JP2012106909A - シリコアルミノリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノリン酸塩、該シリコアルミノリン酸塩を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコアルミノリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。

従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。

また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。

特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。

国際公開第０６／１３７１４９号

しかしながら、このようなハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められており、ゼオライトとして、ＮＯｘの浄化性能に優れるＳＡＰＯ−３４を用いることが考えられる。

一方、ＳＡＰＯ−３４は、水を吸着又は脱着することにより、収縮又は膨張して格子定数が変化する。このため、ＳＡＰＯ−３４を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＳＡＰＯ−３４が水を吸着又は脱着することにより、ハニカムユニットが破損しやすいという問題がある。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノリン酸塩、該シリコアルミノリン酸塩を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

本発明のシリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

本発明のシリコアルミノリン酸塩は、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、本発明のシリコアルミノリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有する。

本発明のハニカム構造体において、前記シリコアルミノリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。

前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。

前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。

前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ及び鱗片状シリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、テトラポット状酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、三次元針状アルミナ、三次元針状シリカ、三次元針状炭化ケイ素、三次元針状シリカアルミナ、三次元針状ガラス、三次元針状チタン酸カリウム、三次元針状ホウ酸アルミニウム及び三次元針状ベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、本発明のシリコアルミノリン酸塩が前記隔壁に担持されている。

本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に配置されている保持シール材と、該ハニカム構造体及び該保持シール材が収容されている金属管を有する。

本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノリン酸塩、該シリコアルミノリン酸塩を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、シリコアルミノリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。

シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）の物質量の和に対するＳｉ（ケイ素）の物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、０．２６以上０．３３以下が好ましい。シリコアルミノリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２未満であると、シリコアルミノリン酸塩が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノリン酸塩が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。一方、シリコアルミノリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３３を超えると、シリコアルミノリン酸塩がアモルファスになり、ハニカムユニット１１を作製することが困難になる。

なお、本発明における物質量の単位はｍｏｌであり、シリコアルミノリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量［ｍｏｌ］の和に対するＳｉの物質量［ｍｏｌ］の比（モル比）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することができる。

シリコアルミノリン酸塩は、酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。シリコアルミノリン酸塩の酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、シリコアルミノリン酸塩をイオン交換する際に、イオン交換量が低下し、ＮＯｘの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。このとき、シリコアルミノリン酸塩の酸点の上限は、式
（Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比）×１２．９［ｍｍｏｌ／ｇ］
から算出される理論値である。

なお、シリコアルミノリン酸塩の酸点は、アンモニア昇温脱離（ＮＨ_３−ＴＰＤ）法により測定することができる。

シリコアルミノリン酸塩は、水中に、リン酸、水酸化アルミニウム、シリカ及び構造規定剤（ＳＤＡ）を加えて前駆体ゲルを作製した後、加熱することにより合成することができる。

なお、構造規定剤は、シリコアルミノリン酸塩を合成する際に、規則的な細孔構造を形成するために用いられる鋳型である。

このとき、リン酸及び水酸化アルミニウムの物質量の和に対するシリカの物質量の比を調整することにより、シリコアルミノリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を制御することができる。また、構造規定剤の添加量を調整することにより、シリコアルミノリン酸塩の酸点を制御することができる。

構造規定剤としては、特に限定されないが、モルホリン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シリコアルミノリン酸塩は、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。

銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノリン酸塩は、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。シリコアルミノリン酸塩のイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。一方、シリコアルミノリン酸塩のイオン交換量が５．０質量％を超えると、水熱耐久性が低下したり、例えば、５００℃以上の高温におけるＮＯｘの浄化性能が低下したりする。

なお、シリコアルミノリン酸塩は、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。

シリコアルミノリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１〜５μｍであることが好ましい。シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されにくくなる。一方、シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１の気孔率が大きくなって、ハニカムユニット１１の強度が低下する。また、シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、シリコアルミノリン酸塩の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

なお、シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径は、通常、２０μｍ以下であるが、ハニカムユニット１１用の材料として、シリコアルミノリン酸塩を用いる場合は、シリコアルミノリン酸塩を粉砕して一次粒子の平均粒径を小さくする。

ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのシリコアルミノリン酸塩の含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミノリン酸塩の含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならない。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミノリン酸塩の含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になると共に、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなる。

ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。

ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。

鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５μｍであることが好ましい。

テトラポット状物質としては、単結晶体、ウィスカー等が挙げられる。

ハニカムユニット１１に含まれるテトラポット状物質としては、特に限定されないが、テトラポット状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５μｍであることが好ましい。

また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０であることが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる三次元針状物質としては、特に限定されないが、三次元針状アルミナ、三次元針状シリカ、三次元針状炭化ケイ素、三次元針状シリカアルミナ、三次元針状ガラス、三次元針状チタン酸カリウム、三次元針状ホウ酸アルミニウム、三次元針状ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のシリコアルミノリン酸塩の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、シリコアルミノリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、排ガスとシリコアルミノリン酸塩が接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。

ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのシリコアルミノリン酸塩の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。

次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、シリコアルミノリン酸塩及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状の生のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。

原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、シリコアルミノリン酸塩、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させる。

さらに、乾燥したハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。

次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、シリコアルミノリン酸塩の反応サイトが減少する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカムユニット１１を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、シリコアルミノリン酸塩をイオン交換することができる。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノリン酸塩を含む原料ペーストを用いてもよい。

本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体と、ハニカム構造体の末端を除く外周部に配置されている保持シール材と、ハニカム構造体及び保持シール材が収容されている金属管を有する。

図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又は分解してアンモニアが発生する化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるシリコアルミノリン酸塩により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

分解してアンモニアが発生する化合物としては、排ガス中でアンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性を考慮すると、尿素水が好ましい。

なお、尿素水は、排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。

図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。

ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。

なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１'同士の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。

また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１'を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。

次に、ハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。さらに、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工し、必要に応じて、研磨してもよい。

なお、長手方向に垂直な断面が扇形状、正方形状等の形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。これにより、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工する必要がなくなる。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の材料を含んでいてもよいし、異なる材料を含んでいてもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

以上、シリコアルミノリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体について説明したが、本発明のハニカム構造体は、コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、シリコアルミノリン酸塩が隔壁に担持されている構成であってもよい。これにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化することができる。また、水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するシリコアルミノリン酸塩のクラックの発生及びシリコアルミノリン酸塩の脱離を抑制することができる。

なお、このようなハニカム構造体用の材料として、シリコアルミノリン酸塩を用いる場合も、シリコアルミノリン酸塩を粉砕して一次粒子の平均粒径を小さくする。

シリコアルミノリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１〜５μｍであることが好ましい。シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、シリコアルミノリン酸塩を隔壁に担持させにくくなる。一方、シリコアルミノリン酸塩の一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、シリコアルミノリン酸塩の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０（図１参照）と同様に、単一のハニカムユニットを有することが好ましい。

なお、このようなハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、外周コート層が形成されていなくてもよい。

また、このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０と同様に、図２に示すような排ガス浄化装置に適用することができる。

本実施例において、部は質量部を意味する。

［実施例１］
水中に、８５質量％のリン酸水溶液９．８３部、９５質量％の水酸化アルミニウム水溶液７部、固形分が３０質量％のシリカゾル１１．１部及び構造規定剤としてのモルホリン１５部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３２であり、酸点が３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例２］
モルホリンの添加量を１３．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３２であり、酸点が２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例３］
固形分が３０質量％のシリカゾル及びモルホリンの添加量をそれぞれ９．４部及び１１．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例４］
モルホリンの添加量を７．５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例５］
モルホリン７．５部の代わりにジエチルアミン６．３部を添加した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例６］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を７．７部に変更した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２であり、酸点が１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例７］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を７．７部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［比較例１］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を４．３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１１であり、酸点が１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

［比較例２］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を７．３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２０であり、酸点が１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

［比較例３］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を９．０部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２５であり、酸点が０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［比較例４］
固形分が３０質量％のシリカゾルの添加量を１０．７部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミノリン酸塩を合成した。シリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３０であり、酸点が０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比］
シリコンドリフトエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０３０（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、シリコアルミノリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を測定した。

［酸点］
全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ（日本ベル社製）を用いて、シリコアルミノリン酸塩の酸点を測定した。具体的には、まず、シリコアルミノリン酸塩０．０５ｇを昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、６０分間保持し、３００℃まで降温した後、定常状態（室温２５℃）とした。この状態で、アンモニアを３０分間導入して、シリコアルミノリン酸塩にアンモニアを吸着させた後、アンモニアを排気して３０分間保持した。次に、ヘリウムを５０ｍｌ／分で導入しながら、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。この間に脱離したアンモニアを、四重極質量分析計を用いて、ＮＨ_２ ^＋（ｍ／ｚ＝１６）のピークを検出することにより定量し、酸点を算出した。

［膨張率］
２０質量％の水を吸着したシリコアルミノリン酸塩と、２００℃で水を脱着したシリコアルミノリン酸塩を、Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｉｎａ ＩＶ（リガク社製）を用いて、２θが９〜２１°の範囲で測定し、ブラッグの式
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
（式中、ｄは格子面の間隔であり、θは斜視角（入射角の補角）であり、λはＸ線の波長であり、ｎは正の整数である。）
から、（１０１）面、（１１０）面、（０２１）面、（００３）面及び（２１１）面の格子面の間隔ｄを算出した。次に、立方格子の（ｈｋｌ）面の格子定数ａは、式
ａ＝ｄ／（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）^１／２
で表されるため、（１０１）面、（１１０）面、（０２１）面、（００３）面及び（２１１）面の格子定数ａの平均値Ａを算出した。さらに、２０質量％の水を吸着したシリコアルミノリン酸塩の格子定数の平均値をＡ_ｘ、２００℃で水を脱着したシリコアルミノリン酸塩の格子定数の平均値をＡ_ｙとすると、式
（Ａ_ｘ−Ａ_ｙ）／Ａ_ｘ
から、膨張率を算出した。

［ハニカム構造体の作製］
まず、実施例１〜７及び比較例１〜４のシリコアルミノリン酸塩を一次粒子の平均粒径が３μｍとなるように粉砕した。次に、シリコアルミノリン酸塩を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することによりシリコアルミノリン酸塩の銅イオンによる交換量を測定したところ、２．７質量％であった。

銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノリン酸塩３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペーストを作製した。

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させて、ハニカム成形体を乾燥させた。さらに、乾燥したハニカム成形体を４００℃で５時間脱脂した。次に、脱脂されたハニカム成形体を７００℃で２時間焼成して、円柱状のハニカムユニットを作製した。

一方、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分が３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、外周コート層用ペーストを作製した。

ハニカムユニットの端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、１２０℃で乾燥固化させて、ハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、直径が２２５．４ｍｍ、長さが７６．２ｍｍの円柱状であり、隔壁の厚さが０．２８ｍｍ、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ^２であった。

［ＮＯｘの浄化率］
実施例１〜７及び比較例１〜４のシリコアルミノリン酸塩を用いて作製した各ハニカム構造体に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）７００００／ｈで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、ハニカム構造体から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、二酸化窒素の含有量が２５％であるＮＯｘ３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。

表１に、実施例１〜７及び比較例１〜４のシリコアルミノリン酸塩のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）、酸度、膨張率と、実施例１〜７及び比較例１〜４のシリコアルミノリン酸塩を用いて作製した各ハニカム構造体のＮＯｘの浄化率の測定結果を示す。

なお、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を意味する。

表１より、実施例１〜７のシリコアルミノリン酸塩は、膨張率が１％以下であることがわかる。このため、シリコアルミノリン酸塩が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制することができると考えられる。また、実施例１〜７のシリコアルミノリン酸塩を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化率が８０％以上であり、ＮＯｘの浄化性能が優れることがわかる。

一方、比較例１、２のシリコアルミノリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１１、０．２０であるため、膨張率が１％を超えることがわかる。このため、シリコアルミノリン酸塩が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制することが困難であると考えられる。

また、比較例３、４のシリコアルミノリン酸塩は、酸点が０．７ｍｍｏｌ／ｇであるため、比較例３、４のシリコアルミノリン酸塩を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化率が６０％以下であり、ＮＯｘの浄化性能が低下することがわかる。

１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置

Claims (10)

1. Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、
   酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリコアルミノリン酸塩。
2. 銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコアルミノリン酸塩。
3. 請求項１又は２に記載のシリコアルミノリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有することを特徴とするハニカム構造体。
4. 前記シリコアルミノリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
5. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項３又は４に記載のハニカム構造体。
6. 前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、
   前記鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ及び鱗片状シリカからなる群より選択される一種以上であり、
   前記テトラポット状物質は、テトラポット状酸化亜鉛であり、
   前記三次元針状物質は、三次元針状アルミナ、三次元針状シリカ、三次元針状炭化ケイ素、三次元針状シリカアルミナ、三次元針状ガラス、三次元針状チタン酸カリウム、三次元針状ホウ酸アルミニウム及び三次元針状ベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
8. 複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、
   請求項１又は２に記載のシリコアルミノリン酸塩が前記隔壁に担持されていることを特徴とするハニカム構造体。
10. 請求項３乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    該ハニカム構造体の外周部に配置されている保持シール材と、
    該ハニカム構造体及び該保持シール材が収容されている金属管を有することを特徴とする排ガス浄化装置。

Images