JP2004518604A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004518604A JP2004518604A JP2002564438A JP2002564438A JP2004518604A JP 2004518604 A JP2004518604 A JP 2004518604A JP 2002564438 A JP2002564438 A JP 2002564438A JP 2002564438 A JP2002564438 A JP 2002564438A JP 2004518604 A JP2004518604 A JP 2004518604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen peroxide
- gold
- oxygen
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 gold Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 3
- 239000012051 hydrophobic carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNMRPQBBZBTSW-UHFFFAOYSA-N [Au]=O Chemical compound [Au]=O KZNMRPQBBZBTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- VDGHMPYWAXDFGS-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)O VDGHMPYWAXDFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G7/00—Compounds of gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
金含有担持触媒が、水素と酸素の直接液相反応で過酸化水素を製造するのに有効である。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、金含有担持触媒を用いた水素と酸素からの過酸化水素の製造方法に関する。意外にも、この触媒系が水素と酸素の液相反応で過酸化水素を生成させる。
【０００２】
（背景技術）
多くの異なる過酸化水素の製造方法が開発されている。商業上、過酸化水素を製造する最も普通の方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中でアルキル化したアントラキノンの交互酸化還元により水素と酸素が反応して過酸化水素を生成する。この方法の大きな不利点は、コスト高であることと、この方法で除去しなければならない副生物が多量に生成することである。これらの問題のため、アントラキノン法に代る方法を開発する目的で多くの研究がなされている。
【０００３】
１つの有望な方法は、触媒の存在下で水素と酸素の反応により過酸化水素を直接に製造することである。過酸化水素の直接合成用に様々の触媒が開発されている。典型的な触媒はパラジウム含有触媒であるが、添加成分として金などの他の金属も合金または混合物として加えることができる（例えば米国特許５，３２０，８２１参照）。
【０００４】
日本特許０７−２４１４７３は、疎水性の担体に担持された金の微粒子を含む触媒の存在下、酸性水溶液中で水素と酸素とを反応させることにより過酸化水素を製造する方法を開示している。疎水性の担体にはシリカライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。
【０００５】
すべての化学的方法と同じように、新規な触媒が望まれている。本発明者らは、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成に有効で、便利な触媒を見出した。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、金及び担体を含む担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法である。意外にもこの触媒が過酸化水素を生成させることがわかった。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、金及び担体を含む担持触媒を使用する。この担体はチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物である。担体中に存在するチタンまたはジルコニウムの量は、好ましくは約０．１〜約７５重量％の範囲内にある。好ましい担体としてはチタニア、ジルコニア、及び非晶質のチタニア−シリカまたはジルコニア−シリカが含まれる。これらの非ゼオライト担体は本質的に親水性である。
【０００８】
チタニア−シリカまたはジルコニア−シリカは、チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物（例えばチタンまたはジルコニウムの酸化物または水酸化物）と化学的に結合したケイ素の無機酸素化合物を含む。チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物は、高酸化状態で、例えば４価のチタンまたはジルコニウムとして、ケイ素の酸素化合物と結合していることが好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカ担体中に含まれるチタン（ジルコニウム）の量は変化させることができる。通常、担体は少くとも０．１重量％のチタンまたはジルコニウムを含むが、約０．２〜約５０重量％の量が好ましく、約０．２〜約１０重量％の量が最も好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカは従来よく知られており、例えば米国特許４，３６７，３４２及び米国特許６，０１１，１６２に記載されている。
【０００９】
本発明の方法に有効な担持触媒はまた、金を含む。触媒中に存在する金の通常量は約０．０１〜２０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。当業者に公知の各種方法を使用できるが、金水溶液のｐＨと温度とを制御して担体表面上に金の化合物を析出、沈澱させる析出・沈澱法によって金を担持させることが好ましい（米国特許５，６２３，０９０記載）。
【００１０】
担持触媒の製造に使用する金化合物の選択に関して特別の限定は何もない。例えば、好適な化合物には金のハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、沃化物）、シアン化物、及び硫化物が含まれる。四塩化金酸が特に有用である。
【００１１】
本発明の方法では担持触媒は粉体、ペレットまたは押出し物として使用できる。ペレット化または押出しの場合には、担持触媒はさらにバインダーなどを含むことができ、エポキシ化に使用するのに先立って成型、噴霧乾燥、成形または押出して任意の所望の形態にすることができる。
【００１２】
本発明の方法は、この担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを接触させることを含む。酸素化溶剤としては反応条件下で液体であり、その化学構造中に１つ以上の酸素原子を含む化学物質なら何でもよい。好適な酸素化溶剤は、水、及びアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素含有炭化水素を含む。好ましい酸素化溶剤にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール、またはこれらの混合物、及び水が含まれる。フッ素化アルコールも使用できる。上記のアルコールと水との混合物を使用することも可能である。特に好ましい酸素化溶剤は水、メタノール、及びメタノールと水の混合物を含む。メタノールと水の混合物については、メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲内が好ましい。
【００１３】
本発明の方法にはまた、酸素と水素とが必要である。どんな酸素源や水素源も適当であるけれども、分子状酸素と分子状水素とが好ましい。水素の酸素に対するモル比は通常Ｈ２：Ｏ２＝１：１０〜５：１の範囲で変化させることができ、特に１：２〜２：１が好都合である。
【００１４】
酸素と水素に加えて、本方法では不活性キャリヤガスが好ましく使用できる。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスをすべて使用できる。好適な不活性キャリヤガスは、窒素、メタン、及び二酸化炭素に加えてヘリウム、ネオン、アルゴンなどの貴（希）ガスを含む。窒素が好ましい不活性キャリヤガスである。上記の不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。
【００１５】
本発明の液相方法に関しては、触媒は懸濁状態または固定床式であることが好ましい。本方法は連続流通式、半回分式または回分式の運転法を使用して実施できる。１〜１００バールの圧力下で運転するのが有利である。本発明の反応方法は、望ましい過酸化水素の生成を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃範囲の温度で実施される。
【００１６】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の精神と特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるものと思う。
【００１７】
（実施例）
実施例１： Ａｕ／ＴｉＯ２触媒の製造
触媒１Ａ： 四塩化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を４００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、この溶液を７０℃に加熱する。次いで、５％水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨをｐＨ７．５に調節する。この溶液にチタニア（１０ｇ、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１）を加え、混合物を１時間攪拌後、室温に冷却する。次いで、この混合物を濾過して固形物を回収し、１Ｌの脱イオン水中で１０分間攪拌して洗浄した後、混合物を濾過する。次いで、回収された固形物を同様の方法でさらに３回洗浄および濾過を行い、室温で１２時間真空乾燥し、空気中で１２０℃に加熱して２時間保持し、最後に４００℃に加熱して４時間保持した。触媒は金が１．３重量％と分析された。
【００１８】
触媒１Ｂ： Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｐ２５チタニアを使用する以外は、上述と同様の方法を使用して触媒１Ｂを製造する。この触媒は金が０．６４重量％と分析された。
【００１９】
実施例２： Ａｕ／チタニア−シリカ触媒の製造
空気中４００℃で４時間予め乾燥したシリカ（６７ｇ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｖ−４３２）を１０００ｍＬの円底フラスコ中に入れる。チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）のイソプロパノール（７８ｇ）溶液（イソプロパノール中７５％Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２ １４．２８ｇ、Ｓｔｒｅｍ）をシリカに加える。フラスコを８０℃で１時間回転蒸発させる。次いで、得られた固形物を空気中で１０℃／分の速度で８００℃に加熱し、その温度で６時間保持した。得られた固形物は、シリカ上の２重量％チタンからなる。
【００２０】
次に、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇの上述のチタン／シリカを使用する以外は実施例１Ａと同様の方法を行った。触媒は金が０．２０重量％、チタンが２．０重量％と分析された。
【００２１】
比較例３： Ａｕ／ＴＳ−１触媒の製造
攪拌棒を備えた１２５ｍＬのフラスコに、酸化金（Ａｕ２Ｏ３、１２０ｍｇ）とエチレングリコール（８０ｇ）とを加える。反応混合物を室温で３時間攪拌して紫色の溶液にした後、チタンシリカライト ＴＳ−１（１０ｇ、１．５６重量％のＴｉを含む）を加える。スラリーを１時間にわたって１２０℃に加熱し、さらに１時間１２０℃で反応させた後、２３℃に冷却する。スラリー混合物に脱イオン水（４０ｇ）を加え、固形物を遠心分離と液のデカンテーションとによって回収し、次いで、固形物を脱イオン水中に懸濁させ、遠心分離とデカンテーションとを行うことにより４回固形物を洗浄する。この固形物を５０℃、１Ｔｏｒｒの圧力で真空乾燥させて９ｇのＡｕ／ＴＳ−１を得た。次いで、この触媒を空気中４００℃で４時間か焼した。この触媒は金が０．９９重量％、チタンが１．５８重量％と分析された。
【００２２】
比較例４： Ａｕ／シリカ触媒の製造
ＴＳ−１の代りに１０ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｏｎの触媒グレード）を使用する以外は実施例３に記載したのと同様の方法を使用して触媒４を製造する。この触媒は金が０．７７重量％と分析された。
【００２３】
実施例５： 触媒１〜２及び比較触媒３〜４を使用する過酸化水素の製造
ガラスライナー及びマグネチック攪拌棒を備えた１００ｍＬの耐圧反応器に、メタノール（１６ｇ）、脱イオン水（２ｇ）及び触媒（５０ｍｇ）を入れる。この反応器を窒素で１２００ｐｓｉｇに加圧し、次いで１気圧に排気する。次いで、反応器を約６５ｐｓｉｇの水素で加圧し、続いて窒素中４％の酸素混合物により約１２６５ｐｓｉｇの全圧まで加圧した（異なる実験の反応圧力に関しては表１参照）。反応混合物を３０℃で１〜４時間反応させる（異なる実験の反応時間に関しては表１参照）。ガスを排気し、液体をヨウ素滴定及び液体クロマトグラフィによって過酸化物を分析して、過酸化水素の量を全溶液の重量％として得た。
【００２４】
表１は、触媒１〜４を使用する過酸化水素の製造の反応圧力と結果とを示す。
【００２５】
この結果（表１参照）は、Ａｕ／ＴｉＯ２またはＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、比較触媒Ａｕ／ＴＳ−１と比べて、多量の過酸化水素を生成させることを示している。この結果は、金担持触媒を使用する過酸化水素の製造には疎水性の担体が必要であると示している日本特許０７−２４１４７３の教示を考えれば驚きである。結果はまた、Ａｕ／ＴｉＯ２及びＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、Ａｕ／シリカと比べて、過酸化水素の生成量が多いことを示している。
【００２６】
【表１】
（技術分野）
本発明は、金含有担持触媒を用いた水素と酸素からの過酸化水素の製造方法に関する。意外にも、この触媒系が水素と酸素の液相反応で過酸化水素を生成させる。
【０００２】
（背景技術）
多くの異なる過酸化水素の製造方法が開発されている。商業上、過酸化水素を製造する最も普通の方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中でアルキル化したアントラキノンの交互酸化還元により水素と酸素が反応して過酸化水素を生成する。この方法の大きな不利点は、コスト高であることと、この方法で除去しなければならない副生物が多量に生成することである。これらの問題のため、アントラキノン法に代る方法を開発する目的で多くの研究がなされている。
【０００３】
１つの有望な方法は、触媒の存在下で水素と酸素の反応により過酸化水素を直接に製造することである。過酸化水素の直接合成用に様々の触媒が開発されている。典型的な触媒はパラジウム含有触媒であるが、添加成分として金などの他の金属も合金または混合物として加えることができる（例えば米国特許５，３２０，８２１参照）。
【０００４】
日本特許０７−２４１４７３は、疎水性の担体に担持された金の微粒子を含む触媒の存在下、酸性水溶液中で水素と酸素とを反応させることにより過酸化水素を製造する方法を開示している。疎水性の担体にはシリカライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。
【０００５】
すべての化学的方法と同じように、新規な触媒が望まれている。本発明者らは、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成に有効で、便利な触媒を見出した。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、金及び担体を含む担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法である。意外にもこの触媒が過酸化水素を生成させることがわかった。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、金及び担体を含む担持触媒を使用する。この担体はチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物である。担体中に存在するチタンまたはジルコニウムの量は、好ましくは約０．１〜約７５重量％の範囲内にある。好ましい担体としてはチタニア、ジルコニア、及び非晶質のチタニア−シリカまたはジルコニア−シリカが含まれる。これらの非ゼオライト担体は本質的に親水性である。
【０００８】
チタニア−シリカまたはジルコニア−シリカは、チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物（例えばチタンまたはジルコニウムの酸化物または水酸化物）と化学的に結合したケイ素の無機酸素化合物を含む。チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物は、高酸化状態で、例えば４価のチタンまたはジルコニウムとして、ケイ素の酸素化合物と結合していることが好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカ担体中に含まれるチタン（ジルコニウム）の量は変化させることができる。通常、担体は少くとも０．１重量％のチタンまたはジルコニウムを含むが、約０．２〜約５０重量％の量が好ましく、約０．２〜約１０重量％の量が最も好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカは従来よく知られており、例えば米国特許４，３６７，３４２及び米国特許６，０１１，１６２に記載されている。
【０００９】
本発明の方法に有効な担持触媒はまた、金を含む。触媒中に存在する金の通常量は約０．０１〜２０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。当業者に公知の各種方法を使用できるが、金水溶液のｐＨと温度とを制御して担体表面上に金の化合物を析出、沈澱させる析出・沈澱法によって金を担持させることが好ましい（米国特許５，６２３，０９０記載）。
【００１０】
担持触媒の製造に使用する金化合物の選択に関して特別の限定は何もない。例えば、好適な化合物には金のハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、沃化物）、シアン化物、及び硫化物が含まれる。四塩化金酸が特に有用である。
【００１１】
本発明の方法では担持触媒は粉体、ペレットまたは押出し物として使用できる。ペレット化または押出しの場合には、担持触媒はさらにバインダーなどを含むことができ、エポキシ化に使用するのに先立って成型、噴霧乾燥、成形または押出して任意の所望の形態にすることができる。
【００１２】
本発明の方法は、この担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを接触させることを含む。酸素化溶剤としては反応条件下で液体であり、その化学構造中に１つ以上の酸素原子を含む化学物質なら何でもよい。好適な酸素化溶剤は、水、及びアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素含有炭化水素を含む。好ましい酸素化溶剤にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール、またはこれらの混合物、及び水が含まれる。フッ素化アルコールも使用できる。上記のアルコールと水との混合物を使用することも可能である。特に好ましい酸素化溶剤は水、メタノール、及びメタノールと水の混合物を含む。メタノールと水の混合物については、メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲内が好ましい。
【００１３】
本発明の方法にはまた、酸素と水素とが必要である。どんな酸素源や水素源も適当であるけれども、分子状酸素と分子状水素とが好ましい。水素の酸素に対するモル比は通常Ｈ２：Ｏ２＝１：１０〜５：１の範囲で変化させることができ、特に１：２〜２：１が好都合である。
【００１４】
酸素と水素に加えて、本方法では不活性キャリヤガスが好ましく使用できる。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスをすべて使用できる。好適な不活性キャリヤガスは、窒素、メタン、及び二酸化炭素に加えてヘリウム、ネオン、アルゴンなどの貴（希）ガスを含む。窒素が好ましい不活性キャリヤガスである。上記の不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。
【００１５】
本発明の液相方法に関しては、触媒は懸濁状態または固定床式であることが好ましい。本方法は連続流通式、半回分式または回分式の運転法を使用して実施できる。１〜１００バールの圧力下で運転するのが有利である。本発明の反応方法は、望ましい過酸化水素の生成を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃範囲の温度で実施される。
【００１６】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の精神と特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるものと思う。
【００１７】
（実施例）
実施例１： Ａｕ／ＴｉＯ２触媒の製造
触媒１Ａ： 四塩化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を４００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、この溶液を７０℃に加熱する。次いで、５％水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨをｐＨ７．５に調節する。この溶液にチタニア（１０ｇ、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１）を加え、混合物を１時間攪拌後、室温に冷却する。次いで、この混合物を濾過して固形物を回収し、１Ｌの脱イオン水中で１０分間攪拌して洗浄した後、混合物を濾過する。次いで、回収された固形物を同様の方法でさらに３回洗浄および濾過を行い、室温で１２時間真空乾燥し、空気中で１２０℃に加熱して２時間保持し、最後に４００℃に加熱して４時間保持した。触媒は金が１．３重量％と分析された。
【００１８】
触媒１Ｂ： Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ｐ２５チタニアを使用する以外は、上述と同様の方法を使用して触媒１Ｂを製造する。この触媒は金が０．６４重量％と分析された。
【００１９】
実施例２： Ａｕ／チタニア−シリカ触媒の製造
空気中４００℃で４時間予め乾燥したシリカ（６７ｇ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｖ−４３２）を１０００ｍＬの円底フラスコ中に入れる。チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）のイソプロパノール（７８ｇ）溶液（イソプロパノール中７５％Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２ １４．２８ｇ、Ｓｔｒｅｍ）をシリカに加える。フラスコを８０℃で１時間回転蒸発させる。次いで、得られた固形物を空気中で１０℃／分の速度で８００℃に加熱し、その温度で６時間保持した。得られた固形物は、シリカ上の２重量％チタンからなる。
【００２０】
次に、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇの上述のチタン／シリカを使用する以外は実施例１Ａと同様の方法を行った。触媒は金が０．２０重量％、チタンが２．０重量％と分析された。
【００２１】
比較例３： Ａｕ／ＴＳ−１触媒の製造
攪拌棒を備えた１２５ｍＬのフラスコに、酸化金（Ａｕ２Ｏ３、１２０ｍｇ）とエチレングリコール（８０ｇ）とを加える。反応混合物を室温で３時間攪拌して紫色の溶液にした後、チタンシリカライト ＴＳ−１（１０ｇ、１．５６重量％のＴｉを含む）を加える。スラリーを１時間にわたって１２０℃に加熱し、さらに１時間１２０℃で反応させた後、２３℃に冷却する。スラリー混合物に脱イオン水（４０ｇ）を加え、固形物を遠心分離と液のデカンテーションとによって回収し、次いで、固形物を脱イオン水中に懸濁させ、遠心分離とデカンテーションとを行うことにより４回固形物を洗浄する。この固形物を５０℃、１Ｔｏｒｒの圧力で真空乾燥させて９ｇのＡｕ／ＴＳ−１を得た。次いで、この触媒を空気中４００℃で４時間か焼した。この触媒は金が０．９９重量％、チタンが１．５８重量％と分析された。
【００２２】
比較例４： Ａｕ／シリカ触媒の製造
ＴＳ−１の代りに１０ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｏｎの触媒グレード）を使用する以外は実施例３に記載したのと同様の方法を使用して触媒４を製造する。この触媒は金が０．７７重量％と分析された。
【００２３】
実施例５： 触媒１〜２及び比較触媒３〜４を使用する過酸化水素の製造
ガラスライナー及びマグネチック攪拌棒を備えた１００ｍＬの耐圧反応器に、メタノール（１６ｇ）、脱イオン水（２ｇ）及び触媒（５０ｍｇ）を入れる。この反応器を窒素で１２００ｐｓｉｇに加圧し、次いで１気圧に排気する。次いで、反応器を約６５ｐｓｉｇの水素で加圧し、続いて窒素中４％の酸素混合物により約１２６５ｐｓｉｇの全圧まで加圧した（異なる実験の反応圧力に関しては表１参照）。反応混合物を３０℃で１〜４時間反応させる（異なる実験の反応時間に関しては表１参照）。ガスを排気し、液体をヨウ素滴定及び液体クロマトグラフィによって過酸化物を分析して、過酸化水素の量を全溶液の重量％として得た。
【００２４】
表１は、触媒１〜４を使用する過酸化水素の製造の反応圧力と結果とを示す。
【００２５】
この結果（表１参照）は、Ａｕ／ＴｉＯ２またはＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、比較触媒Ａｕ／ＴＳ−１と比べて、多量の過酸化水素を生成させることを示している。この結果は、金担持触媒を使用する過酸化水素の製造には疎水性の担体が必要であると示している日本特許０７−２４１４７３の教示を考えれば驚きである。結果はまた、Ａｕ／ＴｉＯ２及びＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、Ａｕ／シリカと比べて、過酸化水素の生成量が多いことを示している。
【００２６】
【表１】
Claims (10)
- 担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、金及び担体を含む担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法。
- 前記担持触媒が０．０１〜１０重量％の金を含む、請求項１記載の方法。
- 前記担体がチタニア、ジルコニア、チタニア−シリカ、及びジルコニア−シリカからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
- 前記酸素化溶剤が水、Ｃ１−Ｃ４アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
- 前記酸素化溶剤が水である、請求項４記載の方法。
- 前記酸素化溶剤がメタノールである、請求項４記載の方法。
- 前記酸素化溶剤がメタノールと水との混合物である、請求項４記載の方法。
- メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲にある、請求項７記載の方法。
- さらにキャリヤガスを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記キャリヤガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、メタン、及び二酸化炭素からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/742,807 US6468496B2 (en) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Process for producing hydrogen peroxide |
| PCT/US2001/051324 WO2002064500A2 (en) | 2000-12-21 | 2001-11-13 | Process for producing hydrogen peroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004518604A true JP2004518604A (ja) | 2004-06-24 |
Family
ID=24986303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002564438A Withdrawn JP2004518604A (ja) | 2000-12-21 | 2001-11-13 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6468496B2 (ja) |
| EP (1) | EP1345847A2 (ja) |
| JP (1) | JP2004518604A (ja) |
| KR (1) | KR20030091947A (ja) |
| CN (1) | CN1489552A (ja) |
| AU (1) | AU2002253847A1 (ja) |
| CA (1) | CA2426704A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA03004550A (ja) |
| WO (1) | WO2002064500A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133149A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1318549B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Processo per la produzioni in continuo di acqua ossigenata. |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| ITMI20011016A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Sintesi diretta di acqua ossigenata in un nuovo sitema solvente multicomponente |
| US7067103B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7144565B2 (en) | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US20090312629A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Inneroptic Technology Inc. | Correction of relative tracking errors based on a fiducial |
| TWI475124B (zh) | 2009-05-22 | 2015-03-01 | Samsung Display Co Ltd | 薄膜沉積設備 |
| JP5620146B2 (ja) | 2009-05-22 | 2014-11-05 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 薄膜蒸着装置 |
| US8882920B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-11-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus |
| US8882921B2 (en) | 2009-06-08 | 2014-11-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus |
| US8802200B2 (en) | 2009-06-09 | 2014-08-12 | Samsung Display Co., Ltd. | Method and apparatus for cleaning organic deposition materials |
| US9174250B2 (en) | 2009-06-09 | 2015-11-03 | Samsung Display Co., Ltd. | Method and apparatus for cleaning organic deposition materials |
| KR101097311B1 (ko) | 2009-06-24 | 2011-12-21 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치 및 이를 제조하기 위한 유기막 증착 장치 |
| KR101117720B1 (ko) | 2009-06-25 | 2012-03-08 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 소자 제조 방법 |
| KR20110014442A (ko) | 2009-08-05 | 2011-02-11 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR101127575B1 (ko) | 2009-08-10 | 2012-03-23 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 증착 가림막을 가지는 박막 증착 장치 |
| JP5676175B2 (ja) | 2009-08-24 | 2015-02-25 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 薄膜蒸着装置及びこれを利用した有機発光表示装置の製造方法 |
| KR101127578B1 (ko) | 2009-08-24 | 2012-03-23 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| JP5328726B2 (ja) | 2009-08-25 | 2013-10-30 | 三星ディスプレイ株式會社 | 薄膜蒸着装置及びこれを利用した有機発光ディスプレイ装置の製造方法 |
| US8486737B2 (en) | 2009-08-25 | 2013-07-16 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus and method of manufacturing organic light-emitting display device by using the same |
| JP5677785B2 (ja) | 2009-08-27 | 2015-02-25 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 薄膜蒸着装置及びこれを利用した有機発光表示装置の製造方法 |
| US8696815B2 (en) | 2009-09-01 | 2014-04-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus |
| US8876975B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-11-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus |
| KR101146982B1 (ko) | 2009-11-20 | 2012-05-22 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치 및 유기 발광 디스플레이 장치 제조 방법 |
| KR101084184B1 (ko) | 2010-01-11 | 2011-11-17 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치 |
| KR101174875B1 (ko) | 2010-01-14 | 2012-08-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101193186B1 (ko) | 2010-02-01 | 2012-10-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101156441B1 (ko) | 2010-03-11 | 2012-06-18 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치 |
| GB201004487D0 (en) * | 2010-03-17 | 2010-05-05 | Univ Cardiff | Catalyst compositions, method of making the same and methods of making hydrogen peroxide |
| KR101202348B1 (ko) | 2010-04-06 | 2012-11-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 |
| US8894458B2 (en) | 2010-04-28 | 2014-11-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus, method of manufacturing organic light-emitting display device by using the apparatus, and organic light-emitting display device manufactured by using the method |
| KR101223723B1 (ko) | 2010-07-07 | 2013-01-18 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101673017B1 (ko) | 2010-07-30 | 2016-11-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 표시장치의 제조 방법 |
| KR20120029166A (ko) | 2010-09-16 | 2012-03-26 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101678056B1 (ko) | 2010-09-16 | 2016-11-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101738531B1 (ko) | 2010-10-22 | 2017-05-23 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101723506B1 (ko) | 2010-10-22 | 2017-04-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR20120045865A (ko) | 2010-11-01 | 2012-05-09 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 유기층 증착 장치 |
| KR20120065789A (ko) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 유기층 증착 장치 |
| KR101760897B1 (ko) | 2011-01-12 | 2017-07-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착원 및 이를 구비하는 유기막 증착 장치 |
| KR101923174B1 (ko) | 2011-05-11 | 2018-11-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 정전 척, 상기 정전 척을 포함하는 박막 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 |
| KR101857992B1 (ko) | 2011-05-25 | 2018-05-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 패터닝 슬릿 시트 어셈블리, 유기막 증착 장치, 유기 발광 표시 장치 제조 방법 및 유기 발광 표시 장치 |
| KR101840654B1 (ko) | 2011-05-25 | 2018-03-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR101852517B1 (ko) | 2011-05-25 | 2018-04-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR101857249B1 (ko) | 2011-05-27 | 2018-05-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 패터닝 슬릿 시트 어셈블리, 유기막 증착 장치, 유기 발광 표시장치제조 방법 및 유기 발광 표시 장치 |
| KR20130004830A (ko) | 2011-07-04 | 2013-01-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 |
| KR101826068B1 (ko) | 2011-07-04 | 2018-02-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 |
| KR20130010730A (ko) | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착 소스 및 이를 구비한 증착 장치 |
| KR20130015144A (ko) | 2011-08-02 | 2013-02-13 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착원어셈블리, 유기층증착장치 및 이를 이용한 유기발광표시장치의 제조 방법 |
| KR20130069037A (ko) | 2011-12-16 | 2013-06-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 및 유기 발광 표시 장치 |
| KR102015872B1 (ko) | 2012-06-22 | 2019-10-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR102013315B1 (ko) | 2012-07-10 | 2019-08-23 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| US9461277B2 (en) | 2012-07-10 | 2016-10-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting display apparatus |
| US9496524B2 (en) | 2012-07-10 | 2016-11-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic layer deposition apparatus, method of manufacturing organic light-emitting display apparatus using the same, and organic light-emitting display apparatus manufactured using the method |
| KR101959974B1 (ko) | 2012-07-10 | 2019-07-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR101632298B1 (ko) | 2012-07-16 | 2016-06-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 평판 표시장치 및 그 제조방법 |
| KR102013318B1 (ko) | 2012-09-20 | 2019-08-23 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 및 유기 발광 표시 장치 |
| KR20140050994A (ko) | 2012-10-22 | 2014-04-30 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치 및 그 제조 방법 |
| KR102052069B1 (ko) | 2012-11-09 | 2019-12-05 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR102075525B1 (ko) | 2013-03-20 | 2020-02-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치, 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 발광 디스플레이 장치 |
| KR20140118551A (ko) | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착 장치, 유기 발광 표시 장치 제조 방법 및 유기 발광 표시 장치 |
| KR102037376B1 (ko) | 2013-04-18 | 2019-10-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 패터닝 슬릿 시트, 이를 구비하는 증착장치, 이를 이용한 유기발광 디스플레이 장치 제조방법 및 유기발광 디스플레이 장치 |
| KR102081284B1 (ko) | 2013-04-18 | 2020-02-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착장치, 이를 이용한 유기발광 디스플레이 장치 제조 방법 및 유기발광 디스플레이 장치 |
| KR102107104B1 (ko) | 2013-06-17 | 2020-05-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기층 증착 장치 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR102108361B1 (ko) | 2013-06-24 | 2020-05-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 증착률 모니터링 장치, 이를 구비하는 유기층 증착 장치, 증착률 모니터링 방법, 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
| KR102162797B1 (ko) | 2013-12-23 | 2020-10-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL294400A (ja) * | 1962-06-21 | |||
| US4367342A (en) | 1969-04-02 | 1983-01-04 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| US4007256A (en) * | 1975-04-11 | 1977-02-08 | Shell Oil Company | Catalytic production of hydrogen peroxide from its elements |
| JPS5271000A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of hydrogen peroxide |
| DE4127918A1 (de) * | 1991-03-05 | 1992-09-10 | Interox Int Sa | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid |
| JPH05270806A (ja) | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH07241473A (ja) | 1994-03-02 | 1995-09-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
| SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
| DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| US6011162A (en) | 1997-05-05 | 2000-01-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
| WO1999032399A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of hydrogen peroxide |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
-
2000
- 2000-12-21 US US09/742,807 patent/US6468496B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-13 WO PCT/US2001/051324 patent/WO2002064500A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-11-13 AU AU2002253847A patent/AU2002253847A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-13 MX MXPA03004550A patent/MXPA03004550A/es unknown
- 2001-11-13 CN CNA018210007A patent/CN1489552A/zh active Pending
- 2001-11-13 JP JP2002564438A patent/JP2004518604A/ja not_active Withdrawn
- 2001-11-13 KR KR10-2003-7008282A patent/KR20030091947A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-13 EP EP01270174A patent/EP1345847A2/en not_active Withdrawn
- 2001-11-13 CA CA002426704A patent/CA2426704A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133149A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1345847A2 (en) | 2003-09-24 |
| WO2002064500A8 (en) | 2003-12-31 |
| US20020119092A1 (en) | 2002-08-29 |
| KR20030091947A (ko) | 2003-12-03 |
| WO2002064500A3 (en) | 2003-02-06 |
| US6468496B2 (en) | 2002-10-22 |
| CA2426704A1 (en) | 2002-08-22 |
| AU2002253847A1 (en) | 2002-08-28 |
| WO2002064500A2 (en) | 2002-08-22 |
| MXPA03004550A (es) | 2004-03-26 |
| CN1489552A (zh) | 2004-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004518604A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| US5965754A (en) | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| US7973184B2 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| KR100714666B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
| JP4303957B2 (ja) | 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 | |
| JP2000202291A (ja) | 新規触媒、過酸化水素の製造方法、及び酸化工程での過酸化水素の使用 | |
| WO2003035632A1 (en) | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system | |
| KR20060077908A (ko) | 비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 그의 용도 | |
| KR20010080171A (ko) | 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의산화 방법 | |
| KR20010072281A (ko) | 탄화수소의 산화 방법 | |
| US6504039B2 (en) | Supported catalyst and the process for preparing the same | |
| JP4418896B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造用触媒及びそれを用いたプロピレンオキシドの製造方法 | |
| JP4497457B2 (ja) | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 | |
| CN115212881B (zh) | 用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法和应用 | |
| US6759541B2 (en) | Epoxidation process using a supported niobium oxide catalyst | |
| JP7236241B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
| JP2002052343A (ja) | 酸化反応用触媒及びそれを用いたアセタール類の製造方法 | |
| JP2001172222A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JPH08231466A (ja) | キシリレンジアセテートの製造方法 | |
| JPH08301815A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造法 | |
| JPH11140013A (ja) | オキサル酢酸の製造方法 | |
| JPH05286959A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造法 | |
| JPH1160524A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造法 | |
| JPH0929099A (ja) | カルボン酸エステル製造用パラジウム、鉛含有担持触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040915 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20041201 |