７４１で説明されているものを採用できる。或いは又、この分野の当業者であれば、分子力場計算等の公知の計算方法を用いて測定することができる。

また、本発明の有機配位子の配位座は、特に限定されるものではなく、例えば、アリーロキシ基、ピロリル基、インドリル基、アミド基、シリルアミド基、スルホンアミド基およびアリールチオ基から選ばれる基のヘテロ原子、若しくは、イミン、ケトン、アルデヒド、アミン、エーテル、ホスフィンおよびスルフィドから選ばれる化合物のヘテロ原が挙げられる。前記ヘテロ原子は、特に限定されるものではなく、例えば、リン原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、セレン原子、スズ原子、ホウ素原子等の中から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられるが、目的物をより高収率で得る観点から、リン原子が好ましい。

さらに、本発明の有機配位子としては、目的物をより高収率で得る観点から、リン原子を配位座とする有機ホスフィンであることが好ましく、特に３価のリン原子を配位座とする有機ホスフィンであることが好ましい。

かかる有機ホスフィンとしては、ラクトン類製造用触媒の安定性に優れ、目的物が高収率で得られる観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「有機ホスフィン（１）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、若しくは、置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４とＲ^５とは互いに結合して環状構造を形成してもよいし、Ｒ^４とＲ^５は置換基を有していてもよい同一の炭素原子として環状構造を形成してもよい。Ａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４のうちの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^８の置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～８の炭化水素基としては、炭素数１～８のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ^１～Ｒ^８としては、原料化合物に対するラクトン類製造用触媒の立体障害が小さく、また、ラクトン類製造用触媒の溶解性に優れる観点から、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、特にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８については水素原子であることが好ましい。

前記置換基は、特に限定されないが、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が挙げられる。前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子は、特に限定されないが、具体的には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の非金属原子が挙げられる。前記アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基がが挙げられ、フェニル基、トリル機、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル基、ｐ－キシリル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。置換基の数は１個に限定されず、２個以上であってもよい。

Ｒ^４とＲ^５とが互いに結合して環状構造を形成する場合、該環状構造としては１個以上のメチレン基からなる構造（－（ＣＨ_２）_ｉ－，ｉは１～４０の整数）が挙げられる。また、Ｒ^４とＲ^５は置換基を有していてもよい同一の炭素原子として環状構造を形成してもよい。

Ａは、特に限定されないが、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基が挙げられ、好ましくは酸素原子である。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、本発明の有機配位子における、配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基に該当し、Ｘ^１～Ｘ^４のうちの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基としては、炭素数６～６０、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アズレニニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
また、該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。また、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。該芳香族炭化水素基は、ラクトン類製造用触媒の熱安定性の観点から置換基を有しないことが好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４のうちの少なくとも一つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるが、好ましくはＸ^１～Ｘ^４のうちの１～３個が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＸ^１～Ｘ^４のうちの１又は２個が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはＸ^１～Ｘ^４のすべてが置換基を有さない芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｘ^１～Ｘ^４のすべてが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、Ｘ^１～Ｘ^４は同一の置換基に限られず、異なる置換基であっても良いし、或いは又、前記芳香族炭化水素基は同一の芳香族炭化水素基に限られず、異なる芳香族炭化水素基であってもよい。
ただし、ラクトン類製造用触媒の熱安定性の観点からＸ^１～Ｘ^４のすべてが同一の置換基を有していてもよい、同一の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ｘ^１～Ｘ^４のうちのいずれか３つ以下が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基以外の場合、当該の３つ以下の置換基は、同一の置換基に限られず、異なる置換基であっても良いし、或いは又、前記芳香族炭化水素基は同一の芳香族炭化水素基に限られず、異なる芳香族炭化水素基であってもよい。

本発明の有機配位子の具体例としては、後掲の実施例において用いられた有機ホスフィンｃ、有機ホスフィンｄ、有機ホスフィンe、有機ホスフィンｆ、有機ホスフィンg、有機ホスフィンｈ、有機ホスフィンｉ、有機ホスフィンｊが挙げられる。

これらの有機配位子は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜元素Ｍと有機配位子の割合＞
本発明のラクトン類製造用触媒を構成する元素Ｍと有機配位子の割合は、元素Ｍモルに対して、０．１～１０００モルの範囲であることが好ましく、１～１００モルの範囲であることがより好ましい。

＜ラクトン類製造用触媒の製造方法＞
本発明のラクトン類製造用触媒は、水素化反応に先立ち、予め合成、単離して使用してもよいし（例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．７７Ｃ－３１（’７４））、または、その前駆体をそれぞれ単独に反応系に添加して反応系内でラクトン類製造用触媒を調製して使用してもよい。

本発明で用いるラクトン類製造用触媒の合成法は、特に限定されるものではなく、公知のラクトン類製造用触媒の合成方法から任意に選択できるが、例えば、共沈法、水熱法、ゾル－ゲル法など公知の方法を用いることができる。

［ラクトン類の製造方法］
本発明のラクトン類の製造方法は、触媒の存在下に、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下、「原料化合物」と称す場合がある。）を水素化してラクトン類を製造する方法において、触媒として上述の本発明のラクトン類製造用触媒を用いることを特徴とする。

本発明に係る水素化反応は、上述した水素化反応の反応性に優れ、使用する原料化合物の量を格段に低減でき、さらに反応後は抽出等の操作により生成物であるラクトン類を簡便に単離・精製することができる観点から液相中で行うことが好ましい。

＜原料化合物＞
本発明で原料化合物とするジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸エステルは、炭素数が３～７の飽和又は不飽和のジカルボン酸或いはその誘導体であって、エステルとしてはアルキルエステルが好ましい。特にカルボン酸骨格としては炭素数４の誘導体が好ましい。
原料化合物としては、具体的には、フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸－ジ－ｎ－ブチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等が挙げられる。
これらの原料化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、通常は１種のみが用いられる。

＜ラクトン類製造用触媒の使用量＞
本発明のラクトン類の製造方法において、本発明のラクトン類製造用触媒のうち、元素Ｍ及び元素Ｍ化合物使用量は、反応液１Ｌ中の元素Ｍ換算の濃度として通常０．０００１～１００モル、好ましくは０．００１～１０モルとなる量であることが反応収率の観点から好ましい。
また、本発明の有機配位子の使用量は、元素Ｍ１モルに対して、通常０．１～１０００モル、好ましくは１～１００モルの範囲である。

＜溶媒＞
本発明のラクトン類の製造方法において、原料化合物の水素化反応は、溶媒の不存在下に、すなわち原料化合物そのものを溶媒として実施することもできるが、原料化合物以外の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール、フエノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ－ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルスルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１８－クラウン－６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等；などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜水素化反応方法＞
本発明のラクトン類の製造方法により水素化反応を行うためには、反応容器に原料化合物と触媒成分並びに所望により溶媒を装入し、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよい。

反応温度は、通常５０～２５０℃、好ましくは１００～２１０℃である。反応系内の水素分圧は、通常０．１～１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．９～１０ｋｇ／ｃｍ^２である。これよりも低い圧力又は高い圧力下で実施することも可能ではあるが、工業的に有利ではない。

反応は、回分方式および連続方式のいずれで実施することもできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１～２０ｈｒｓである。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段により、目的物であるラクトン類を回収することができる。また、蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環することができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

なお、以下の実施例及び比較例で使用した化合物は以下のとおりである。

有機配位子として、以下に示す有機ホスフィンａ～ｍを用いた。なお、下記構造式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｃｙ」は「シクロヘキシル基」を表す。

有機ホスフィンａ：商品名ｄｐｐｅ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｂ：商品名ｄｐｐｐ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｃ：商品名ｄｐｐｆ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｄ：商品名ＸａｎｔＰｈｏｓ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｅ：商品名４，５－Ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｅｎｅ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｆ：商品名ＤＰＥｐｈｏｓ、関東化学株式会社製
有機ホスフィンｇ：商品名Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｈ：商品名Ｃ_３―ＴｕｎｅＰｈｏｓ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
有機ホスフィンｉ：商品名（Ｒ）－（－）－ＤＴＢＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｊ：商品名ＤＩＯＰ、東京化成工業株式会社製
有機ホスフィンｋ：商品名ＤＵＰｈｏｓ、東京化成工業株式会社製
配位子ｌ：商品名フェナントロリン、東京化成工業株式会社製
配位子ｍ：商品名（Ｓ，Ｓ）－２，６－Ｂｉｓ（４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ、東京化成工業株式会社製

無水コハク酸：商品名無水コハク酸、東京化成工業株式会社製
ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３：商品名トリグリム、三協化学株式会社製
［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］_ｎ：商品名ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ），ポリマー、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２：商品名ビス（１，５－シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ｎｉ（ＣＯＤ）_２：商品名ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２：商品名クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製

以下の実施例及び比較例では、下記反応式に従って、無水コハク酸（以下、「ＳＡＨ」と略記する。）の水素化によるγ－ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）の製造を行った。

［実施例１］
（ＳＡＨからＧＢＬへの水素化反応）
内容量５０ｍＬの密閉式のＳＵＳ製反応器の内部を窒素置換した後、窒素を反応器内に供給しながら、原料化合物として無水コハク酸（ＳＡＨ）２０ｍｍｏｌ、元素Ｍ化合物として［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］_ｎ０．０４ｍｍｏｌ、有機配位子として有機ホスフィンａ０．０４２ｍｍｏｌ、溶媒としてＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３２０ｍＬを、この順に反応器内に添加した。次いで、攪拌しながら反応器内の水素置換を３回行なった後、水素ゲージ圧１．０ＭＰａＧとなるように水素を圧入した後、１４０℃で２時間加熱した。なお、３０分毎に反応器内の圧力（水素ゲージ圧）を記録した。加熱終了後、反応器を氷浴につけて反応を停止させ、１５分後に反応器内の温度を室温に戻した後、反応器を開封し、反応器内の反応生成液を十分攪拌した後に、反応生成液の重量を測定した。

得られた反応生成液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー内部標準法により以下の方法で分析し、生成物であるＧＢＬの収率を求めた。
これらの結果を表１に示した。

＜ガスクロマトグラフィー分析方法＞
ガスクロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製ＧＣ－１７Ａ型）にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－１カラム（無極性）を用い、ＧＢＬを分析した。

［実施例２～６、比較例１～７］
有機配位子として、有機ホスフィンａの代わりに、表１に記載した有機ホスフィンｂ～ｋ、または配位子ｌ～ｍを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。ＧＢＬ収率の測定結果を表１に示した。

［実施例７～１０、比較例８～１０］
元素Ｍ化合物として［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］_ｎ０．０４ｍｍｏｌの代わりに、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２０．０２ｍｍｏｌを用い、さらに有機配位子として表２に記載した有機ホスフィンｄ～ｆ，ｈ、ｊ、または配位子ｌ～ｍを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。ＧＢＬ収率の測定結果を表２に示した。

［比較例１１～１２］
元素Ｍ化合物として［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］_ｎ０．０４ｍｍｏｌの代わりに、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２０．０４ｍｍｏｌを用い、さらに有機配位子として表３に記載した有機ホスフィンｄ、ｊを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。ＧＢＬ収率の測定結果を表３に示した。

［比較例１３～１４］
元素Ｍ化合物として［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］_ｎ０．０４ｍｍｏｌの代わりに、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２０．０２ｍｍｏｌを用い、さらに有機配位子として表３に記載した有機ホスフィンｄ、ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。ＧＢＬ収率の測定結果を表３に示した。

[実施例１１]
有機配位子として、有機ホスフィンａの代わりに、有機ホスフィンｄ、元素Ｍ化合物として、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］ｎの代わりに、[Ｒｕ（ａｃａｃ）₃]、無水コハク酸（ＳＡＨ）の代わりにコハク酸を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。ＧＢＬ収率の測定結果を表４に示した。

表１、表２及び表４より明らかなように、実施例１～１１の製造条件では、ＧＢＬ収率に優れていた。
一方、比較例１～１０の製造条件では、有機配位子が配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有さない又は分子内に５員環又は６員環を有さないため、ＧＢＬ収率が低位であった。
表３に示されるように、比較例１１～１４の製造条件では、元素Ｍがルテニウム又はイリジウムではないため、ＧＢＬ収率が低位であった。

Claims

ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ、及び、１分子内に２以上の配位座を有する有機配位子を含有する、ラクトン類製造用触媒であって、
前記有機配位子が、前記配位座に結合した１又は２以上の芳香族炭化水素基を有し、且つ、分子内に５員環又は６員環（但し、前記芳香族炭化水素基を除く）を有する、ラクトン類製造用触媒。
前記有機配位子が、２以上の配位座を介して前記元素Ｍに、配位狭角９５°以上でキレート配位することを含む、請求項１に記載のラクトン類製造用触媒。
有機配位子が、リン原子を配位座として有する有機ホスフィンである、請求項１又は２に記載のラクトン類製造用触媒。
前記有機ホスフィンが、３価のリン原子を配位座として有する、請求項３に記載のラクトン類製造用触媒。
前記有機ホスフィンが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項３又は４に記載のラクトン類製造用触媒。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、若しくは、置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４とＲ^５とは互いに結合して環状構造を形成してもよいし、Ｒ^４とＲ^５は置換基を有していてもよい同一の炭素原子として環状構造を形成してもよい。Ａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４のうちの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
元素Ｍがルテニウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載のラクトン類製造用触媒。
請求項１～６のいずれか一項に記載のラクトン類製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を水素化して、ラクトン類を製造する、ラクトン類の製造方法。
液相中で前記水素化反応を行う、請求項７に記載のラクトン類の製造方法。