CN1489552A - 生产过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含金载体催化剂在氢和氧通过直接的液相反应生产过氧化氢时是有效的。

Description

生产过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用含金载体催化剂从氢和氧生产过氧化氢的方法。这种方法的突出特点就是,这种催化剂系统以氢和氧的液相反应生产过氧化氢。
背景技术
已经研发了许多制备过氧化氢的方法。商业上最普通的生产过氧化氢的方法是“蒽醌”法。在这种方法中,通过烷基化的蒽醌类化合物在有机溶剂中反复地进行氧化和还原使氢和氧反应生成过氧化氢。这种方法的一个明显的缺点是费用昂贵,且产生大量的必须除去的副产物。由于存在着这些问题,人们做了大量的研究工作去研发一种替代蒽醌法的方法。
一种可行的方法是通过使氢和氧在一种催化剂的作用下反应直接产生过氧化氢。为直接生产过氧化氢研发了各种催化剂。典型的催化剂包括含钯的催化剂,也可以将其他金属(例如金)作为附加成分加进去作为合金或混合物(见:例如美国No 5,320,821号专利)。
日本07-241473号专利公开了一种方法,使氢和氧在一种酸性水溶液中并在一种包含疏水载体上的细金粒的催化剂存在的条件下反应产生过氧化氢。这种疏水载体包括硅酸盐,聚乙烯,聚丙烯和聚四氟乙烯。
像任何化学方法一样,希望有新的催化剂。我们发现了一种用于从氢和氧直接生产过氧化氢的有效、方便的催化剂。
发明内容
本发明是一种生产过氧化氢的方法,包括使氢和氧在一种含氧的溶剂中并在一种含金的载体催化剂和一种载体存在的条件下反应,此处的载体为一种非沸石的含钛或含锆的无机氧化物。意外地发现这种催化剂可生产过氧化氢。
发明详述
本发明使用一种含金的载体催化剂和一种载体。载体为一种非沸石的含钛或含锆的无机氧化物。载体中钛或锆的量优选在约0.1~约75重量%。优选的载体包括二氧化钛,氧化锆和非晶形的二氧化钛-硅石或氧化锆-硅石。这些非沸石的载体具亲水性。
二氧化钛-硅石或氧化锆-硅石由硅的无机氧化合物与钛或锆的无机氧化合物(例如钛或锆的氧化物或氢氧化物)经化学结合而成。钛或锆的无机氧化合物最好以一种高正价的氧化状态(例如四价的钛或锆)与硅的氧化物结合。二氧化钛(氧化锆)-硅石载体中钛(锆)的量可以是变化的。典型地,载体中至少含有0.1重量%的钛或锆,优选地含有约0.2~约50重量%的钛或锆,更优选地含有约0.2~约10重量%的钛或锆。在本专业领域中二氧化钛(氧化锆)-硅石是众所周知的,例如在美国No.4,367,342和No.6,011,162号专利中都有描述。
用于本发明的方法中的载体催化剂也含有金。催化剂中金的典型含量为约0.01~20重量%,优选的为0.01~10重量%,更优选的为0.01~5重量%。虽然业内人士所知道的各种方法都可以使用,但优选用沉析法使金被支撑在载体上,这种方法是通过控制水性金溶液的pH值和温度使金沉积并析出在载体的表面(如美国专利No.5,623,090所述)。
对于载体催化剂所用的金化合物的种类没有特别的限制。例如,合适的化合物包括金的卤化物(如氯化物,溴化物,碘化物),氰化物和硫化物。氯金酸是特别有用的。
本发明的方法所用的载体催化剂可以是粉状的,或是丸片状,或是挤压物。若载体催化剂为丸片状或挤压物,则可另外含有一种粘合剂或类似物,可以通过膜塑、喷雾干燥、造型或挤压制成所希望的任何形式以用于环氧化。
本发明的方法是在一种含氧的溶剂中使氢和氧在这种载体催化剂存在的条件下接触。这种含氧的溶剂可以是任何一种化学品,它在反应条件下为液态,其化学结构中含有至少1个氧原子。合适的含氧的溶剂包括水和含氧的碳氢化合物,例如醇类,醚类,酯类,酮类等等。优选的含氧的溶剂包括短碳链的脂族C1-C4醇类,例如甲醇,乙醇,异丙醇和叔丁醇,或者它们的混合物,以及水。可以用氟化醇。也可以用上述这些醇与水的混合物。特别优选的含氧的溶剂包括水,甲醇,以及甲醇与水的混合物。对于甲醇与水的混合物,优选的甲醇∶水的摩尔比率的范围为约3~约6。
本发明的方法也需要氧和氢。虽然任何来源的氧和氢都可以用,但优选分子氧和分子氢。氢与氧的摩尔比率通常可在H2∶O2=1∶10~5∶1的范围内变动,特别优选的变动范围在1∶2~2∶1之间。
除了氧和氢,在本发明的方法中最好还用一种惰性气体载体。至于载体气体,可以用任何所希望的惰性气体。合适的惰性气体载体除了氮、甲烷和二氧化碳之外还包括稀有气体,例如氦,氖和氩。氮是优选的惰性载体气体。也可以用所列的惰性载体气体的混合物。
由于本发明为液相处理方法,催化剂优选呈悬浮形式或固定床式。本发明的工艺可以连续液流形式,半浴式或浴式形式进行。1~100巴为合适的工作压力。按照本发明,反应过程应在有效地达到形成所希望的过氧化氢的温度下进行,优选的温度范围为0℃~100℃,更优选的为20℃~60℃。
下面的实施例仅是为了说明本发明。本领域技术人员将会发现许多变异的方法,这些方法也都在本发明的要义和权利要求的范围之中。
实施例1:金/二氧化钛(Au/TiO2)催化剂的制备
催化剂1A:将0.25g氯金酸(Alfa Aesar)溶解于400ml去离子水中,将此溶液加热到70℃。然后在这个溶液中加入5%氢氧化钠将pH值调到pH 7.5。在这个溶液中加入10g二氧化钛(Ishihara ST-01),搅拌1小时后使此混合物冷却到室温。然后将此混合物过滤,收集固体部分,用1升去离子水搅拌洗涤10分钟,然后再将此混合物过滤。再以相同的方式将收集的固体部分洗涤过滤3次以上。室温下真空干燥12小时,在空气中加热到120℃,放置2小时,最后加热到400℃,放置4小时。分析该催化剂含金1.3重量%。
催化剂1B:制备方法与上面所述的相同,只不过用10g DegussaP25二氧化钛代替上面所用的Ishihara ST-01二氧化钛。分析该催化剂含金0.64重量%。
实施例2:金/二氧化钛-二氧化硅(Au/TiO2-SiO2)催化剂的制备
将67g硅(Grace Davison V-432)在400℃的空气中预先干燥4小时后装到一只1000ml的圆底烧瓶中。加入二异丙基氧化双乙酰丙酮化钛(IV)[14.28g 75%Ti(iOPr)2(acac)2的异丙醇,Strem]的异丙醇(78g)溶液。将烧瓶在80℃旋转蒸发1小时。将生成的固态物在空气中以每分钟10℃加热到800℃,并在此温度下保持6小时。生成的固态物由2重量%的钛硅构成。
接下来进行与实施例1A相同的操作步骤,只是用10g上面所述的钛硅来替代Ishihara ST-01二氧化钛。分析该催化剂含金0.20重量%,含钛2.0重量%。
比较实施例3:Au/TS-1催化剂的制备
将120mg氧化金(Au2O3)和80g乙二醇加到装有一只搅棒的125ml烧瓶中。室温下将此反应混合物搅拌3小时,使成红紫色溶液,然后再加入10g钛硅TS-1(含1.56重量%钛)。在一个多小时的时间内将此生料加热到120℃,并在此温度下再反应一个小时,然后冷却到23℃。在此浆样混合物中加入40g去离子水,离心收集固态物,轻轻倒出液体部分,然后将固态物用去离子水洗涤四次(加水搅成浆样,离心,倒去水,为一次洗涤)。将固态物在50℃和1 Torr压力下真空干燥,生成9g Au/TS-1。然后将此催化剂在空气中400℃煅烧4小时。分析该催化剂含金0.99重量%,含钛1.58重量%。
比较实施例4:金/硅石催化剂的制备
用与实施例3所述相同的方法制备催化剂4,只是用10g硅胶(Davison催化剂级)代替TS-1。分析该催化剂含金0.77重量%。
实施例5:用催化剂1-2和比较催化剂3-4生产过氧化氢
将16g甲醇,2g去离子水和50mg催化剂加到一只有玻璃衬里并装有一支磁力搅棒的100ml压力反应器中。向反应器中加氮使压力达1200psig(磅/平方英寸),然后放气到一个大气压。再向反应器中加氢使压力达到约65psig,再加氮氧混合气体(含氧4%)使总的压力达到大约1265psig(不同批次的反应压力见表1)。使反应混合物在30℃下反应1~4小时(不同批次的反应时间见表1)。放气后用碘量滴定法和液相色谱法(LC)分析以给出过氧化氢的量,以溶液总量的百分数表示。
表1示反应压力和用催化剂1-4生产过氧化氢的结果。
结果(见表1)表明,用金/二氧化钛或金/二氧化钛-二氧化硅做催化剂生成的过氧化氢的产量要比用Au/TS-1催化剂的产量高。这个结果令人惊讶地与日本JP 07-241473号专利的要义一致,指出在用金载体催化剂生产过氧化氢时要用疏水载体。这个结果也表明,用金/二氧化钛和金/二氧化钛-硅石做催化剂生成的过氧化氢的产量要比用金/硅石催化剂的产量高。
表1  过氧化氢的产量
批次 催化剂 氢气压(psig) 总压力(psig) 反应时间(h)   H2O2量(重量%)
    5A     1A     63     1263     1     0.034
    5B     1A     64     1278     2     0.069
    5C     1B     62     1260     1     0.024
    5D     1B     65     1265     4     0.032
    5E     2     64     1268     1     0.027
    5F*     3     60     1269     1     0.022
    5G*     4     63     1276     1     0.022
    5H*     4     67     1258     2     0.02
*比较实施例

Claims (10)

1.一种生产过氧化氢的方法,包括在一种载体催化剂存在的条件下使氢和氧在一种含氧的溶剂中反应,这种载体催化剂包含金和一种载体,其中所述载体为一种非沸石的含钛或锆的无机氧化物。
2.权利要求1的方法,其中载体催化剂含有0.01~10重量%的金。
3.权利要求1的方法,其中的载体选自二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-硅石和氧化锆-硅石。
4.权利要求1的方法,其中所述含氧的溶剂选自水、C1-C4醇以及它们的混合物。
5.权利要求4的方法,其中所述含氧的溶剂为水。
6.权利要求4的方法,其中所述含氧的溶剂为甲醇。
7.权利要求4的方法,其中所述含氧的溶剂为甲醇和水的混合物。
8.权利要求7的方法,其中甲醇∶水的摩尔比率为约3~约6。
9.权利要求1的方法,还包括一种载体气体。
10.权利要求9的方法,其中所述载体气体选自氦、氖、氩、氮、甲烷和二氧化碳。
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