JPH0248540A

JPH0248540A - ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの製造方法

Info

Publication number: JPH0248540A
Application number: JP63197996A
Authority: JP
Inventors: Kozo Tanabe; 田部　浩三; Suguru Hattori; 服部　英; Yasuhiro Tanaka; 庸裕田中; Kou Chiyou; 耿張
Original assignee: YASUHARA YUSHI KOGYO KK
Current assignee: YASUHARA YUSHI KOGYO KK
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1990-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４＝オールの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オール（リモネン−
４−オール）は、天然精油中に広く存在するモノテルペ
ンアルコールで、工業的には合成香料の中間体として有
用な化合物である。

従来、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの製造
方法としては、 ■テルビルンから光酸化反応により合成する方法（先行
技術１、例えば米国特許第３，５０５゜４１２号明細書
参照）、 ■テルピルンー４，８−エポキシドから、アミノ化、酸
化、加水分解くまたは熱分解）の３工程により合成する
方法（先行技術２、例えば米国特許第３，６０９．１９
７号明細書、同３，６７６゜５０４号明細書参照）、 ■テルピルンー４．８−エポキシドから、ｐトルエンス
ルホン酸を触媒に用いて異性化する方法（先行技術３、
例えば西ドイツ特許筒２．１５１．４９２号明細書）、
あるいは ■テルピルンー４．８−エポキシドから、アルミナ触媒
を用いて異性化する方法（先行技術４、例えば特開昭６
２−１４５０３４号公報）、などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、先行技術ｌの光酸化反応による方法では
、高価な特別の設備を必要とし、また反応に多量の電力
を必要とするため、製造コストが高くつ（。

また、先行技術２の３工程による方法では、全収率が低
く、しかも再使用不能の副資材を多種・多量に使用し、
さらに多くの複雑な工程を要することから製造工程上不
利であるばかりでなく、製造コストも高くつく。

さらに、先行技術３のテルピルンー４．８−エポキシド
からｐ−＋−ルエンスルホン酸を触媒として異性化する
方法は、触媒の除去に水洗工程を必要とし、また同時に
廃水が生成するため、別に廃水処理工程が必要であるな
どの煩雑な工程を必要とする。

サラに、先行技術４のテルピルンー４．８−エポキシド
からアルミナ触媒により異性化する方法は、用いられる
アルミナ触媒の触媒活性が安定しておらず、再現性に問
題がある。

本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされ
たもので、特別な設備を必要とせず、また廃水も副生せ
ず、テルビルンー４．８−エポキシドから安定的に再現
性よく高収率でｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オー
ルを得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、テルピルンー４，８−エポキシドをチタニア
−ジルコニア系触媒を用いて異性化するｐ−メンタ−１
，８−ジエン−４−オールの製造方法を提供するもので
ある。

本発明に用いられるテルピルンー４，８−エポキシドは
、テルピノレン（１，４（８）　−ｐメンタジェン〕を
、有機過酸、過酸化水素、あるいは有機過酸化物などを
用いてエポキシド化することにより容易に合成すること
ができる（例えば、米国特許筒３，６０９，１９７号明
細書参照）。

このテルピノレンは、１位と４．８位に２個の二重結合
を有する単環状モノテルペン炭化水素であり、例えばオ
レンジ油から豊富に得られるｄリモネンの異性化により
製造され、また天然物として豊富に存在するピネンから
も得ることができる。このテルピノレンは、エポキシ化
される際、４．８位の二重結合が優先的に反応するため
、高純度のテルピルンー４．８−エポキシドが高収率で
しかも容易に得られる。

次に、本発明で異性化触媒として使用されるチタニア−
ジルコニア系触媒とは、チタニア（酸化チタン；ＴｉＯ
□）とジルコニア（酸化ジルコニウム；　Ｚ　ｒ　Ｏｚ
　）の複合体であり、例えばチタン化合物とジルコニウ
ム化合物から共沈法により得ることができる。

ここで、チタン化合物としては、例えば四塩化チタ７；
ＴｉＣ６４、硫酸チタ７　；　Ｔ　ｉ　　（Ｓ　Ｏａ　
）　ｚ、チタンテトライソプロポキシド；Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ（ＣＨ：＋　）ｚ　）ａなどが挙げ
られるが、これらの化合物に限定されるものではない。

また、ジルコニウム化合物としては、例えばオキシ塩化
ジルコニウム；　Ｚ　ｒ　ＯＣｌ　ｚ　　・８　Ｈｚ　
Ｏ１四塩化ジルコニウム；ＺｒＣ７！４、オキシ硝酸ジ
ルコニウムｉ　ＺｒＯ（Ｎｏ：ｌ　）ｚ　　・２Ｈｚ　
Ｏなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるも
のではない。

このチタニア−ジルコニア系触媒において、チタニアと
ジルコニアの組成比は特に限定されないが、通常、チタ
ニア／ジルコニア（モル比）はｌ／９〜９／１１好まし
くは３／７〜７／３である。

本発明に用いられるチタニア−ジルコニア系触媒の調製
法は、例えば次のような方法で行われるが、これに限定
されるものではない。

すなわち、前記チタン化合物とジルコニウム化合物とを
混合し、大量の精製水に溶解させ、これに塩基性化合物
、例えばアンモニアや尿素を加えて中和する。この際、
場合によっては、中和を促進させるために加熱してもよ
い。このような操作を行うことにより、チタンとジルコ
ニウムの水和物が沈澱として生成するので、これをろ過
し、さらに水洗を行って可溶性イオンを完全に除去する
。

さらに、このようにして得られる水和物を乾燥して水分
を除き、さらに適当な温度で加熱することにより、チタ
ン−ジルコニウム系触媒が得られる。この際、加熱温度
は、通常、１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜
８００℃であり、１５０℃未満、あるいは１，０００℃
を超えると、得られる触媒の触媒活性が低くなり好まし
くない。

なお、この加熱においては、空気中でも真空排気下のい
ずれでも横わないが、加熱終了後は、空気中の水分や二
酸化炭素などの被毒性ガスを吸着しないようにただちに
密封しておくのが好ましい。

また、前記チタニア−ジルコニア系触媒の形状は特に限
定されるものではなく、粉末状、粒子状、ペレット状な
ど、いかなる形状でもよい。

本発明の異性化反応においては、懸濁状態で反応を行う
場合には粉末状のものが、また固定床タイプで反応を行
う場合にはペレット状のものが用いられるが、特に限定
されるものではない。

本発明において、前記触媒の使用量は、その形状、触媒
組成および反応条件によって異なるが、通常、原料であ
るテルピルンー４，８−エポキシドに対して０．１〜５
０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％であり、０．
１重量％未満では異性化反応が遅すぎて好ましくなく、
一方５０重量％を超えると異性化速度が比例的に上昇し
ないばかりか、触媒のコストが高くなり好ましくない。

本発明の異性化反応を実施するに際しては、炭化水素な
どの反応溶媒を用いることができるが、必ずしもこの反
応溶媒を用いる必要はない。

この反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素
などを挙げることができる。

反応溶媒を使用する場合のテルピノレン−４゜８−エポ
キシドの濃度は、通常、１０〜９０重量％、好まし、く
は３０〜７０重量％程度である。

本発明における異性化反応は、液相下で実施される。そ
の際の反応温度は、使用する触媒の組成および量によっ
て異なるが、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜
１４０°Ｃであり、２０℃未満では反応速度が遅すぎ、
一方１６０℃を超えると脱水、分解、あるいは重合など
の副反応が多（なり、目的物であるｐ−メンタ−１，８
−ジエン−４−オールの収率（選択率）が低下するので
好ましくない。

さらに、本発明における異性化の反応時間は特に制限は
なく、使用する触媒の組成および量、反応温度、さらに
は反応形式などによって異なるが、操作性および経済性
の点より、通常、００１〜３０時間、好ましくは０．３
〜２０時間である。

本発明の異性化反応を実施するに際し、その反応形式は
ハツチ反応、連続反応のいずれでもよく、また使用され
る反応器も攪拌槽、充填塔、攪拌槽と充填塔の併用など
、いかなる形式でもよい。

例えば、粉末状の触媒を使用する場合には、撹拌槽形式
が好ましく用いられ、テルピノレン−４゜８−エポキシ
ドおよび触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、所定
の温度下で攪拌することにより異性化反応が実施される
。

また、粒子状あるいはペレット状の触媒を使用する場合
には、充填塔形式あるいは攪拌槽と充填塔の併用が好ま
しく用いられる。

この充填塔形式の場合には、例えば所定の温度下に所定
の滞留時間でテルピルンー４，８−エポキシドを通過さ
せることにより、また攪拌槽と充填塔を併用する場合に
は、充填塔に所定量の触媒を充填し、攪拌槽からポンプ
でテルピノレン４．８−エポキシドを充填塔に導き、所
定の温度で充填塔内を通過させ、反応物を攪拌槽に戻す
というように、連続的に充填塔内を循環させることによ
り異性化反応を実施することができる。

さらに、本発明の異性化反応は、大気下または窒素もし
くはアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施されるが、
特に限定されるものではない。

異性化反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で実
施された場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により固
液分離し、また反応が固定床形式の場合には、反応生成
物は固液分離されることな（そのまま回収される。

本発明の異性化反応によって得られる反応生成物は、一
般に未反応の原料、炭化水素類、あるいは他のアルコー
ルなどの含酸素化合物類を不純物として含んでいるため
、通常、精溜によって精製することにより、高純度のｐ
−メンタ−１，８−ジエン−４−オールを得ることがで
きる。

また、このときの精留により、回収した未反応のテルピ
ルンー４，８−エポキシドは、反応原料として再使用す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない
。

なお、実施例中、特に断らない限り、部および％は重量
基準である。

実施例１マグネチックスターラーを取りつけた内容積４ｍｌのガ
ラス製反応器に、テルピルンー４．８−エポキシド（ガ
スクロマトグラフィーによる純度＝９８．５％）を０．
５ｇ、トルエン０．５ｇ、四塩化チタンとオキシ塩化ジ
ルコニウムからアンモニア共沈法により合成された沈澱
物を４００℃で２時間真空排気下で加熱したチタニア−
ジルコニア触媒［Ｔ　ｉＯｚ　／　Ｚ　ｒ　Ｏ２（モル
比）＝ｌ／ｌ］を１００ｒｒｔ仕込み、窒素ガス気流下
、１００℃で１時間攪拌し反応させ、得られた反応油を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率
７４％、選択率６８％でｐ−メンタ−１，８−ジニンー
４−オールが得られた。

実施例２〜６触媒の加熱温度、あるいは反応温度を第１表のように変
えた以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った
。反応生成物の転化率と選択率を第１表に示す。

第１表〔発明の効果〕本発明によれば、触媒としてチタニア−ジルコニア系触
媒を用いてテルピルンー４．８−エポキシドを異性化す
ることにより、高収率でかつ再現性よく安定的にｐ−メ
ンタ−１，８−ジエン−４−オールを得ることができ、
さらに従来技術にみられるように特別の設備や水洗工程
を必要とせず、極めて安価にｐ−メンタ−１，８−ジエ
ン−４−オールを製造することができる。

特許出願人　安原油脂工業株式会社代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テルピノレン−４，８−エポキシドをチタニア−
ジルコニア系触媒を用いて異性化するｐ−メンタ−１，
８−ジエン−４−オールの製造方法。