JPS63147553A - セラミックハニカム細長触媒キャリヤ−及びその生産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎」た艷 本発明は、特に産業用発電及び加熱プラントから発生す
る煙道ガスから窒素酸化物を除去するための適当な触媒
を保有・する、薄肉壁セラミ７クハニカム細長触媒キヤ
リヤーに関する。

本発明は又、ｉＭ択された高度の多孔性セラミック材か
らなり、処理する廃煙ガス、その池の流木の流体抵抗の
低い細長ハニカムセラミック触媒キャリヤーの生産方法
に関する。

」Ｌ炎九 ドイツ明細書２２　１０　４３ｇに対応する英国特許明
細書１４０２２０６に於て述べられているセラミック触
媒キャリヤーは、流体の通る平行な通路又は講を存する
。酸化アルミニューム、酸ｒヒマグネシューム、二酸化
チタン、活性みょうばん土及び水晶の何れか、又はこれ
らの全てのもしくは任意の組合せのグラウンドマテリア
ル横遺物焼成時に第二段階微小孔を発生させる開化材料
として１０％までの黒鉛を含む。全横断面積の３０乃至
５０％範囲の全開口横断面を与える１　ｃｎ（当り約３
０又はそれ以上の溝は、グリーンマテリアルの圧縮され
たブロックにビンを押し付けることにより成形され、６
０％までの全有孔率が期待できる。しかしながら、講の
開口横断面積が少ないことと、溝の直径が大変小さいこ
とから、これらのセラミック触媒キャリヤーは高い流体
抵抗を示し、煙道ガス中の粒子により溝が閉塞される可
能性があり、多孔性が役に立たないことになる。

ドイツの特許明細書ＤＥ−ＰＳ　２６　５８　５３９　
（Ｆｕｊｉｔａ　ｅＬａρの米国明４１３Ｆ４３５８４
２８に対応）において、全横断面積の５０％乃至８０％
範囲の全開口横断面積を有する窒素酸化物除去のための
ハニカム状触媒が提案されている。その１例では、触媒
はコーディエライトセラミ・Ｖり構造になっている。こ
の例では、触媒の表面積を拡大する第二段階で生ずる多
孔性を用いていないことは明らかである。

更に、ドイツ特許明ｍ書ＤＥ−ＰＳ　３０４６９２１　
ニ於ては、複数の４角な溝を有する材料を特定していな
い複数の４角な構造物が、１つの束として結合されてい
る。

コーディエライトのようなセラミック材から押出し成形
され、望ましくは円形断面の複数の溝を有するもう１つ
のハニカム触媒キャリヤーが、公開されたドイツ特許出
願ＤＥ−Ｏ３２４２１３１１（’Ｃ，Ｌ。

Ｔｕｒｎｅｒの米国明細書３９３０５２２に対応）によ
り知られている。しかしながら、この場合でもやはり溝
の直径が小さく、この構造物の全開口部槽ＩＩ！Ｊｉ面
積は全横断面積の５５％以下である。

し江 本発明は、煙道ガスから特に窒素酸化物を除去するため
の改良されたセラミック触媒キャリヤーを提供すること
を目的とする。更に本発明は、流体抵抗が小さく、選択
された多孔性により、触媒と流体部分間の接触のための
活性表面を拡大した、薄肉壁ハニカム細長セラミック触
媒キャリヤーを生産する方法を提供することを目的とす
る。ここで、「ハニカム」なる語は、複数の円形又は多
角形の千行講、通路又は開口小室で、望ましくは薄肉壁
で互に仕切られた四角断面の構造物を意味する。

し友 本発明では、細長セラミック触媒キャリヤー構造物は、
セラミック構造物の全横断面積の８０％以上の全開口横
断面積の煙道ガス用溝を有し、又、薄肉壁は約０．４ｍ
ｒＡ乃至１．２Ｌ１ｆｆｉ範囲の厚さを有し、これによ
って溝は、望ましくは一辺がその壁厚の８乃至１２倍範
囲の正方形の横断面を有する。これらの寸法は、ハニカ
ム構造物が、廃煙ガスや池の流体に対して非常に低い流
体抵抗を有する結果をもたらす。例えば加熱中の水分の
脱出により、セラミック材のほとんどがごく小径孔によ
るいくらかの多孔性を示すのに反して、本発明では、こ
の最初の多孔質の量はできるだけ低く押えられ、少くと
も１種類の開孔作用をする微粒有機物質を混合物に添加
し、この有機開孔材料が焼成によりガス化することによ
り生ずる第二の多孔質を提供する。この第二多孔質のよ
り大きな微小孔の径は、セラミックキャリヤーの触媒の
活性表面を拡大するように選択され、又、触媒物質を貯
え長期間維持できる、溝に開口した小さな容積を作るよ
うに選択される。セラミックキャリヤーは、薄肉壁で多
孔質ではあるが、廃ガス煙道内で集団として配置される
ことにより、十分な機械的強度と熱衝撃性を有すること
が証明されている。

しかしながら、更に・壁の強度を改善するために無機フ
ァイバーをセラミック材中に加えることもて′きる。

本発明は更に、選択された混合物を混合１．、キャリヤ
ー構造物の横断面状の型の中にやわらかい混合物を押出
し成形し、そのグリーンクロットの押出し成形物をその
型により、後述するように、自重又は滑動らしくは支持
手段又は導管により生ずるいかなる変形をも防止する、
■長ハニカムセラミックキャリャーの生産する方法を提
供する。

以下に本発明のセラミック触媒キャリヤーの実施例につ
いて説明する。

第１図及び第２図に於る該触媒キャリヤー１は、その長
手方向に延びている複数の細長い平行溝２により構成さ
れる。これらの溝は、０．４ｍｍ乃至１　、　’２　ｍ
ｍ＋の厚みｋを有する複数の内壁３により相互に仕切ら
れており、外壁４で覆われている。この内壁厚みは０．
５ｍ＋ｎ乃至０．８ｍ＋の範囲が望ましい。溝の全開０
槽断面積は、触媒キャリヤーの全横断面積の８０％以上
である。触媒キャリヤーのセラミック材の真の全容積有
孔率は３０％乃至７０％である。真の全有孔率は、例え
ば焼成時の水の脱出によって形成され第一の多孔性を与
える、ここでは第一微小孔という小さい微小孔と、選択
された第二多孔性を与える、ここでは第二微孔と呼ぶ、
有機開孔材のガス化によって生ずるより大きな微小孔と
からなる。上記具の全有孔率と第二有孔率との比は１：
１乃至６：１の範囲である。

個々の溝の横断面は全体の触媒キャリヤーと同様、正方
形が望ましい。清の等辺の長さｑは内壁の厚みｋの８乃
至１２倍である。触媒キャリヤーの四角形の辺の長さｍ
、ｎは約１００　ｍｍ乃至３００龍の範囲である。触媒
キャリヤーの長さρは３００」乃至２，０００　ｌＩｍ
の範囲である。

触媒キャリヤーのセラミック材は、主として１０％乃至
２０％の第一有孔率を与えるコーディエライト又は主と
して４％乃至１２％の第一有孔率を与えるムライト又は
ストーンウェアを有すか、又は、コーディエライト、ム
ライト、ストーンウェア、及びアルミナの混合物から成
る。何れの場合も、採用される材料に従って、第一有孔
率はできるだけ低くすべきである。触媒キャリヤーのセ
ラミック材は更に、その強度を増加させるために無機フ
ァイバーを包含させてもよい。これらの無機ファイバー
は３　ｗ　ｔ％乃至５　ｗ　ｔ％の量にすることができ
る。このファイバーは０，５閲乃至５０ｍｍ範囲の長さ
で０．００２１１ｍｍ乃至０．０２ｍｍ範囲の厚みを有
する。無機ファイバーの材質は、石綿、コーディエライ
ト、ムライトの何れか又はこれらの混合物である。特別
の用途に対しては、ある種のガラス質の材料を用いるこ
とができる。この場合グラスファイバーは、焼成中にセ
ラミック材に吸着することにより、追加の第二微小孔を
与える微小孔形成材として作用することは勿論として、
部分的に補強材として作用する。ファイバーによる強度
の増加は、焼成された物にとっては勿論、グリーンクロ
ットにとっても有益である。

第二微小孔は、溝の側壁及び、第二微小孔表面を覆って
いる触媒又は第二微小孔に囲まれている触媒の、活性表
面積を相当増加させることが分っている。従って、本発
明によれば、小さい第二微小孔を比較的多量にする第二
小孔分布を生ぜしぬることが特に有効である。これは、
第二微小孔の径Ｐｄに対する第二微小孔の相対的量の関
係を表わす、第三図の特別の分布曲線りによって達成さ
れる。この分布曲線は負の歪度を有する非対称ベル形で
ある。このタイプの分布曲線では、５０％以上の第二小
孔は最頻値ａより小さい。最頻値ａは４　、０００ｎｉ
から６０　、０００龍ｍの範囲にあり、特に７．０００
龍ｍから３０，０００龍ｍの範囲である。第二微小孔径
す−Ｏ，ｌａ以下では本質的に第二微小孔は存在せず、
前記径ｃ＝６．０ａ以上では第二微小孔の相対的量は５
％乃至１０％以下である。

第一微小孔は、第二微小孔に対する分布曲線りのｂ＝ｏ
、１ａより小径であり、特に１０％ｍがら３，０００ｎ
ｍの範囲にある。

上記の第二及び第一有孔率からなる真の全有孔率は、第
二有孔率に対して、１・１がら６：１の範囲にあり、特
に、１．８ｇ／ｃｎｉがら１．Ｏｇ／−のかさ比重のセ
ラミック材を用いた真の全有孔率は、５０％から７０％
の範囲である。好ましい実施例では、真の全有孔率と第
二有孔率の比は１：１から２：１の間であり、前者は容
積で５０％以上である。

次に本発明のセラミック触媒キャリヤーの生産方法の実
施例について説明する。

該触媒キャリヤーの生産方法としては、第、４図に示す
ように、セラミック又は耐火性のグ、ラウンドマスを形
成するためにコーディエライト、ムライト、ストーンウ
ェア、及びアルミナの混合材の１又は２以上を包含する
１鉱物でできているセラミック原材料の処理３０、後の
焼成により第二微小孔を発生させるための有機開孔材３
１の添加、及び更に水３２と可塑剤３３の添加３４、本
質的に一様に分散した混合体となるように混合物の混合
３４の行程を有する。水の量は１００％ドライのセラミ
ック材料に対してＬ　５ｗｔ％から３０ｗｔにの範囲で
あり、可塑剤の量はペツファーコルン（Ｐｆｅｆｆｅｒ
ｋＯｒｎ）法により定められた押出し成形による混合物
の塑性が２５から２７になるように、０．ｌＷｔ；％か
ら２０ｗｔ、、％の範囲になるように調整される。この
塑性値は、直径３３１１１１１のテストシリンダーの高
さＨ−４４＋ｎｍに対する、テストシリンダー上１８．
６　ｃｍの高さから１，１９２　ｇの円磐ウェイトの落
下によるテストシリンダの変形後の高さｈの比Ｈ／’　
ｈである。

混合３４の次は熟成３５でその後、薄肉壁のグリーンク
ロットとしてセラミック触媒キャリヤーの構造物を形成
する混合物の押出し成形３６、そしてその後切断３７、
乾燥３８へと続く。クロットは、第一有孔率が低く、こ
こではその開孔材のガス化と称する有機開孔材の燃焼に
よって形成される第二微小孔を有し、１：１から６：１
の真の全有孔率と第二有孔率の比を有し、全横断面積の
８０％以上の全開口横断面積とを有する、セラミック触
媒キャリヤーを得るために焼成３つされる。

第二微小孔のサイズ分布は、有機開孔材の粒子サイズ分
布曲線と相関を有するから、後者は第三図の第二微小孔
サイズの分布曲線りと類似したものとならなければなら
ない。そしてその曲線りによれば、５０％以上の粒子は
粒子サイズの最頻値より小さい。そして、実際の粒子サ
イズは、前述のように、第二微小孔の相対酌量に対する
分布曲線りを与えるように調整される。結果として生ず
る微小孔は、セラミック又は耐火材の焼成のため、最初
に含んでいた開化材の粒子より小さい。

有機開孔材としてはペトロールコークが望ましくＸ　、 第５図、及び第６図に於て、細長いグリーンクロット２
２は押出し成形型６により押出される。

二の型はオーガーマシンが望ましい。この型は直角スロ
ット７．８を有し、その１隅部９は押出し方向の延長上
の垂直面に対して４５°傾いている内壁を有する導管１
０上の水平方向に於て、鉛直下方に向いている。押出し
成形型６の位置において、平行溝の壁は、押出し方向の
いかなる鉛直面に対して６４５°傾いていることが第５
図、及び第６図から分る５導管１０は、内壁Ｌｍ　１２
の間で長手端部１３から９０’の角度のＶ型をなし、更
に、縦方向端面１８、前面及び後面１９及び外面１７を
有する。内壁１．１．１２は開口１６を有し、又、既に
説明したように、グリーンクロ・／１・の外壁２５．２
６と導管１０の内壁１１゜１２の間に、空洞２３及び開
口１６を通る空気の１ｍ　ＦＬによってエアーク・ｌジ
ョンを形成するための配管２１．．２１ａｆ！−通して
圧縮空気を供給するために、外壁１７の少くとも１面は
開口部２０を有する。導管１０は水平台板１４上の支持
［１５により支持されている。

例　　１ グラウンドマスは、粒子サイズが０１市以下になるよう
に製粉された３０ｗｔ％のコンパウンドクレイ、３５ｗ
ｔ、、％のシャモット及びステアタイトのような材料を
含む３５ｗｔ％のＭｇＯとから混合された。１００％ド
ライのグラウンドマスに対して、固った後の微小孔サイ
ズの最頻値８，０００ｎｍを生じさせる粒子サイズのペ
トロールコークが、微小孔形成材として４０ｗｔ％加え
られた。更に２７ｗｔ．％の水及びリグノサルフォネイ
トのような可塑剤４ｗｔ．％が混合物中に一様に添加さ
れ分散された。混合物は４日間熟成される。押出し成形
前に圧搾によりペツファーコルン（ＰｆｅｆｆｅｒｋＯ
ｒｎ）法で２７の値になるように塑性度をｆ４整し、そ
れから混合物は全横断面１５０　Ｘ　１５０　Ｉ’ｌｌ
のグリーンクロットに押出し成形され、１０００　ｍｍ
の長さに切断される。正方形の溝は６．７５　　Ｘ　　
６．７５　１！Ｉｍで、焼成されたハニカム構造物の薄
肉壁の厚さは０゜７叩で、８０％以上の開口横断面積を
有する結果となった。ソフトグリーンクロットはＶ型導
管のエアークッション上多こ数分間置かれ、それから５
４時間乾燥され、最高焼成温度１　、３２０℃で約１０
日間焼成された。セラミック材の真の全有孔率は５４Ｖ
Ｏ！２．＄、これと第二有孔率との比は１．３：１、か
さ比重は１．２５ｇ／−であった。固った後のセラミッ
ク材はコーディエライトが６０ｗｔ。

Ｘ以下でムライトが３０ｗｔ、Ｘ以下であった。

例　　２ 潰殖例１の方法のうち開化材と水の量を変更した。２０
ｗｔ、％のペトロールコークと２０ｗｔ、、％の水を添
加した。ベッファーコルン（ＰｆｅｆｆｅｒｋＯｒｎ）
法で塑性度２５を達成した。真の全有孔率は４０ｖＯＪ
ｌ’、％、かさ比重は１．５４ｇ／ＣＩｌ！で、真の全
有孔率と第二有孔率との比は２：１であった。

例　　３ 禽殖例１と同様のプロセスで、グラウンドマスは３８　
ｗｔ、、％のコンパウンドクレイと、３７ｗｔ、％のア
ルミナ及びコランダムと２５　ｗｔ、、％のムライト及
びムライト原料物質で構成された。更に開孔材２０　ｗ
ｔ、％、水２２ｗｔ、％及び可塑剤３ｗｔ、、％を加え
た。

成熟後ペッファーコルン（ＰｆｅｆｆｅｒｋＯｒｎ）法
で２５の塑性度で押出し成形した。セラミックキャリヤ
ーは最高温度１　、４２０°Ｃで１０日間焼成した。第
二微小孔の平均径は約８，０００　ｎｍ　　、セラミッ
ク材の真の全有孔率は３０ｖＯρ１％、かさ比重は２１
０ｇ／ＣＩＩｔで、真の全有孔率と第二有孔率との比は
約１：１であった。セラミック材は認識できる限りにお
いて、４０　ｗｔ、Ｘ以下のムライトと２０　ｗｔ、、
Ｘ以下のコランダムで構成されていた。コーディエライ
トは認められなかった。

潰瀧例から分るように、微粒の開孔材の量が多いと塑性
が大きくなり、押出し成形にとって比較的堅いものとな
る。以上から、ベッファーコルン（ＰｆｅｆｆｅｒｋＯ
ｒｎ）法による塑性度２７に於ては、材料の押出し成形
は可能であるが、押出し直後に十分強度があり、押出し
成形した構造物の１間の壁を、焼成前にグリーンクロッ
トを何ら変形させることなく、０．５市以下の厚みに減
することができた。５６％の微小孔容積をもたらした、
当初４０　ｗｔ、％の開孔材を含む生産されたセラミッ
クキャリヤーのコールド破砕強度は、溝のないある種の
軽量耐火石材とほぼ同等で、全横断面に関して約６Ｎ２
／−であった。

効ニー釆− 以上の如く本発明によれば、大きな開口横断面積を有し
、触媒物質の貯蔵、維持に適した径の微小孔の有孔率が
高く、流体抵抗が少なく閉塞などの生じない、従来の問
題点を解決した良好なセラミックハニカム触媒キャリヤ
ーと、このような触媒キャリヤーを確実に生産する具体
的方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミックハニカム細長触媒キャリヤーの複数
の平行溝の前端部と２外壁を有する前面部を示す斜視図
、第２図は第１図のセラミックキャリヤーの前端隅部を
示す平面図、第３図は対数目盛で表わす微小孔の径に対
する、微小孔容積のパーセントで示す微小孔量を表わす
第二多孔質の微小孔分布の簡略化した曲線図、第４図は
触媒キャリヤーの生産方法の順次数段階を示す図表、第
５図は押出し成形型、押出し成形されたグリーンクロッ
ト、及びその中にグリーンクロットを支持するエアーク
ッションシステムを有する■型導管の斜視図、第６図は
グリーンクロッ１〜の下部外壁がＶ型導管の壁に直接設
置されないように、空気が■型導管の壁の開口を通して
いかに作用するかを示す断面図である。 １・・・触媒キャリヤー、２・・平行溝、３・・内壁、
４・・・外壁、Ｄ・・・第二微小孔の分布曲線、６・・
・押出し成形型、１０・・・導管、１１．１２・・・支
持内壁、１６・開口ＦＩＧ、３゜ ｂ−０，ｌａ　　　　　　　　　　　　　　　ｃ−６ａ
ａＰｄ［ｎｍ１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックハニカム細長触媒キャリヤーに於て、
   該触媒キャリヤーの長手方向にのびた複数の細長い平行
   溝と、 前記溝を互に仕切り厚みが０．４ｍｍ乃至１．２ｍｍ範
   囲の複数の内壁と、 前記溝及び前記内壁を覆い、前記触媒キャリヤーの全横
   断面積を限定している外壁と、 前記触媒キャリヤーの前記全横断面積の８０％以上であ
   る、前記複数溝の全開口横断面積と、真の全有孔率が３
   ０％乃至７０％の範囲の、前記内壁及び外壁を形成する
   前記セラミックと、 第一及び第二有孔率からなり、前記真の全有孔率と第二
   有孔率との比が１：１乃至６：１の範囲である、前記真
   の全有孔率と、 有機開孔材によって生ずる前記第二有孔率とを有するこ
   とを特徴とするセラミック触媒キャリヤー。
2. （２）前記溝が、内壁の厚みの８乃至１２倍の範囲の等
   辺長さの正方形断面を有することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載のセラミック触媒キャリヤー。
3. （３）３００ｍｍ乃至２，５００ｍｍ範囲の長さと、１
   辺の長さが１００ｍｍ乃至３００ｍｍ範囲の長方形横断
   面を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のセラミック触媒キャリヤー。
4. （４）前記セラミックが、１０％乃至２０％範囲の前記
   第一有孔率のコーディエライトを有することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載のセラミック触媒キャリ
   ヤー。
5. （５）前記セラミックが、４％乃至１２％範囲の前記第
   一有孔率のムライトを有することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載のセラミック触媒キャリヤー。
6. （６）前記セラミックがストーンウェアを有することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のセラミック触
   媒キャリヤー。
7. （７）前記セラミックがコーディエライトとムライトと
   ストーンウェアの混合物を有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載のセラミック触媒キャリヤー。
8. （８）内壁及び外壁を形成するセラミックに無機ファイ
   バーを含み、該無機ファイバーの長さが０．５ｍｍ乃至
   ５０ｍｍ範囲で、厚みが０．００２ｍｍ乃至０．０２ｍ
   ｍ範囲で、量がセラミックの３ｗｔ．％乃至５ｗｔ．％
   範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のセラミック触媒キャリヤー。
9. （９）前記無機ファイバーが、ロックウールかコーディ
   エライトかムライトであることを特徴とする、特許請求
   の範囲第８項記載のセラミック触媒キャリヤー。
10. （１０）前記無機ファイバーが、焼成時にセラミックに
    より部分的に又は完全に吸着されるグラスウールである
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載のセラミ
    ック触媒キャリヤー。
11. （１１）負の歪度を有し、 最頻値が４，０００ｎｍ乃至６０，０００ｎｍの範囲で
    本質的に７，０００ｎｍ乃至３０，０００ｎｍの範囲で
    あり、第二微小孔の径に対するセラミック中の前記第二
    有孔率を形成する、第二微小孔の相対的容積量を有し、 最頻値の０．１倍以下では本質的に第二微小孔を有さず
    、 最頻値の６．０倍以上の第二微小孔が５％乃至１０％以
    下である、 非対称ベル形分布曲線によつて第二有孔率が特徴づけら
    れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のセ
    ラミック触媒キャリヤー。
12. （１２）第一有孔率を形成する第一微小孔の径が、前記
    分布曲線の最頻値の０．１倍以下であり、本質的に１０
    ｎｍ乃至３，０００ｎｍの範囲であることを特徴とする
    、特許請求の範囲第１１項記載のセラミック触媒キャリ
    ヤー。
13. （１３）真の全有孔率と第二有孔率の比が１：１乃至２
    ：１の範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １２項記載のセラミック触媒キャリヤー。
14. （１４）内壁及び外壁がかさ比重１．０ｇ／ｃｍ＾３乃
    至１．８ｇ／ｃｍ＾３を有し、かつ真の全有孔率が５０
    ％乃至７０％の範囲であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項のセラミック触媒キャリヤー。
15. （１５）前記触媒キャリヤーの長手方向にのびている複
    数の細長い平行溝と、前記溝を仕切っている複数の内壁
    と、前記溝と前記触媒キャリヤーの全横断面積を限定し
    ている前記内壁とを覆っている外壁とを有する、細長ハ
    ニカムセラミック触媒キャリヤーの次のステップを含む
    生産方法。 （ａ）コーディエライト、ムライト、ストーンウェア及
    びアルミナよりなるグループの１又は２以上を有する１
    つの鉱物でできているセラミック原材料の配合を含む、
    セラミックグラウンドマスを予め混合すること。 （ｂ）グラウンドマスへ微粒有機開孔材を添加すること
    。 （ｃ）ペッファーコルン（Ｐｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎ）法
    でグラウンドマスの塑性を２５乃至２７の値に調整する
    に十分な量の水及び可塑剤を混合すること並びに本質的
    に一様に分散した混合物を形成すること。 （ｄ）上記一様に分散した混合物を熟成すること。 （ｅ）上記セラミック触媒キャリヤーの薄肉グリーンク
    ロットを成形するための、熟成され前記塑性を有する一
    様に分散した混合物を押出し成形すること。 （ｆ）クロットを作るために前記グリーンクロットを乾
    燥すること。 （ｇ）第一微小孔により形成される第一有孔率と、前記
    有機開孔材のガス化により形成される第二微小孔による
    第二有孔率とからなる真の全有孔率と、１：１乃至６：
    １の範囲の前記真の全有孔率と前記第二有孔率の比率と
    、前記触媒キャリヤーの全横断面積の８０％以上である
    前記複数溝の全開口横断面積とを有する、前記セラミッ
    ク触媒キャリヤーを得るために、前記クロットを焼成す
    ること。
16. （１６）１００ｗｔ．％ドライのセラミック材に対して
    、水の量が１５ｗｔ．％乃至３０ｗｔ．％の範囲で、可
    塑剤の量が０．１ｗｔ．％乃至２０ｗｔ．％の範囲であ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。
17. （１７）前記有機開孔材が、負の歪度を有する非対称ベ
    ル形曲線の形における、粒子サイズに対するパーセント
    で示す粒度分布を有し、前記分布曲線の最頻値より小さ
    い粒子を本質的に５０％以上有することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１５項記載の方法。
18. （１８）負の歪度を有する非対象ベル形で、第二微小孔
    に対する最頻値が４，０００ｎｍ乃至６０，０００ｎｍ
    の範囲で本質的に７，０００ｎｍ乃至３０，０００ｎｍ
    で、本質的に最頻値の０．１倍以下では第二微小孔は存
    在せず、最頻値の６．０倍以上のサイズでは第二微小孔
    が５％乃至１０％以下である分布曲線を有する、前記第
    二微小孔を形成するように、有機開孔材の粒子サイズ分
    布曲線が調整されることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１７項記載の方法。
19. （１９）前記有機開孔剤がペトロールコークであること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）オーガーマシン押出し成形型による、前記一様
    に分散した混合物の、導管上での水平方向への押出し成
    形することと、 押出し成形されたグリーンクロットの、前記触媒キャリ
    ヤーとして必要な長さへの切断することと、 取扱いできるに十分な剛性を持つまで、グリーンクロッ
    トを前記導管により支持することとを有し、 前記押出し成形型は、前記平行溝と同様前記グリーンク
    ロットの全横断面が正方形であり、前記複数の細長い平
    行溝を有する、グリーンクロットを成形し、 前記押出し成形型は、その方向の如何なる鉛直断面に対
    しても、前記平行溝の押出し成形された壁が４５°に傾
    斜する配置になるように設置され、 前記導管はＶ型で９０°の角度をなす２つの支持壁を有
    し、前記グリーンクロットの両下側面を支持する配置に
    なっていて、 前記導管に於て、前記支持壁の複数の開口を通して、圧
    縮空気により、前記支持壁と前記グリーンクロットの支
    持されている両下側面との間にエアークッションが形成
    され、 その結果、非常に薄い壁であり、押出し成形直後で非常
    にやわらかくて変形しやすい前記押出し成形されたグリ
    ーンクロットが、前記導管の中で動いている間中、その
    形が維持されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ５項に記載の方法。