WO2007004549A1 - ２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物 - Google Patents

２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007004549A1
WO2007004549A1 PCT/JP2006/313081 JP2006313081W WO2007004549A1 WO 2007004549 A1 WO2007004549 A1 WO 2007004549A1 JP 2006313081 W JP2006313081 W JP 2006313081W WO 2007004549 A1 WO2007004549 A1 WO 2007004549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxyisobutyrate
hydrogen peroxide
reaction
hydroxyisobutyric acid
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rieko Nakano
Masaki Takemoto
Yoshikazu Shima
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to DE602006016612T priority Critical patent/DE602006016612D1/de
Priority to AU2006266874A priority patent/AU2006266874B2/en
Priority to JP2007524019A priority patent/JP5045438B2/ja
Priority to CN2006800234826A priority patent/CN101248055B/zh
Priority to EP06767689A priority patent/EP1914228B1/en
Priority to US11/993,999 priority patent/US8022233B2/en
Publication of WO2007004549A1 publication Critical patent/WO2007004549A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals

Definitions

  • the present invention is an efficient and industrial method for obtaining glycidyl 2-hydroxyisobutyrate represented by the formula (2) by epoxidizing 2-hydroxyisobutyrate represented by the formula (1) with hydrogen peroxide. Further, the present invention relates to a production method that can be carried out, a reactive diluent containing 2-hydroxyisobutyric acid daricidyl obtained by the above method, and an epoxy resin composition.
  • Examples of a method for producing a carboxylic acid glycidyl ester include (a) a method of producing a carboxylic acid or a salt thereof and epichloronohydrin by a desalting condensation reaction, and (b) a method of epoxidizing an aryl group of an aryl ester.
  • a method for producing glycidinole 2-hydroxyisobutyrate from 2-hydroxyisobutyric acid and epichlorohydrin is known. (For example, see Patent Document 1).
  • an arylene compound which is an olefinic unsaturated compound, is used in the presence of a crystalline titanosilicate catalyst as a solvent using alcohol, ketone or ether as a solvent.
  • a method of epoxidation by reacting with hydrogen is known (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • 2-hydroxyisobutyric acid which is one of the reaction substrates, is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule. A side reaction occurs during the desalting condensation reaction with norehydrin, and the reaction yield remains below 70%.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2004-338680
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-183275
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 08-188575
  • Non-patent document 1 Kanagawa Prefectural Institute of Advanced Industrial Science and Technology
  • an object of the present invention is to provide an industrially practicable method for producing glycidinole 2-hydroxyisobutyrate, for which such great demand is desired, in a safe and high yield.
  • the method of the present invention provides 2-hydroxyisobutyric acid epoxy under specific conditions. It relates to the production method shown in (1) to (: 10), which efficiently produces glycidinole 2-hydroxyisobutyrate represented by the formula (2).
  • a 2-hydroxyisobutyric acid allylic acid is characterized by reacting 2-hydroxyisobutyric acid with hydrogen peroxide in the presence of crystalline titanosilicate as a catalyst and aliphatic esters as a solvent. Manufacturing method.
  • a method for producing glycidinole 2-hydroxyisobutyrate according to (1) which is one or more selected from ethyl acetate, methyl formate, and dimethyl carbonate.
  • a feature is that a predetermined amount of hydrogen peroxide is added to a suspension in which 2-hydroxyisobutyric acid aryl, crystalline titanosilicate as a catalyst, and aliphatic esters as a solvent are mixed.
  • the invention's effect By using the method of the present invention, the reaction efficiency can be increased without impairing the selectivity of darisidinole 2-hydroxyisobutyrate, and glycidyl 2-hydroxyisobutyrate can be easily and stably produced.
  • the resulting 2-hydroxyisobutyric acid glycidinole is useful as a reactive diluent, and epoxy resin compositions containing this reactive diluent are suitable for embedding, casting, and bonding of civil engineering / building materials and electrical / electronic components. It is suitable for use in coatings, laminates, etc.
  • composition of the catalyst is represented by the general formula: xTiO ⁇ (l -x) SiO, provided that 0.0001 ⁇
  • Crystalline titanosilicate represented by x ⁇ 0.5, more preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05 is used.
  • a reaction mixture composed of a silicon source, a titanium source, a nitrogen-containing compound and water is prepared and obtained by hydrothermal synthesis, or zeolite such as ZSM-5 is dealuminated in the presence of hydrochloric acid, and Ti Methods for introducing atoms ( ⁇ ⁇ Kraushaar and JHC Van Hoff, Catal. Lett., 1 (4), 81, (1988)) etc. are known, and any method can be used. The former synthesis method will be described in detail.
  • tetraalkylorthosilicate colloidal silica and the like can be used.
  • tetraethylorthosilicate is preferably used. Hydrolysis of tetraalkylorthotitanate or TiOCl as Ti source
  • a functional titanium halide compound or the like can be used.
  • tetraalkyl orthotitanate tetraethyl orthotitanate and tetrabutyl orthotitanate are preferably used.
  • tetraalkylammonium ions preferably tetrapropylammonium hydroxide and tetraptylammonium hydroxide can be used.
  • titanosilicates with various crystal forms can be obtained by using amines commonly used in the preparation of zeolite catalysts such as choline, triethanolamine, diethanolamine and piperidine as nitrogen-containing compounds. It can also be synthesized.
  • crystalline titanosilicate having a crystal structure similar to ZSM-5 and generally called a pentasil type is particularly preferably used.
  • Nitrogen compound / Si 0.05- :! Reaction obtained by mixing the above raw materials The mixture was hydrothermally synthesized in an autoclave at 100 to 220 ° C for 1 to 1000 hours, and the resulting solid was washed with ion-exchanged water, dried, and then in air at 400 to 600 ° C:! ⁇ 10 hours A crystalline titanosilicate catalyst can be obtained by calcining.
  • titanosilicate (hereinafter referred to as TS-1) having silicalite-1 type structure (Japanese Patent Publication No. 1-42889)
  • titanosilicate (hereinafter referred to as TS-2) having a silicalite structure
  • an aliphatic ester is preferably used, and among these, an aliphatic ester having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred, particularly ethyl acetate, methyl formate. , And dimethyl carbonate are preferred. There is an appropriate range for the amount of solvent used.
  • the amount of the solvent is selected from the range of 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the reaction mixture excluding the catalyst.
  • the concentration of hydrogen peroxide used in the present invention is not particularly limited, but an industrially available 30-60 wt% aqueous solution is preferably used.
  • an industrially available 30-60 wt% aqueous solution is preferably used.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide used in the reaction exceeds 1.0 with respect to 2_hydroxyisobutyric acid, unreacted hydrogen peroxide causes a side reaction with the product glycidyl 2-hydroxyisobutyrate, This is preferable if the selectivity of the target product decreases, because the risk of explosion due to unreacted hydrogen peroxide increases.
  • the amount of hydrogen peroxide used for 2-hydroxyisobutyric acid is in a molar ratio, preferably 0.2 or more and 1.0 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less. is there.
  • the reaction temperature in this reaction is preferably in the range of 30 to 120 ° C, more preferably in the range of 50 to 80 ° C. If the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate is slow and practical, and if it is higher than the above range, the side reaction contributes greatly. Since the reaction for producing glycidinole 2-hydroxyisobutyrate is an exothermic reaction, it is preferable to remove the reaction heat by an appropriate method in order to control the reaction temperature within a certain range.
  • a catalyst, a solvent, and 2-hydroxyisobutyric acid are placed in a reactor such as a tank-type stirred reactor, and a solution containing hydrogen peroxide is added thereto to start the reaction.
  • a reactor such as a tank-type stirred reactor
  • a solution containing 2-hydroxyisobutyric acid and hydrogen peroxide is added to start a reaction
  • a catalyst is fixed to a flow reactor.
  • Various reaction systems such as a system in which a solvent, 2-hydroxyisobutyric acid and hydrogen peroxide are continuously introduced and reacted with each other can be considered.
  • reaction solvent water, and unreacted 2-hydroxyisobutyric acid allylic acid and the product 2-hydroxyisobutyric acid darisidinole are obtained by an ordinary operation such as distillation under reduced pressure. It can be separated to obtain high-purity glycidyl 2-hydroxyisobutyrate safely and in high yield.
  • Glycidyl 2-hydroxyisobutyrate obtained by the method of the present invention when used as a reactive diluent for an epoxy resin, exhibits an excellent diluting effect compared to a conventional resin that does not require power. It has the advantage that the curing rate does not decrease.
  • the epoxy resin composition containing the reactive diluent is suitably used for civil engineering, building materials and electrical / electronic component embedding, casting, adhesion, painting, and laminates.
  • Terra Echinore Sireige 106. 6g and Terra Echinore Serage 3.10g are placed in a 500ml four-necked flask with nitrogen in a nitrogen stream and using a dripping pump 19. A 1% by weight aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide was added dropwise at a rate of 100 g / hour. During the dropping, the reaction solution temperature was adjusted to be in the range of 23 to 25 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 17 hours to complete the hydrolysis, and then the reaction solution was heated to 80 ° C., and ethanol produced by the hydrolysis was distilled off from the reaction solution to obtain a transparent sol. The obtained zonole was charged with 110 g of distilled water, and the total weight of the melt was adjusted to 262 g, and then filled into a 500 ml autoclave made of SUS316.
  • the gas in the autoclave was replaced with nitrogen, sealed, heated to 170 ° C. for 2 days, heated to 210 ° C. and maintained at 210 ° C. for 2 days, and then cooled to room temperature.
  • the liquid containing white solid was centrifuged at 3000i "pm for 20 minutes using a centrifuge, and separated into almost clear supernatant and white titanosilicate particles.
  • the obtained white titanosilicate particles were distilled. After washing with water, it was dried for 6 hours at 80 ° C. After sufficiently drying, it was fired in air at 550 ° C. for 6 hours in an electric furnace to obtain 18.5 g of crystalline titanosilicate.
  • this catalyst is abbreviated as TS-1) .
  • TS-1 The X-ray diffraction and infrared absorption spectrum of TS-1 was the same as each spectrum diagram described in Patent Document 4.
  • 47g is put into a 300ml four-necked flask and weighed 26 weights using a dropping pump under nitrogen flow.
  • % Tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (10.0 g) was added dropwise at a rate of 80 g / hour.
  • the reaction temperature was adjusted to be in the range of 23-25 ° C.
  • stirring was continued for 17 hours, and the hydrolysis was allowed to proceed completely.
  • the reaction solution was heated to 70 to 80 ° C, and ethanol produced by the water-hydrolysis was distilled off from the reaction solution to obtain a transparent sol. Obtained.
  • Zonole obtained 25 g of distilled water was prepared and the total weight of the solution was adjusted to 103 g, and then filled into a 500 ml old SUS316-type clave.
  • the gas in the autoclave was replaced with nitrogen, sealed, heated to 170 ° C. for 2 days, heated to 210 ° C. and maintained at 210 ° C. for 2 days, and then cooled to room temperature.
  • the liquid containing white solid was centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes using a centrifuge, and separated into almost clear supernatant and white titanosilicate particles.
  • the obtained white titanosilicate particles were washed with distilled water and then dried at 80 ° C. for 6 hours. After sufficient drying, it was calcined for 6 hours in air at 550 ° C in an electric furnace to obtain 13.6 g of crystalline titanosilicate (hereinafter this catalyst is abbreviated as TS-2). ).
  • TS-2 crystalline titanosilicate
  • the remaining amount of 2-hydroxyisobutyric acid in the reaction mixture after filtering the catalyst was 18.69 g (0.130 monole)
  • the amount of glycidyl 2-hydroxyisobutyrate produced was 0 ⁇ 16 g (0.001 mol).
  • the molar yield of glycidyl 2-hydroxyisobutyrate based on the added hydrogen peroxide was 1.08%, and the selectivity of glycidyl 2-hydroxyisobutyrate relative to the starting material 2-hydroxyisobutyrate was 1.09%.
  • a glass reactor having an inner diameter of 15 mm and a length of 600 mm provided with a jacket was charged with 42 g of the molded catalyst.
  • the jacket was flushed with 65 ° C hot water.
  • Table 2 shows the relationship between the elapsed time from the start of the reaction and the yield and selectivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】反応性希釈剤として有用な２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】２－ヒドロキシイソ酪酸アリルと過酸化水素を反応させて２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する際、結晶性チタノシリケート触媒の存在下、２－ヒドロキシイソ酪酸アリルを溶媒である脂肪族エステル類に溶解させた溶液と過酸化水素を反応させることにより、過酸化物等の生成による純度や収率の低下が少ない２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び製造物を提供することができる。

Description

明 細 書
2—ヒドロキシイソ酪酸ダリシジノレの製造法及び該製造物を含む組成物 技術分野
[0001] 本発明は、式（1)に示す 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルを過酸化水素でエポキシィ匕し、 式（2)に示す 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを得るための、効率的で工業的に実施 可能な製造方法、並びに上記方法によって得られた 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリシジ ルを含む反応性希釈剤、及びエポキシ樹脂組成物に関する。
[化 1]
Figure imgf000002_0001
[化 2]
Figure imgf000002_0002
背景技術
[0002] カルボン酸グリシジルエステルの製法としては、（a)カルボン酸又はその塩とェピクロ ノレヒドリンから脱塩縮合反応により製造する方法、（b)ァリルエステルのァリル基をェ ポキシ化する方法等が考えられる。式（2)の構造を有する 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリ シジルにおいて、（a)の例としては 2—ヒドロキシイソ酪酸とェピクロルヒドリンより、 2 - ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレを製造する方法が知られており（例えば、特許文献 1参 照）、（b)の例としては、ォレフィン系不飽和化合物であるァリル化合物を結晶性チタ ノシリケート触媒存在下、アルコール、ケトン又はエーテルを溶媒に用い過酸化水素 と反応させてエポキシ化する方法が知られている（例えば、特許文献 2、特許文献 3 参照）。しかしながら、（a)の方法において、反応基質の一つである 2—ヒドロキシイソ 酪酸は同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であるため、ェピクロ ノレヒドリンとの脱塩縮合反応の際に副反応を起こし、反応収率は 70%以下と不十分 な状態にとどまつている。
[0003] また、本発明者らが（b)の方法で上記式（2)の構造を有する 2—ヒドロキシイソ酪酸グ リシジルの合成を試みたところ、公知のアルコール、ケトン、又はエーテルを溶媒とし て用いた場合には、十分な反応速度が得られず、また、溶媒を用いない場合には、 目的とする化合物はほとんど得られなかった。一方、酢酸ェチルに代表されるような 脂肪族エステルは前述の溶媒類に比べ過酸化物生成の危険性は低いものの（例え ば、非特許文献 1参照）、過酸化水素や水などとの相溶性が悪ぐォレフィン系不飽 和化合物を結晶性チタノシリケート触媒存在下、過酸化水素と反応させてエポキシィ匕 する反応に用いられた報告は見当たらない。
[0004] 特許文献 1 :特願 2004— 338680号公報
特許文献 2：特開昭 61— 183275号公報
特許文献 3 :特開平 08— 188575号公報
非特許文献 1：神奈川県産業技術総合研究所 平成 15年度産学公交流発表会資料 P97
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 特徴的な反応性基を複数持つ、上記式（2)に示す化合物を容易かつ経済的に製造 可能になれば、反応性希釈剤として用いるなど様々な用途が期待される。即ち、本 発明は、このような大きな需要が望まれる 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレを、安全に かつ高い収率で製造する工業的に実施可能な方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒である結晶性チタ ノシリケートの存在下、 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル及び溶媒である脂肪族エステル 類からなる溶液と、 2—ヒドロキシイソ酪酸に対しモル比で 0. 2以上 1. 0以下の過酸 化水素を反応させることにより、安全かつ収率良く 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレを 製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明の方法は、特定の条件で 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルをエポキシ 化することにより、式（2)で示される 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレを効率的に製造 する（1)〜（： 10)に示す製造方法に関する。
(1) 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルを、触媒としての結晶性チタノシリケート及び溶媒とし ての脂肪族エステル類の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、 2—ヒド ロキシイソ酪酸ダリシジノレの製造方法。
(2)触媒である結晶性チタノシリケートがペンタシノレ型チタノシリケートである、 (1)に 記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
(3)溶媒である脂肪族エステル類力 酢酸ェチル、ギ酸メチル、炭酸ジメチルから選 ばれる何れか一種以上である、 (1)に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製造 方法。
(4)過酸化水素との反応に過酸化水素水を用いる、（1)に記載の 2—ヒドロキシイソ 酪酸グリシジルの製造方法。
(5)反応に供する過酸化水素のモル比が 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して 0. 2 以上 1· 0以下である、（1)〜（4)に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製 造方法。
(6)反応に供する過酸化水素のモル比が 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して 0. 3 以上 0. 7以下である、（5)に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリシジノレの製造方法。
(7) 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル、触媒としての結晶性チタノシリケート、溶媒としての 脂肪族エステル類を混合した懸濁液に、所定量の過酸化水素水を注加することを特 徴とする、 （1)〜（6)に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製造方法。
(8) 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルと脂肪族エステル類からなる溶液、及び過酸化水素 を含む溶液を、結晶性チタノシリケートを充填した触媒層又は結晶性チタノシリケート を含んだ懸濁液に導入する、（1)〜（6)に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの 製造方法。
(9) (1)〜（8)の何れかに記載の製造方法によって得られる 2—ヒドロキシイソ酪酸グ リシジルを含むエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
(10) (9)に記載の樹脂用反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物。
発明の効果 [0008] 本発明の方法を用いることにより、 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリシジノレの選択性を損なう こと無く反応効率が高められ、 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを容易かつ安定的に 製造できる。得られた 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレは反応性希釈剤として有用で あり、また本反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は土木 ·建築用材料や電気- 電子部品の埋め込み、注型、接着、塗装、積層板等に好適に用レ、られる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明では、触媒としてその組成が一般式、 xTiO · (l -x) SiO、但し、 0. 0001 <
2 2
x< 0. 5、より好ましくは 0. 001 <x< 0. 05で示される結晶性チタノシリケートが用い られる。その製造法としては珪素源、チタン源、含窒素化合物及び水からなる反応混 合物を調製し、水熱合成によって得る方法、或いは ZSM— 5等のゼォライトを塩酸存 在下脱アルミニウム処理し、 Ti原子を導入する方法（Β· Kraushaar and J. H. C. Van Hoff, Catal. Lett. , 1 (4) , 81 , (1988) )等が公知であり、何れの方法 を用いても良レ、が、ここでは前者の合成法にっレ、て詳述する。
[0010] 珪素源としてはテトラアルキルオルトシリケート、コロイド状シリカ等を用いることができ る。テトラアルキルオルトシリケートとしてはテトラェチルオルトシリケートが好適に用い られる。 Ti源としてはテトラアルキルオルトチタネート、あるいは TiOCl等の加水分解
2
性のハロゲン化チタン化合物等を用いることができる。テトラアルキルオルトチタネー トとしてはテトラェチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に用い られる。
[0011] 含窒素化合物としてはテトラアルキルアンモニゥムイオン、好ましくはテトラプロピルァ ンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシドを用いることができる。ま た、含窒素化合物として、コリン、トリエタノールァミン、ジエタノールァミン、ピぺリジン 等のゼォライト触媒の調製に一般的に使われるアミン類を用いることによって種々の 結晶形を有するチタノシリケートを合成することもできる。
[0012] 本発明では、 ZSM— 5と類似の結晶構造を持ち、一般にペンタシル型と総称される 結晶性チタノシリケートが特に好適に使用される。本発明におけるチタノシリケートを 調製する際の原料の仕込みモル比は Si/Ti= 10〜50、 H〇/Si= 10〜： 100、含
2
窒素化合物/ Si=0. 05〜：!である。上記原料を混合することによって得られた反応 混合物を、オートクレーブ中で 100〜220°Cにおいて 1〜1000時間水熱合成し、生 成した固体をイオン交換水で洗浄、乾燥した後、空気中、 400〜600°Cで:!〜 10時 間焼成することによって結晶性チタノシリケート触媒を得ることができる。
[0013] 含窒素化合物としてテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシドを用いた場合にはシリカラ イト _ 1型構造を持つチタノシリケート（以下、 TS - 1と記す）が（特公平 1—42889号 公報）、またテトラプチルアンモニゥムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト一 2構 造を持つチタノシリケート（以下、 TS— 2と記す）が得られる Ci. S. Reddy et al.， Appl. Catal.， 58 (2) , L1 -L4, (1990) )。
[0014] 本発明の製造方法で使用する有機溶媒としては脂肪族エステルが好適に用レ、られ、 その中でも特に炭素数 1から 5の脂肪族エステルが好ましぐ特に、酢酸ェチル、ギ 酸メチル、及び炭酸ジメチルが好ましい。溶媒の使用量には適当な範囲が存在する
。溶媒量が少なすぎると反応液の粘度が高くなり、反応熱の除去が難しくなり、 2—ヒ ドロキシイソ酪酸ダリシジノレの加水分解反応によるジオール生成等の副反応も起こる ため好ましくない。また、本発明において溶媒を使用しない場合、反応速度が極端に 低下し、 目的とする 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルはほとんど得られない。一方、反 応溶媒の量が多すぎると反応速度の低下や、生成する 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシ ジノレの反応混合物中の濃度が低くなるため、これを分離精製する際のエネルギーコ ストが大きくなり経済的でない。通常、触媒を除いた反応混合物総量に対して 5〜90 重量％、より好ましくは 10〜50重量％の範囲から選択される。
[0015] 本発明に用いられる過酸化水素の濃度に特に制限はないが、工業的に入手できる 3 0〜60重量％の水溶液が好適に用いられる。反応に供する過酸化水素のモル比が 2 _ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して 1. 0を越える場合、未反応の過酸化水素が生 成物である 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルと副反応を起こし、 目的とする生成物の 選択率が低下するば力、りでなぐ未反応の過酸化水素による爆発の危険性が高まる ため好ましくなレ、。逆に 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対する過酸化水素のモル比が 0. 2未満の場合、未反応の 2_ヒドロキシイソ酪酸ァリルが大量に残存するため生産 性が低下する上、この未反応の 2_ヒドロキシイソ酪酸ァリルを生成物から分離回収 する際に要するエネルギーコストがかかるため好ましくなレ、。従って、本発明を実施 する上で、 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して用いる過酸化水素の量は、モル比で 、好ましくは 0. 2以上 1. 0以下であり、より好ましくは 0. 3以上 0. 7以下である。
[0016] 本反応における反応温度は、 30〜120°Cの範囲が好ましぐさらに好ましくは 50〜8 0°Cの範囲である。反応温度は上記範囲より低いと反応速度が遅く実用的でなぐ上 記範囲より高い場合は副反応の寄与が大きくなる。 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレ を生成する反応は発熱反応であるため、反応温度を一定の範囲に制御するために、 適当な方法で反応熱を除去することが好ましい。
[0017] 本発明は、触媒、溶媒及び 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルを槽型攪拌反応器等の反応 器に入れ、ここに過酸化水素を含む溶液を加えて反応を開始する方式、触媒及び溶 媒を槽型攪拌反応器等の反応器に入れ、ここに 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル及び過 酸化水素を含む溶液をカ卩えて反応を開始する方式、触媒を流通型反応器に固定し 、ここに溶媒、 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル、及び過酸化水素を連続的に導入し反応 させる方式など種々の反応方式が考えられる力 S、反応する際の 2—ヒドロキシイソ酪 酸ァリルと過酸化水素のモル比が 1を上回ることがないようにすることができる方法で あれば、本発明においては何れの反応方式を採用してもよい。一方、触媒、溶媒及 び過酸化水素を槽型攪拌反応器等の反応器に入れ、ここに 2—ヒドロキシイソ酪酸ァ リルを加えて反応を開始する方式は副反応が無視できない程度に起きるため好まし くない。
[0018] このようにして得られた反応液からは通常の減圧蒸留などの操作により反応溶媒、水 及び未反応の 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルと生成物である 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリ シジノレとを分離し、高純度の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを安全かつ収率よく得 ること力 Sできる。
[0019] 本発明の方法によって得られた 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは、エポキシ樹脂の 反応性希釈剤として用いた場合、優れた希釈効果を示すば力 でなぐ従来のものと 比較して樹脂の硬化速度が低下しないという利点を有している。また、本反応性希釈 剤を含むエポキシ樹脂組成物は、土木、建築材料や電気'電子部品の埋め込み、注 型、接着、塗装、積層板等に好適に用いられる。
実施例 [0020] 以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら の例によって限定されるものではない。
[0021] 触媒調製
TS— 1触媒
テ卜ラエチノレ才ノレ卜シリゲ一卜 106. 6gとテ卜ラエチノレ才ノレ卜チタ才ヽー卜 3. 10gを、内容 積 500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて 19. 1重量％ テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 195. lgを 100g/時間の速度で滴下 した。滴下の間中、反応液温度は 23〜25°Cの範囲になるように調節した。滴下終了 後、 17時間攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、反応液を 80°Cに加熱し 加水分解で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾルを得た。得られたゾ ノレに蒸留水 110gをカロえ、溶 ί夜全体の重量を 262gとした後、 SUS316製の 500ml オートクレープに充填した。
オートクレープ内の気体を窒素で置換した後、密閉して 170°Cに 2日間加熱後、 210 °Cに昇温してさらに 2日間 210°Cに保持した後、室温に冷却した。 白色固体を含む 液を遠心分離機を用いて 3000i"pmで 20分間遠心分離を行い、ほぼ透明な上澄み 液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得られた白色チタノシリケート粒子を 蒸留水で洗浄後、 80°Cで 6時間乾燥した。十分に乾燥した後、電気炉で空気中、 55 0°Cで 6時間焼成処理を行い、 18. 5gの結晶性チタノシリケートを得た（以下、この触 媒を TS— 1と略称する。）。この TS— 1の X線回折及び赤外吸収スペクトルは特許文 献 4に記載されている各スペクトル図と同一であった。
[0022] TS— 2触媒
テ卜ラエチノレ才ノレ卜シリゲ一卜 52. Ogとテ卜ラエチノレ才ノレ卜チタ才ヽー卜 1. 47gを、内容積 300mlの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて 26重量％テトラ ブチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 100. 0gを 80g/時間の速度で滴下した。滴 下の間中、反応液温度は 23〜25°Cの範囲になるように調節した。滴下終了後、 17 時間攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、反応液を 70〜80°Cに加熱しカロ 水分解で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾルを得た。得られたゾノレ に蒸留水 25gをカロえ、溶 ί夜全体の重量を 103gとした後、 SUS316製の 500ml才ー トクレーブに充填した。
オートクレープ内の気体を窒素で置換した後、密閉して 170°Cに 2日間加熱後、 210 °Cに昇温してさらに 2日間 210°Cに保持した後、室温に冷却した。 白色固体を含む 液を遠心分離機を用いて 3000rpmで 20分間遠心分離を行レ、、ほぼ透明な上澄み 液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得られた白色チタノシリケート粒子を 蒸留水で洗浄後、 80°Cで 6時間乾燥した。十分に乾燥した後、電気炉で空気中、 55 0°Cで 6時間焼成処理を行い、 13. 6gの結晶性チタノシリケートを得た（以下、この触 媒を TS— 2と略称する。）。この TS— 2の X線回折及び赤外吸収スペクトルは非特許 文献 3に報告されている各スペクトル図と同一であった。
[0023] 実施例 1
2—ヒドロキシイソ酪酸 リノレ 20g (0. 139モノレ）と酢酸ェチノレ 5. 0g (0. 057モノレ）及 び上記触媒調製例で調製した TS— 1触媒 1. Ogを磁気攪拌器、温度計、還流冷却 管を備えた 100ml三口フラスコに仕込み、ついで 60重量％過酸化水素水 5· 25g (0 . 093モル、原料 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル:過酸化水素モル比 = 1. 5 : 1)を反応 温度 70°Cで 10分かけて滴下した。滴下終了後さらに 70°Cで 4時間攪拌を続け反応 を完結させた。反応終了後触媒を濾別した反応液中の 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル の残存量 ίま 8. 17g (0. 0567モノレ）、生成 2—ヒドロキシイソ酷酸グリシジノレ量 ίま 11. 90g (0. 0744モル）であった。添加した過酸化水素基準の 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリ シジルのモル収率は 80. 3%、原料 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対する 2—ヒドロキ シイソ酪酸ダリシジルの選択率は 90. 4 %であつた。
[0024] 比較例 1
2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル 20g (0. 139モル)及び上記触媒調製例で調製した TS 一 1触媒 1. Ogを磁気攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた 100ml三口フラスコに 仕込み、ついで 60重量0 /0過酸化水素水 5. 25g (0. 093モノレ、原料 2—ヒドロキシィ ソ酪酸ァリル:過酸化水素モル比 = 1. 5 : 1)を反応温度 70°Cで 10分かけて滴下した 。滴下終了後さらに 70°Cで 4時間攪拌を続け反応を完結させた。反応終了後触媒を 濾別した反応液中の 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルの残存量は 18. 69g (0. 130モノレ） 、生成 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は 0· 16g (0. 001モル）であった。添加し た過酸化水素基準の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は 1. 08%、原料 2 ーヒドロキシイソ酪酸ァリノレに対する 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は 10. 9%であった。
[0025] 実施例 2
内容積 20mlの SUS316製オートクレーブに 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル 2. 04g (0. 014モル）、酢酸ェチル 2. 64g (0. 03モル）、 60重量％過酸化水素水 0. 51g (0. 0 09モル）および上記の触媒調製例で調製した TS— 1触媒 0. 2gを仕込み内容物を 磁気攪拌器で攪拌させながら 70°Cで 2時間反応させた。反応終了後触媒を濾別し た反応液中の 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルの残存量は 0. 92g (0. 0064モノレ）、生成 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は 1. 20g (0. 0075モノレ）であった。添加した過 酸化水素基準の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は 83. 3%、原料 2—ヒ ドロキシイソ酪酸ァリルに対する 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は 96. 4% であった。結果を表 1に示す。
[0026] 実施例 3
内容積 20mlの SUS316製オートクレーブに 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル 2· 05g (0. 014モル）、酢酸ェチル 2· 64g (0. 03モル）、 60重量％過酸化水素水 0· 51g (0. 0 09モル)及び上記の触媒調製例で調製した TS— 2触媒 0. 2gを仕込み内容物を磁 気攪拌器で攪拌させながら 70°Cで 2時間反応させた。反応終了後触媒を濾別した 反応液中の 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルの残存量は 0· 85g (0. 0059モノレ）、生成 2 ーヒドロキシイソ酪酸グリシジル量は 1. 21g (0. 0076モノレ）であった。添加した過酸 化水素基準の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルのモル収率は 84. 2%、原料 2—ヒド ロキシイソ酪酸ァリノレに対する 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの選択率は 91. 2% であった。結果を表 1に示す。
[0027] 実施例 4、 5及び比較例 2〜5
反応溶媒を変えた以外は実施例 2と全く同様にして反応を行なった。結果を表 1に示 す。
[表 1] 表 1
Figure imgf000011_0001
収率：過酸化水素基準
選択率： 2—ヒドロキシィソ酪酸ァリル基準 実施例 6
(1)触媒成型
上記触媒調製例で調製した TS— 1触媒 98重量部にカルボキシメチルセルロースァ ンモニゥム 2重量部をカ卩ぇラボミルでよく混合した後、適量の水を加えてペースト状に した。得られたペーストを 150°Cに保ったオーブンで乾燥し、得られた固形物をアルミ ナるつぼに移して 550°Cで 5時間焼成した。得られた固形物を 10〜20メッシュに破 砕し反応に用いた。
(2)固定床流通反応
ジャケットを備えた内径 15mm Φ長さ 600mmのガラス製反応器に上記成型触媒を 4 2g充填した。ジャケットには 65°Cの温水を流した。 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル 40重 量部、酢酸ェチル 60重量部の割合で混合した原料液 1を 160g/hrで、 60%過酸 化水素水を 16. 8gZhrで同時に反応管に通し、反応を行なった。発熱反応のため 触媒層の上から 3〜5cmのところに発熱帯が現れた。発熱ピークの温度は 70〜80 °Cであった。反応器出口より得られた液を分析した。反応開始からの経過時間と収率 及び選択率との関係を表 2に示す。
[表 2] 表 2
Figure imgf000012_0001
収率：過酸化水素基準
選択率： 2—ヒドロキシイソ S&酸ァリル基準

Claims

請求の範囲
[1] 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルを、触媒としての結晶性チタノシリケート及び溶媒として の脂肪族エステル類の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、 2—ヒドロ キシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
[2] 触媒である結晶性チタノシリケートがペンタシノレ型チタノシリケートである、請求項 1に 記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
[3] 溶媒である脂肪族エステル類が、酢酸ェチル、ギ酸メチル、炭酸ジメチルから選ばれ る何れか一種以上である、請求項 1に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製造 方法。
[4] 過酸化水素との反応に過酸化水素水を用いる、請求項 1に記載の 2—ヒドロキシイソ 酪酸グリシジルの製造方法。
[5] 反応に供する過酸化水素のモル比が 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して 0. 2以上
1. 0以下である、請求項 1〜4に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリシジノレの製造方法
[6] 反応に供する過酸化水素のモル比が 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルに対して 0. 3以上 0. 7以下である、請求項 5に記載の 2—ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製造方法。
[7] 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリル、触媒としての結晶性チタノシリケート、溶媒としての脂 肪族エステル類を混合した懸濁液に、所定量の過酸化水素水を注加することを特徴 とする、請求項：!〜 6に記載の 2 -ヒドロキシイソ酪酸ダリシジノレの製造方法。
[8] 2—ヒドロキシイソ酪酸ァリルと脂肪族エステル類からなる溶液、及び過酸化水素を含 む溶液を、結晶性チタノシリケートを充填した触媒層又は結晶性チタノシリケートを含 んだ懸濁液に導入する、請求項:!〜 6に記載の 2 _ヒドロキシイソ酪酸グリシジノレの製 造方法。
[9] 請求項:!〜 8の何れかに記載の製造方法によって得られる 2—ヒドロキシイソ酪酸ダリ シジノレを含むエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
[10] 請求項 9に記載の樹脂用反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物。
PCT/JP2006/313081 2005-07-01 2006-06-30 ２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物 WO2007004549A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602006016612T DE602006016612D1 (de) 2005-07-01 2006-06-30 Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyisobuttersäure-glycidylester
AU2006266874A AU2006266874B2 (en) 2005-07-01 2006-06-30 Process for producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate and composition containing the product
JP2007524019A JP5045438B2 (ja) 2005-07-01 2006-06-30 ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物
CN2006800234826A CN101248055B (zh) 2005-07-01 2006-06-30 2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法及包含该产物的组合物
EP06767689A EP1914228B1 (en) 2005-07-01 2006-06-30 Process for producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate
US11/993,999 US8022233B2 (en) 2005-07-01 2006-06-30 Process for producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate and composition containing the product

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-194149 2005-07-01
JP2005194149 2005-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007004549A1 true WO2007004549A1 (ja) 2007-01-11

Family

ID=37604414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/313081 WO2007004549A1 (ja) 2005-07-01 2006-06-30 ２－ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8022233B2 (ja)
EP (1) EP1914228B1 (ja)
JP (1) JP5045438B2 (ja)
CN (1) CN101248055B (ja)
AU (1) AU2006266874B2 (ja)
DE (1) DE602006016612D1 (ja)
ES (1) ES2350951T3 (ja)
WO (1) WO2007004549A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141270B (zh) * 2017-07-07 2020-04-17 湖南文理学院 一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61183275A (ja) 1985-02-05 1986-08-15 エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア オレフイン系不飽和化合物のモノエポキシ化法
JPH0142889B2 (ja) 1979-12-21 1989-09-18 Snam Progetti
JPH08188575A (ja) 1995-01-10 1996-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
JPH09100274A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ環およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとその製造方法
JPH09301966A (ja) * 1996-05-15 1997-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP2004338680A (ja) 2003-05-19 2004-12-02 Nissan Motor Co Ltd サスペンション装置
US20050119496A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5107002A (en) * 1990-12-06 1992-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Lower alkylene oxide purification
US5106458A (en) * 1991-07-26 1992-04-21 Texaco Chemical Company Method for the purification of propylene oxide
DE10032885A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
DE10143195A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
JP4671018B2 (ja) 2003-12-02 2011-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0142889B2 (ja) 1979-12-21 1989-09-18 Snam Progetti
JPS61183275A (ja) 1985-02-05 1986-08-15 エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア オレフイン系不飽和化合物のモノエポキシ化法
JPH08188575A (ja) 1995-01-10 1996-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
JPH09100274A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ環およびアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとその製造方法
JPH09301966A (ja) * 1996-05-15 1997-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP2004338680A (ja) 2003-05-19 2004-12-02 Nissan Motor Co Ltd サスペンション装置
US20050119496A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. S. REDDY ET AL., APPL. CATAL., vol. 58, no. 2, 1990, pages L1 - L4
See also references of EP1914228A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8022233B2 (en) 2011-09-20
AU2006266874A1 (en) 2007-01-11
DE602006016612D1 (de) 2010-10-14
US20090030163A1 (en) 2009-01-29
CN101248055A (zh) 2008-08-20
EP1914228B1 (en) 2010-09-01
EP1914228A4 (en) 2009-08-12
AU2006266874B2 (en) 2011-04-14
ES2350951T3 (es) 2011-01-28
CN101248055B (zh) 2012-01-25
JP5045438B2 (ja) 2012-10-10
EP1914228A1 (en) 2008-04-23
JPWO2007004549A1 (ja) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101310989B1 (ko) 티타노실리케이트 제올라이트 ｔｓ-1 제조방법
US5262550A (en) Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
TWI405758B (zh) 支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的製備方法
JP2004099467A (ja) 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP4778183B2 (ja) チタン含有ゼオライトの製造方法
CN103649081A (zh) 合成利伐沙班中间体4-{4-[(5s)-5-(氨基甲基)-2-氧代-1,3-恶唑烷-3-基]苯基}吗啉-3-酮的新方法
WO1987003592A1 (en) Process for producing triethylenediamines
JPH08269029A (ja) プロピレンオキシドの製造方法
US5656252A (en) Process for obtaining zeolites containing titanium
JP5045438B2 (ja) ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造法及び該製造物を含む組成物
ES2225532T3 (es) Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio.
JP3837751B2 (ja) プロピレンオキシドの製法
CN106395850B (zh) 沸石的制造方法和ε-己内酰胺的制造方法
JPH08188575A (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP3598567B2 (ja) 高結晶性チタノシリケートの製造方法
JPH1025285A (ja) オレフィン化合物のエポキシ化法
JPH0959269A (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP2004262874A (ja) ジエポキシシクロオクタン類の製造方法
JPH09301966A (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP2002137918A (ja) ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法
JPH02300158A (ja) アゾキシベンゼン化合物の製造方法
KR20060037500A (ko) 이미다졸-헤테로폴리산염의 합성 방법 및 이를 이용한프로필렌 옥사이드의 생산 방법
JPH11199577A (ja) 水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法
JPH05112550A (ja) エポキシ化合物の製造法
JP2016523860A (ja) ジビニルアレーンジオキシドの製造方法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680023482.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007524019

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11993999

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006266874

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006266874

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20060630

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006266874

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006767689

Country of ref document: EP