CN107266299A - 一种利用甲醇生产甲醛的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域,特别是涉及一种利用甲醇生产甲醛的工艺,以甲醇为原料,惰性气体作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充贵金属分子筛催化剂,将反应管送入反应器中反应;所述贵金属分子筛催化剂的制备方法为:将贵金属和助剂金属的可溶性盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中进行超声处理,干燥后加入无水乙醇中,超声分散后离心分离,最后采用空气焙烧,即得。通过超声分散处理,能够有效增强贵金属与钛硅分子筛的协同作用,显著增加贵金属的分散性,分子筛的骨架外钛含量减少,而有效骨架钛含量增加。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体来说,涉及一种利用甲醇生产甲醛的工艺。
背景技术
甲醛是脂肪族系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物。它是重要的基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域。大部分用作脲醛树脂、酚醛树脂和氨基树脂的原料,其次用于生产聚甲醛、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌洛托品、吡啶和异戊二烯等化工产品,甲醛还可用作合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等。
工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算,其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物,分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是,合成树脂和制备乌洛托品等生产过程,需要无水甲醛,其需求量逐渐增加。甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离,且无水生成,避免了甲醛水溶液的分离操作,而且副产物为氢气,可循环用于合成甲醇;同时,该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题,从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。近年来,研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发,包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。虽然现有的催化剂都能催化甲醇生成甲醛,但都存在催化剂的焙烧温度较高、催化剂强度较低、使用寿命低、甲醇转化率低、催化反应温度较高等问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种利用甲醇生产甲醛的工艺,以解决现有催化剂反应温度较高、甲醇转化率低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:
一种利用甲醇生产甲醛的工艺,以甲醇为原料,惰性气体作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充贵金属分子筛催化剂,将反应管送入反应器中,反应温度为200~300℃;
所述贵金属分子筛催化剂是由贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属制成,贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属的重量比为(1~20):(100):(0.5~10);
所述贵金属分子筛催化剂的制备方法为:将贵金属和助剂金属的可溶性盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中,在超声功率为600~1000w下处理30~50min,80~120℃干燥后加入无水乙醇中,超声分散10~20min后离心分离,重复超声分散、离心2~3次,随后再加入蒸馏水中,超声分散10~15min后离心分离,重复超声分散、离心2~3次,400~600℃空气焙烧,即得。
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
所述贵金属为银。
所述助剂金属为锌、铋或锰中的任意一种。
所述贵金属和助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
所述甲醇进料速度为0.10~0.30ml/(g cat.·min)。
所述反应管中装填贵金属分子筛催化剂床层厚度为10~20mm。
甲醇脱氢是气-固相催化反应,反应过程中甲醇首先吸附于分子筛载体表面形成活性中间络合物,进而发生反应,脱附生成产物,活性位是高温焙烧过程中有缺陷的分子筛载体以及主活性金属。由于酸中心具有接受电子对的能力,因而降低了甲醇羟基中氧与氢的相互作用,有效地活化了羟基。催化剂中主活性金属(镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑),能有效地活化甲醇分子中的C-H键,二者的协同作用有效地催化甲醇脱除氢气。助催化剂的加入与主活性金属相互作用,调变主活性中心金属的电子态,改变d轨道电子的密度,更有利于接纳C-H键的电子,综上,金属负载的分子筛催化剂在甲醇脱氢制备无水甲醛的反应中表现很好的反应活性和产物的选择性。
本发明的有益效果在于:通过超声分散处理,能够有效增强贵金属与钛硅分子筛的协同作用,显著增加贵金属的分散性,分子筛的骨架外钛含量减少,而有效骨架钛含量增加。催化剂的比表面积提高,达到302~364m2/g,有利于提高甲醇的转化率和甲醛的收率。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解,下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明,不是对本发明的限定,实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术,在此不做详细描述。
实施例一
一种利用甲醇生产甲醛的工艺,首先配制贵金属分子筛催化剂,所述贵金属分子筛催化剂是由贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属制成,称取贵金属银的硝酸盐即硝酸银1kg、钛硅分子筛100kg以及助剂金属锌的硝酸盐即硝酸锌0.5kg;将贵金属和助剂金属的硝酸盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中,在超声功率为600w下处理30min,80℃干燥后加入无水乙醇中,超声分散10min后离心分离,重复超声分散、离心2次,随后再加入蒸馏水中,超声分散10min后离心分离,重复超声分散、离心2次,400℃空气焙烧,即得。
以甲醇为原料,惰性气体氮气作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充上述配制好的贵金属分子筛催化剂,贵金属分子筛催化剂床层厚度为10mm,将反应管送入反应器中,控制甲醇进料速度为0.100ml/(g cat.·min),反应温度为200℃,气相色谱在线检测甲醇转化率为86.3%,甲醛收率58.2%。
实施例二
一种利用甲醇生产甲醛的工艺,配制贵金属分子筛催化剂,所述贵金属分子筛催化剂是由贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属制成,称取贵金属银的硝酸盐即硝酸银20kg、钛硅分子筛100kg以及助剂金属铋的硝酸盐即硝酸铋10kg;将贵金属和助剂金属的硝酸盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中,在超声功率为1000w下处理50min,120℃干燥后加入无水乙醇中,超声分散20min后离心分离,重复超声分散、离心3次,随后再加入蒸馏水中,超声分散15min后离心分离,重复超声分散、离心3次,600℃空气焙烧,即得。
以甲醇为原料,惰性气体氩气作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充上述制备的贵金属分子筛催化剂,贵金属分子筛催化剂床层厚度为20mm,将反应管送入反应器中,控制甲醇进料速度为0.30ml/(g cat.·min),反应温度为300℃,气相色谱在线检测甲醇转化率为88.1%,甲醛收率58.6%。
实施例三
一种利用甲醇生产甲醛的工艺,配制贵金属分子筛催化剂,所述贵金属分子筛催化剂是由贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属制成,称取贵金属银的硝酸盐即硝酸银10kg、钛硅分子筛100kg以及助剂金属锰的硝酸盐即硝酸锰5kg;将贵金属和助剂金属的硝酸盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中,在超声功率为800w下处理40min,90℃干燥后加入无水乙醇中,超声分散15min后离心分离,重复超声分散、离心3次,随后再加入蒸馏水中,超声分散12min后离心分离,重复超声分散、离心3次,500℃空气焙烧,即得。
以甲醇为原料,惰性气体氦气作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充上述制备的贵金属分子筛催化剂,贵金属分子筛催化剂床层厚度为15mm,将反应管送入反应器中,控制甲醇进料速度为0.20ml/(g cat.·min),反应温度为250℃,气相色谱在线检测甲醇转化率为91.4%,甲醛收率59.5%。
试验例
通过考察钛硅分子筛催化剂材料的红外光谱,采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550来表征钛硅分子筛骨架中相对钛含量即有效骨架钛量,据此值的大小来判断骨架中相对钛含量,值越大表明相对钛含量越高。对照组的钛硅分子筛采用共沉淀方法制备,即将硝酸银和助剂金属硝酸锌均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,80~120℃干燥、400~600℃空气焙烧即得。试验组一至试验组三采用本发明实施例一至实施例三制备的分子筛催化剂。测定结果见表1。
表1
试验分组 | I960/I550 |
对照组 | 0.673 |
试验组一 | 0.721 |
试验组二 | 0.726 |
试验组三 | 0.783 |
通过上表1可以看出,本发明制备的分子筛催化剂的I960/I550的比值较对照组(即现有方法制备的分子筛催化剂)高,表明本发明制备的分子筛催化剂的有效骨架钛含量较高,催化效率较高,有利于促进甲醇的转化,提高甲醛的收率。
Claims (7)
1.一种利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:以甲醇为原料,惰性气体作为载气,在固定床反应器中进行反应,在反应管中填充贵金属分子筛催化剂,将反应管送入反应器中,反应温度为200~300℃;
所述贵金属分子筛催化剂是由贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属制成,贵金属、钛硅分子筛以及助剂金属的重量比为(1~20):(100):(0.5~10);
所述贵金属分子筛催化剂的制备方法为:将贵金属和助剂金属的可溶性盐均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面,将其送入超声设备中,在超声功率为600~1000w下处理30~50min,80~120℃干燥后加入无水乙醇中,超声分散10~20min后离心分离,重复超声分散、离心2~3次,随后再加入蒸馏水中,超声分散10~15min后离心分离,重复超声分散、离心2~3次,400~600℃空气焙烧,即得。
2.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述贵金属为银。
4.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述助剂金属为锌、铋或锰中的任意一种。
5.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述贵金属和助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
6.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述甲醇进料速度为0.10~0.30ml/(g cat.·min)。
7.如权利要求1所述的利用甲醇生产甲醛的工艺,其特征在于:所述反应管中装填贵金属分子筛催化剂床层厚度为10~20mm。
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CN111468177A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-31 | 山东师范大学 | 用于制备吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
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