JPH0531328A - 窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気で、かつＳＯ
ｘが含まれる排ガス中のＮＯｘを、使用する触媒の活性
を低下させることなく、効率的に除去すること、及びこ
のＮＯｘの除去により排出されることのある不完全燃焼
生成物を除去することを目的とする。 【構成】上記の排ガス中に存在する又は外部から導入さ
れる炭化水素類又は含酸素化合物（以下、炭化水素類）
の存在下で、多価金属燐酸塩又はＡＬＰＯタイプの燐酸
塩（結晶性燐酸アルミニウム〈ＡＬＰＯ〉，結晶性珪酸
燐酸アルミニウム〈ＳＡＰＯ〉，ＡＬＰＯのＰ又はＰ−
Ａｌの一部をＴｉやＦｅ等の金属で置換した結晶性燐酸
金属アルミニウム〈ＭＡＰＯ〉等）の１種以上を含んで
なる触媒と接触させる。この触媒は、酸化雰囲気で、酸
素と炭化水素類との反応よりもＮＯｘと炭化水素類との
反応を優先的に促進させて、排ガス中のＮＯｘを高効率
で除去することができる。また、上記触媒と接触させた
後の排ガスを酸化触媒と接触させて、不完全燃焼生成物
を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類若しくは含酸素化合物、あるいは排ガス中
に存在する炭化水素類若しくは含酸素化合物の存在下
で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物
を除去する窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な
除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の提案されている方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等の
金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含
むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９１９号
公報等）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分及び一酸化炭素が酸化されるの
に必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように
燃焼を調整する必要があり、ディーゼル機関のように過
剰の酸素が存在する系では、原理的に適用は不可能であ
る等の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、かつ多くの場合高圧ガスとして取扱わねばならない
アンモニアを用いるため、取扱が容易でなく、しかも設
備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源
に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性
もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、触媒の活性も不充分であ
る。すなわち、アルミナに銅等を担持した触媒では、デ
ィーゼル機関から排出される硫黄酸化物により被毒され
るばかりでなく、添加した金属の凝集等による触媒の活
性低下も起こるため、ディーゼル機関からの排ガス中の
ＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至っていな
い。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気において、ガソリン機関は勿論のこと、
ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生
する排ガス中のＮＯｘを効率良く除去することができる
排ガス中の窒素酸化物の除去方法を提案することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記目的を達成するために、研究を重ねた結果、特定の
触媒を用いることにより、硫黄酸化物が含まれている排
ガスにおいても、活性の低下を引き起こすことなく、効
率的にＮＯｘを除去することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の窒素酸化物を含む排ガ
スの浄化方法は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、
炭化水素類若しくは含酸素化合物の存在下において、多
価金属燐酸塩又はＡＬＰＯタイプの燐酸塩（以下、両者
を合わせて“燐酸塩”と略称する）から選ばれた少なく
とも１種の燐酸塩を含んでなる触媒とＮＯｘを含む排ガ
スとを接触させることを特徴とし、また上記と同一条件
で上記の触媒と接触させ、次いで該排ガスを酸化触媒に
接触させることをも特徴とする。

【００１０】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。本発明方法において、触媒として使用する燐酸塩
のうち、多価金属燐酸塩とは、４価以上の原子価をとり
得る金属の燐酸塩を意味し、４価若しくは５価の金属燐
酸塩が好適であり、周期律表で第ＩＶ族，第Ｖ族に属す
る金属の燐酸塩、具体的には、スズ，ジルコニウム，チ
タン，バナジウム，ニオブ及び第ＩＩＩ族のセリウム等
の燐酸塩を挙げることができる。

【００１１】また、これらの燐酸塩は、その製造方法の
相違により、無定形のものと結晶性のものの両方が得ら
れるが、本発明方法においては、その構造については特
に制限はなく、無定形のものでも、結晶性のものでもよ
く、一般には表面積が大きいものがよい。組成すなわち
燐酸基と金属の量比についても特に制限はない。

【００１２】無定形のものとしては、ジルコニウムやチ
タン等種々の金属の燐酸塩が挙げられ、結晶性のものと
しては、γ−燐酸ジルコニウム，β−燐酸チタンのよう
なＺｒやＴｉ等の燐酸塩がある。

【００１３】また、本発明方法におけるＡＬＰＯタイプ
の燐酸塩としては、ゼオライト類似の多孔構造又は層状
構造を有する一種の結晶性燐酸アルミニウム（いわゆる
ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結晶性珪酸燐酸アル
ミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯのリン又はリン−アル
ミニウムの一部をチタン，鉄，マグネシウム，亜鉛，マ
ンガン，コバルト等の金属で置換した結晶性燐酸金属ア
ルミニウム（ＭＡＰＯ）等が挙げられる。更に、ＳＡＰ
Ｏのように酸基として燐酸以外のものをも含むものや、
ＭＡＰＯのように２種以上の金属種よりなるものも使用
することができる。

【００１４】これらの燐酸塩は、公知の方法で調製する
ことができる。すなわち、無定形のものでは、燐酸，燐
酸アンモニウム，燐酸ナトリウム等の燐酸源と所望の金
属の硝酸塩，硫酸塩，塩化物，水酸化物，酸化物等の金
属源から、水溶液下で反応させ沈澱を生成させることに
より調製する沈澱法、燐酸源と金属の水酸化物を混練す
ることにより調製する混練法、燐酸源と金属塩を混合し
乾燥後焼成することにより調製する固相反応法等により
調製することができる。また、結晶性のもの、例えば、
結晶性のチタン，ジルコニウム，ニオブ等の燐酸塩は、
上記の燐酸源及び金属源から、水熱合成法、固相合成
法、ゲルの燐酸還流法等で調製することができる。

【００１５】ＡＬＰＯタイプの燐酸塩は、上記の燐酸源
及び金属源と、シリカ，シリカゾル，珪酸ソーダ等の中
から選ばれた所望の組合せに、アミンや第四級アンモニ
ウム等のいわゆるテンプレートを混合した原料から、ゼ
オライト合成の場合と類似した条件下で水熱合成法によ
って調製することができる。ゼオライトの合成との主な
相違点は、一般に、より高温（概して１５０℃以上）で
酸性側で合成されることである。

【００１６】ＡＬＰＯタイプの燐酸塩の組成は、ＡＬＰ
Ｏでは一般にＡｌ₂Ｏ₃・（０．８〜１．２）・Ｐ₂Ｏ₅・
ｎＨ₂Ｏで表され、ＳＡＰＯやＭＡＰＯでは置換するシ
リカや金属の量は最大でアルミニウムとリンの合計量の
約１０％程度であるが、本発明方法における触媒として
は必ずしもこの組成範囲に入っていないもの、すなわち
非結晶質を含んでいるものを使用することもできる。

【００１７】水熱合成されたＡＬＰＯタイプの燐酸塩
は、一般に、水洗、乾燥した後、空気中で焼成して残存
しているテンプレートを焼却除去したものを触媒として
使用する。

【００１８】また、これらの燐酸塩では燐酸ジルコニウ
ムやＳＡＰＯ等のようにイオン交換能を有するものが多
いが、これらのものの一部をアルカリ金属，アルカリ土
類金属，遷移金属，白金属金属，その他の金属イオンで
交換した金属イオン交換体を使用することもできる。交
換イオン種は複数であってもよく、イオン交換は常法で
行うことができる。すなわち、所望の金属イオンを含む
金属塩水溶液に室温ないしは要すれば約５０〜１００℃
の温度に加熱し、数時間ないし一昼夜程度浸漬してイオ
ン交換させた後、水洗、乾燥し、要すれば焼成して所望
の金属イオン交換体を得る。また、上記の燐酸塩に上記
の金属種を含浸，沈着等の方法で担持させたものも本発
明方法における触媒として有効である。イオン交換，担
持等によって含有されている金属種については、一般
に、銅，白金属が特に有効であるが、パテキュレート等
で還元する場合においては、アルカリ金属，アルカリ土
類金属を複合含有させるのが特に有効である。

【００１９】更に、本発明方法においては、上記の燐酸
塩に担体等の添加物を含有させてもよい。上記の担体と
しては、通常よく使用される無機担体である金属酸化
物，天然物等が使用でき、金属酸化物としては、例えば
マグネシア，シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニ
ア，クロミア，シリカアルミナ，シリカマグネシア等が
挙げられ、天然物としては、主として珪酸塩類、すなわ
ちカオリン等の粘土類，珪藻土等が使用できる。好適な
ものとしては、アルミナ，シリカ，クロミア，シリカア
ルミナ等が挙げられる。これら担体物質は、１種類で
も、２種類以上を複合させて使用してもよい。これらの
担体等の添加物は、燐酸塩の触媒特性を阻害せずに燐酸
塩をよく分散させたり、共働して触媒活性や選択性を向
上させたり、反応熱の除去を助けたり、成型性を改善す
る等の効果がある。担体等の添加物の配合順序や配合方
法については、特に制限はなく、従来公知の方法で行う
ことができる担体等の添加物を使用する場合の該添加物
の配合量は、担体等の添加物を配合した触媒の約９５ｗ
ｔ％以下、好ましくは約１０〜８０ｗｔ％の範囲内であ
る。

【００２０】触媒は、粉末，顆粒状，ペレット状，ハニ
カム状、その他任意の形で使用することができ、その形
状、構造は特に問わない。また、触媒を成型して使用す
る場合には、成型時に通常使用される粘結剤すなわちベ
ントナイト等の粘土類、シリカゾル、ポリビニルアルコ
ール等、あるいは滑剤すなわち黒鉛，ワックス，脂肪酸
塩，カーボンワックス等を使用することができる。

【００２１】上記の燐酸塩は、焼成後に使用するのが好
ましく、焼成温度としては、一般に、約２００〜８００
℃、好ましくは約３００〜６００℃である。焼成処理
は、上記の調製された燐酸塩に対して行ってもよく、ま
た上記の触媒調製のどの段階で行ってもよい。

【００２２】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車等のガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備
等の排ガスを挙げることができる。

【００２３】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触
媒を用いて、該触媒に、酸化雰囲気中、上記の炭化水素
類若しくは含酸素化合物の存在下で、排ガスを接触させ
ることにより行う。

【００２４】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素，水素及び炭化水素と、本発明方法おい
て必要に応じて添加される炭化水素類若しくは含酸素化
合物の還元性物質とを、完全に酸化して水と二酸化炭素
に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれ
ている雰囲気をいい、例えば、自動車等の内燃機関から
排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リー
ン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素率は約２０〜
２００％程度である。

【００２５】この酸化雰囲気中において、上記の触媒
は、炭化水素類若しくは含酸素化合物と酸素との反応よ
りも、炭化水素類若しくは含酸素化合物とＮＯｘとの反
応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解除去する。

【００２６】なお、本発明方法における触媒は、酸化雰
囲気でよく作用するが、還元性雰囲気ではＮＯｘに対す
る還元分解活性が低下するので、酸化雰囲気中にて反応
を行わせるのが好ましい。

【００２７】存在させる炭化水素類若しくは含酸素化合
物すなわちＮＯｘを還元分解除去する還元性物質として
は、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼
生成物であるパティキュレート等でもよいが、上記反応
を促進させるのに必要な量よりも不足している場合に
は、外部より炭化水素類若しくは含酸素化合物を添加す
る必要がある。

【００２８】存在させる炭化水素類若しくは含酸素化合
物の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除
去率が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量
より少なくてよい場合もある。但し、必要な理論量より
過剰な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に
添加するのが好ましい。通常は、炭化水素類若しくは含
酸素化合物の量は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量の
約２０〜２，０００％過剰、好ましくは約３０〜１，５
００％過剰に存在させる。

【００２９】ここで、必要な炭化水素類や含酸素化合物
の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明
方法においては、二酸化窒素（ＮＯ₂）を還元分解する
のに必要な炭化水素類若しくは含酸素化合物と定義する
ものであり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用い
て１，０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下
で還元分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍと
なる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在
させる炭化水素類若しくは含酸素化合物の量は、メタン
換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度である。

【００３０】本発明方法における上記の触媒によってＮ
Ｏｘを還元させる還元性物質としては、可燃性の有機化
合物等の含炭素物質であればいかなる物質も有効である
が、実用性からいえば、窒素，硫黄，ハロゲン等の化合
物は価格，二次的な有害物質の発生，あるいは触媒の損
傷等の問題が多く、またカーボンブラック，石炭等の固
体物質は触媒層への供給，触媒との接触等の点から一般
に好ましくなく、炭化水素類若しくは含酸素化合物が好
ましい。

【００３１】そして、触媒層への供給の点からは気体状
又は液体状のものが、また反応の点からは反応温度で気
化するものが特に好ましい。本発明方法における炭化水
素類の具体例としては、気体状のものとして、メタン，
エタン，エチレン，プロパン，プロピレン，ブタン，ブ
チレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとして、ペン
タン，ヘキサン，オクタン，ヘプタン，オクテン，ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の単一炭化水素や、ガソリ
ン，灯油，軽油，重油等の鉱油系炭化水素油が、例示さ
れる。

【００３２】また、本発明方法における含酸素化合物
は、含酸素有機化合物を意味し、メチルアルコール，エ
チルアルコール，プロピルアルコール，オクチルアルコ
ール等のアルコール類、ジメチルエーテル，エチルエー
テル，プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル，
酢酸エチル，油脂類等のエステル類、アセトン，メチル
エチルケトン等のケトン類等の含酸素有機化合物が例示
される。これらの炭化水素類若しくは含酸素化合物は、
１種のみを使用してもよいが、２種以上を使用してもよ
い。

【００３３】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
キュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本
発明方法における炭化水素類に含まれる。このことは、
本発明方法における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパ
テキュレート等の減少・除去触媒としての機能をも有し
ているということができる。

【００３４】反応は、上記の触媒を配置した反応器を用
意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類若しくは含酸素化
合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させること
により行う。このときの反応温度は、触媒及び炭化水素
類若しくは含酸素化合物の種類により最適温度が異なる
が、排ガスの温度に近い温度が排ガスの加熱設備等を必
要としないので好ましく、一般には約１００〜８００
℃、特に約２００〜６００℃の範囲が好ましい。反応圧
力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進
むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を
進行させるのが便利である。空間速度は、触媒の種類，
他の反応条件，必要なＮＯｘ除去率等で決まり、従って
特に制限はないが、概して約５００〜１００，０００Ｈ
ｒ^-1、好ましくは約１，０００〜７０，０００Ｈｒ^-1の
範囲である。なお、本発明方法において、内燃機関から
の排ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホー
ルドの下流に配置するのが好ましい。

【００３５】また、本発明方法で排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化
炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理
ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策
として、上記の触媒（以下、“還元触媒”と称する）で
処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用するこ
とができる。

【００３６】本発明方法で使用することができる酸化触
媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼
させる物であれば、どのような物でもよいが、活性アル
ミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質担体に、白金，パ
ラジウム，ルテニウム等の貴金属、ランタン，セリウ
ム，銅，鉄，モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバ
ルトランタン、三酸化鉄ランタン，三酸化コバルトスト
ロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成
分を単独又は２種以上を組み合わせて担持させたものが
挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では
担体に対して約０．０１〜２ｗｔ％程度であり、卑金属
酸化物等では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に
卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用すること
もできる。

【００３７】酸化触媒の形状，成型等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００３８】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素の中間酸化物である場合には、還
元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であ
るが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を
排気下流側に配置する。

【００３９】本発明方法において、これらの触媒を用い
て排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置し
た反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置し
た反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、１
つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法等がある。

【００４０】還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率
は、一般には（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５
／９．５〜０．５の範囲で用いられる。

【００４１】酸化触媒の使用温度については、還元触媒
の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には前述の還
元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択する
のが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。

【００４２】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが，本発
明方法は、これらの実施例によって制限されるものでは
ない。 実施例１ （ＳＡＰＯ−５の調製）８５％燐酸７３．８ｇと水１５
６．８ｇとの混合物に、攪拌しながら擬ベーマイト粉末
（アルミナ６７％，酢酸９．５％を含む）４７．９ｇを
加え、よく混合した。次に、これに５０％シリカゾル１
６ｇと水９．２ｇとの混合物を加え、よく攪拌混合し
た。最後に、トリ−ｎ−プロピルアミン９１．７ｇを加
え、よく攪拌混合した。この混合物をオートクレーブに
仕込み、２００℃で３０時間攪拌反応させた。濾過分離
した生成物は、水洗、乾燥後、５００℃で３時間空気中
焼成してＳＡＰＯ−５を得た。このＳＡＰＯ−５の化学
組成は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ夫々４．４，１９．０，２２．
０ｗｔ％であった。

【００４３】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＳＡＰＯ−５触媒１ｇを常圧流通式反応装置に充
填して、２０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、“ＮＯ”
と記す）と１０％の酸素、及び６００ｐｐｍのプロピレ
ンを含むヘリウムガス（以下、“Ｈｅ”と記す）を毎分
６０ｍｌの流速で流して反応を行った。反応ガスの分析
はガスクロマトグラフを用いて行い、ＮＯの還元分解率
は生成した窒素の収率から求め、この結果を表１の１に
示した。

【００４４】実施例２ （ＳＡＰＯ−１７の調製）８５％燐酸４６．１ｇと水１
５９．６ｇとの混合物に、攪拌しながら細かく砕いたア
ルミニウムイソプロポキシド８１．７ｇを少量づつ加
え、均一になるまで攪拌混合した。これに５０％シリカ
ゾル２．４ｇと水１．６ｇとの混合物を加え、均一にな
るまで攪拌混合した。最後に、シクロヘキシルアミン１
９．８ｇを加え、よく攪拌混合した。この混合物をオー
トクレーブに仕込み、２００℃で５０時間攪拌反応させ
た。濾過分離した生成物は、水洗、乾燥後、５００℃で
３時間空気中焼成してＳＡＰＯ−１７を得た。このＳＡ
ＰＯ−１７の化学組成は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ夫々４．８，
２１．０，２２．０ｗｔ％であった。

【００４５】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＳＡＰＯ−１７触媒を用い、実施例１と同様にし
てＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の１に併
せて示した。

【００４６】実施例３ （ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２９．６ｇに、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９０．
７ｇを少量づつ加え、均一になるまで攪拌混合した。こ
れに８５％燐酸５１．３ｇを滴下し、均一になるまで混
合攪拌した。更に、５０％シリカゾル１６．０ｇを加
え、均一になるまで攪拌混合した。最後に、水酸化テト
ラエチルアンモニウム８１．６ｇを加え、よく攪拌混合
した。この混合物をオートクレーブに仕込み、２００℃
で２４時間攪拌反応させた。濾過分離した生成物は、水
洗、乾燥後、５００℃で３時間空気中焼成してＳＡＰＯ
−３４を得た。このＳＡＰＯ−３４の化学組成は、Ｓ
ｉ，Ａｌ，Ｐ夫々９．５，１８．０，１９．０ｗｔ％で
あった。

【００４７】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＳＡＰＯ−３４触媒を用い、実施例１と同様にし
てＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の１に併
せて示した。

【００４８】実施例４ （ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換体の調製）実施例３で調製
したＳＡＰＯ−３４を１０ｇ採り、塩化第二銅４ｇを用
いて調製した銅アンミン錯塩水溶液２００ｍｌに攪拌し
ながら一夜浸漬してＣｕイオン交換を行わせた。生成し
た交換体は、水洗、乾燥後、５００℃で３時間空気中焼
成した。このＣｕ交換体の化学組成は、Ｓｉ，Ａｌ，
Ｐ，Ｃｕ夫々８．７，１８．０，１７．０，６．３ｗｔ
％であった。

【００４９】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＣｕ交換体触媒を用い、１０００ｐｐｍのＮＯと
３００ｐｐｍのプロピレンと１０％の酸素を含むＨｅ混
合ガスを使用する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた。この結果を表１の１に併せて示し
た。

【００５０】実施例５ （燐酸ジルコニウムの調製）８５％燐酸３４．４ｇを水
で希釈して５４０ｍｌとした（Ａ液）。 濃硝酸（ｄ＝１．３８）４１．６ｇを水で希釈して５５
６ｍｌとし、これに硝酸ジルコニウム５８．５ｇを溶解
した（Ｂ液）。 Ｂ液を攪拌しながらＡ液を滴下した。生成した沈澱は、
熟成後、濾過、水洗、乾燥した後、４００℃で３時間空
気中焼成して、無定形の燐酸ジルコニウムを得た。この
燐酸ジルコニウムの化学組成は、Ｚｒ，Ｐ夫々３６，１
６ｗｔ％であった。

【００５１】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した燐酸ジルコニウム触媒を用い、実施例１と同様に
してＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の１に
併せて示した。

【００５２】実施例６〜７ （燐酸ジルコニウムのＰｄ又はＣｕ交換体の調製）Ｃｕ
交換体の調製は、実施例４のＣｕ交換体の調製におい
て、ＳＡＰＯ−３４の代わりに実施例５で調製した燐酸
ジルコニウム１０ｇを使用する以外は実施例４と全く同
じ操作で、またＰｄ交換体の調製は、銅アンミン錯塩の
代わりにＰｄアンミン錯塩（塩酸塩）１ｇを使用する以
外は実施例４と全く同じ操作で、夫々行った。上記のＣ
ｕ交換体の化学組成は、Ｚｒ，Ｐ，Ｃｕ夫々２９．０，
１２．０，９．２ｗｔ％であり、Ｐｄ交換体の化学組成
は、Ｚｒ，Ｐ，Ｐｄ夫々３４．０，１５．０，１．９ｗ
ｔ％であった。

【００５３】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＣｕ交換体触媒、Ｐｄ交換体触媒を用い、実施例
１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結果を
表１の１に併せて示した。

【００５４】実施例８ 実施例７のＣｕ交換体触媒を用い、触媒の充填量を０．
３ｇとし、混合ガスの流速を１８０ｍｌ／ｍｉｎ、組成
をＮＯが１０００ｐｐｍ，プロピレンが１０００ｐｐ
ｍ，酸素が１０％，Ｈｅがバランスとする以外は、実施
例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結果
を表１の１に併せて示した。

【００５５】実施例９〜１０ （燐酸ジルコニウムのＦｅ又はＭｎ交換体の調製）実施
例６のにおいて、銅アンミン錯塩の代わりに硝酸第二鉄
５ｇ又は塩化第一マンガン５ｇを使用する以外は、実施
例６と同様にしてＦｅ交換体又はＭｎ交換体を調製し
た。上記のＦｅ交換体の化学組成は、Ｚｒ，Ｐ，Ｆｅ夫
々３３．０，１４，４．２ｗｔ％であり、Ｍｎ交換体の
化学組成は、Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎ夫々３５．０，１５．０，
０．７４ｗｔ％であった。

【００５６】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＦｅ交換体触媒、Ｍｎ交換体触媒を用い、混合ガ
スの組成をＮＯが１０００ｐｐｍ，プロピレンが１００
０ｐｐｍ，酸素が１０％，Ｈｅがバランスとする以外
は、実施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。
この結果を表１の１に併せて示した。

【００５７】実施例１１ （γ−燐酸ジルコニウムの調製）水５００ｍｌに塩化ジ
ルコニウム８０．５ｇを溶解した。攪拌しながら、この
液に、燐酸二水素アンモニウム２３０ｇを少量づつ加え
た。生成したスラリー状混合物をオートクレーブに仕込
み、１５０℃で３６時間反応させた。濾過分離した生成
物を、水洗、乾燥した。この生成物は、γ−燐酸ジルコ
ニウム〔ＮＨ₄ＺｒＨ（ＰＯ₄）₂・２（Ｈ₂Ｏ）〕を主成
分とするものであった。これを５００℃で３時間空気中
焼成して結晶性のγ−燐酸ジルコニウムを得た。

【００５８】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した結晶性γ−燐酸ジルコニウム触媒を用い、実施例
１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結果を
表１の２に併せて示した。

【００５９】実施例１２ （ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン４．９ｇと酢
酸第二銅４．１ｇを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌し
ながら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５
６．３ｇを少量づつ加え、均一になるまで攪拌混合し
た。これに、８５％燐酸５５．４ｇ、ジエチルエタノー
ルアミン５６．３ｇ、水５５．５ｇの混合液を、攪拌し
ながら少量づつ加え、均一になるまで攪拌混合した。こ
れをオートクレーブに仕込み、２００℃で２５時間反応
させた。濾過分離した生成物を、水洗、乾燥した後、５
００℃で３時間空気中焼成して、ＭＡＰＯ−５を得た。
このＭＡＰＯ−５の化学組成は、Ａｌ，Ｐ，Ｍｎ，Ｃｕ
夫々１９．０，１９．０，２．８，４．４ｗｔ％であっ
た。

【００６０】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＭＡＰＯ−５触媒を用い、実施例１と同様にして
ＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の２に併せ
て示した。

【００６１】実施例１３ （ＡＬＰＯ−５の調製）８５％燐酸６９．２ｇと水１７
８ｇとの混合物に、擬ベーマイト粉末（アルミナ６７
％、酢酸９．５％を含む）４５．８ｇを少量づつ加え、
均一になるまで攪拌した。これに、４３．８ｇのトリプ
ロピルアミンを加え、均一になるまで攪拌混合した。こ
れをオートクレーブに仕込み、１５０℃で７０時間反応
させた。濾過分離した生成物を、水洗、乾燥した後、５
００℃で３時間空気中焼成して、ＡＬＰＯ−５を得た。
このＡＬＰＯ−５の化学組成は、Ａｌ，Ｐ夫々１８．
０，２２．０ｗｔ％であった。

【００６２】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＡＬＰＯ−５触媒を用い、実施例１と同様にして
ＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の２に併せ
て示した。

【００６３】実施例１４ （燐酸セリウムの調製）８５％燐酸２０ｇと水２００ｇ
との混合物に、攪拌しながら、硫酸第二セリウム２０ｇ
を水２００ｇに溶解した溶液を滴下した。生成した沈澱
は、約８０℃の湯浴上で３時間加熱した後、濾過、水
洗、乾燥し、４００℃で３時間空気中焼成したこのもの
の化学組成は、Ｃｅ，Ｐ夫々４０，１８ｗｔ％であっ
た。

【００６４】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した燐酸セリウム触媒を用い、実施例１と同様にして
ＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の２に併せ
て示した。

【００６５】実施例１５ （燐酸バナジウムの調製）五酸化バナジウム１０ｇに８
５％燐酸３２ｇをよく混合して３日間放置後、メチルア
ルコールで洗浄して未反応の燐酸を除き、乾燥後、５０
０℃で３時間空気中焼成した。このものの化学組成は、
Ｖ，Ｐ夫々２０，２４ｗｔ％であった。

【００６６】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した燐酸バナジウム触媒を用い、実施例１と同様にし
てＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１の２に併
せて示した。

【００６７】実施例１６ 実施例５の無定形の燐酸ジルコニウムを触媒とし、プロ
ピレンに代えてエチルエーテルを用い、重量換算でプロ
ピレン５００ｐｐｍに相当するエチルエーテル、１００
０ｐｐｍのＮＯ、及び１０％の酸素を含むＨｅを使用す
る以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調
べた。この結果を表１の２に併せて示した。

【００６８】比較例１ 市販の正燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）２ｇを少量の水
に溶解して、市販のシリカゲル８ｇに含浸させ、水分を
蒸発、乾燥後、４００℃で３時間空気中焼成して２０％
Ｎａ₃ＰＯ₄／ＳｉＯ₂触媒とした。この触媒を用い、実
施例９と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結
果を表１の２に併せて示した。

【００６９】実施例１７〜２１ （触媒の調製）実施例５と同様の方法で調製した燐酸ジ
ルコニウムに、カオリン約２０ｗｔ％及び適量の水を加
え、よく混練した後、１／８″のペレット状に押出し成
型した。これを乾燥後、４００℃で３時間空気中焼成し
て供試触媒とした。

【００７０】（ＮＯｘの除去反応）実施例１７及び１９
では、上記のようにして調製した触媒６０ｍｌを常圧流
通式反応装置に充填して、ディーゼル機関より発生した
排ガスに所定量のプロピレンを混合したものを、４００
℃に保った触媒層に毎分４リットルの流速で挿入して反
応を行った。実施例２１では、排ガスに還元剤としてプ
ロピレンの代わりに軽油を触媒層の入口に毎時０．６ｍ
ｌの割合で添加した。この軽油の添加量は、重量換算で
プロピレン約１０００ｐｐｍに相当する。実施例１８及
び２０では、排ガスにプロピレンを混合しなかった場合
で、排ガス中の炭化水素，パテキュレート等の還元物質
によりＮＯｘを還元させたものである。排ガス及び反応
ガス中のＮＯｘを、化学発光式ＮＯｘ分析計で分析して
ＮＯｘ除去率を算出した。この結果を表２に示した。ま
た、ディーゼル機関の運転条件及び排ガスの組成を表３
に示した。

【００７１】実施例２２〜２３，参考例 ＮＯ還元分解触媒として実施例１０の燐酸ジルコニウム
（Ｍｎ交換体）１ｇを反応器の上流に、未反応炭化水素
等の酸化触媒として市販の０．５％パラジウム担持アル
ミナ触媒１ｇを下流に、夫々充填し、実施例１０と同様
にしてＮＯの還元分解率を調べた（実施例２２）。この
結果を表４に示した。

【００７２】また、酸化触媒として３０％の酸化第二鉄
をアルミナに担持した触媒１ｇを用いて、上記と同様に
してＮＯの還元分解率を調べた（実施例２３）。 この結果を表４に併せて示した。なお、実施例２３の酸
化第二鉄をアルミナに担持した酸化触媒は、３８ｇの硝
酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を３００ｍｌの
蒸留水に溶解し、これに市販のγ−アルミナ３５ｇを攪
拌しながら加え、１４％アンモニア水をｐＨ８になるま
で滴下して水酸化鉄をアルミナ上に沈着させ、次いで濾
過、水洗、乾燥後、空気中で５００℃で３時間焼成する
ことにより得た。

【００７３】更に、参考のために、上記の実施例２２及
び２３の酸化触媒を充填しない場合について、これら実
施例２２及び２３と同様にしてＮＯの還元分解率を調べ
た（参考例）。 この結果を表４に併せて示した。

【００７４】表４から明らかなように、酸化触媒を充填
していない参考例では、未反応のプロピレン及び不完全
酸化物である一酸化炭素が流出しているが、酸化触媒を
充填した実施例２２，２３では、完全酸化物である炭酸
ガスのみが流出していることが判る。

【００７５】

【表１の１】

【００７６】

【表１の２】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】以上の各表から明らかなように、本発明方
法では、過剰の酸素の存在下においても、ＮＯｘの還元
分解が効率的に起こり、硫黄酸化物を含む実際の排ガス
に対して有効であることが判る。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、排ガス
中に硫黄酸化物が含有されていても、効率的に排ガス中
のＮＯｘを除去することができる。これは、本発明方法
における燐酸塩触媒が、炭化水素類若しくは含酸素化合
物の存在下で、ＮＯｘと炭化水素類若しくは含酸素化合
物との反応を優先的に促進させるからである。

【００８２】更に、酸化触媒を使用することにより、反
応条件によっては排出されることがある未反応あるいは
生成する炭化水素，一酸化炭素，あるいはその他の酸化
中間生成物等の公害問題を引き起こす可能性がある物質
を完全に酸化して、二酸化炭素及び水蒸気にすることが
できる。

【００８３】このように、本発明方法は、ディーゼル機
関排ガスをはじめ種々の設備からの排ガス中から効率よ
くＮＯｘを除去することができ、工業的価値が極めて高
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記２名の代理人 弁理士 久保田 千賀志 （外 １名） (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 薄井 一司 千葉県野田市岩名１丁目62番地10 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
   水素類若しくは含酸素化合物の存在下において、多価金
   属燐酸塩又はＡＬＰＯタイプの燐酸塩から選ばれた少な
   くとも１種の燐酸塩を含んでなる触媒と窒素酸化物を含
   む排ガスとを接触させることを特徴とする排ガス中の窒
   素酸化物の除去方法。
2. 【請求項２】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
   水素類若しくは含酸素化合物の存在下において、多価金
   属燐酸塩又はＡＬＰＯタイプの燐酸塩から選ばれた少な
   くとも１種の燐酸塩を含んでなる触媒と窒素酸化物を含
   む排ガスとを接触させ、次いで該排ガスを酸化触媒に接
   触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去
   方法。