JPH02251246A

JPH02251246A - 排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH02251246A
Application number: JP1237759A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Watanabe; 佳英渡邊; Mareo Kimura; 希夫木村; Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1990-10-09
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JP2557712B2; DE3941541A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は空燃比がリーン側（Ａ／Ｆ＞１４．７）にある
酸化雰囲気においてＮＯｘを効率よく浄化でき、かつ、
耐熱性および耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒に関す
るものである。

（従来技術）自動車等の内燃機関においては、省エネルギーの見地か
ら低燃費化が要請されている。低燃費化の一つの手段と
して走行時に酸素過剰の混合気を燃焼させることが従来
より行われている。しかし、このような空燃比がリーン
側の酸素過剰雰囲気では、排気ガス中の有害成分のうち
ＨＣおよびＣＯは酸化除去できても、Ｎ０８は触媒床に
吸着した０！によって触媒金属との接触が大幅に妨げら
れるため還元除去が難しく、たとえ触媒金属と接触する
ことができ、還元できても、窒素は触媒床に吸着した酸
素と直ちに結合してしまうため浄化効率が著しく低くな
るという問題があった。かかる問題を解決するために、
Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４２９７３２８はゼオライトの表面
に多数存在する細孔内にＣｕを担持した触媒を開発し、
酸化雰囲気下に置いてＮＯｘの還元除去を図っている。

しかし、このゼオライトを用いた触媒は耐熱性および耐
久性が劣っており、実用上問題があった。

そこで、本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究
し、各種の系統的実験を重ねた結果、結晶性シリコアル
ミノホスフェート多孔質体に活性元素を担持して用いる
と従来使用されてきたゼオライトを用いた場合よりも耐
熱性および耐久性に著しく優れていることを見出し本発
明をなすに至ったものである。

（発明の目的）本発明は空燃比がリーン状態の酸素過剰雰囲気において
耐熱性および耐久性を有するＮＯｘ除去用の排気ガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。

（第１発明の説明）本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、排気ガス
中のＮＯｘを酸素雰囲気中で除去するための触媒であっ
て、結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体と、
該結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体に担持
した活性元素とからなることを特徴とする。

本第１発明において担体として用いる結晶質シリコアル
ミノホスフェートはその表面に多数の細孔を有しており
、その直径は５〜１０人であって、ＮＯｆ分子の大きさ
よりもわずかに大きい。ＮＯ。

を還元する活性元素である遷移金属等は該シリコアルミ
ノホスフェートの表面ならびに前記細孔内表面に担持さ
れている。担持量は細孔内部において著しく多いため、
Ｎ０８の還元反応は主として、上記細孔中の遷移金属等
の活性サイトにＮＯｘが選択的に吸着してなされる。ま
た、本第１発明に係る触媒は結晶質シリコアルミノホス
フェートの固体酸性によりＨＣ−Ｎｏ、反応を選択的に
促進する。

本触媒はこのような作用を呈するため、空燃比がリーン
側となる酸素過剰雰囲気においてもＮ０８を効率よく浄
化できる。すなわち、細孔中の遷移金属等にＮＯｘが選
択的に吸着するため、Ｏｌによって遷移金属の活性サイ
トとの接触を妨げられることがなく、酸化雰囲気におい
てもＮＯｘを還元除去で′きるのである。

また、本第１発明に係る触媒は、それを構成する担体で
あるシリコアルミノホスフェートの骨格構造が９００〜
１０００℃においても崩れることがないためζその表面
に存在する細孔の消滅や縮小がなく、耐熱性および耐久
性に著しく優れている。　　　　　　　　　　　　・（第２発明の説明）以下、本第１発明を具体化した発明（第２発明とする）
を説明する。

本第２発明において、活性元素とは、ＮＯｏを還元する
能力を有する原子番号が２２〜２９までの遷移金属であ
るＣｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　　Ｆｅ等ならびに
アルカリ土類金属であるＣ　ａ　＋　Ｍ　ｇ　＊Ｂａを
いう。このうちＣｕが最も望ましい。

また、担体である結晶質シリコアルミノホスフェートと
しては、細孔が均一であり、約３人より大きな公称直径
を持ち、無水型であって、化学組成が、一般式％式％）であるものを用いる。

細孔径としては、ＮＯｘ分子径よりもわずかに大きい約
５〜１−０人のものが望ましい。シリコアルミノホスフ
ェート中の一８ｉの割合は０．０１≦Ｘ＜０．８の範囲
、望ましくは０．０５〜０．２５が良い。

０．０５以下では固体酸性が弱くなり、活性元素の担持
能、特にイオン交換能が低下し、触媒活性“が充分でな
くなる。０．２５以上になると耐熱性が低下するため好
ましくない。前記活性元素の担持量は結晶質シリコアル
ミノホスフェートに対し０．５〜６ｗｔ％が望ましい。

０．５ｗｔ％より少ないとＮＯｌを還元する能力が低く
、また６ｗｔ％より多くなっても還元能力の増大はない
。

本第２発明に係る触媒は以下のように製造する。

シリコアルミノホスフェートの合成は通常用いられる方
法でよ（、例えばリン酸塩、水和アルミナならびにシリ
カゾル等を出発原料として、これらを均一に混合して、
該混合物に細孔構造を規定するために有機物を混入し、
均一になるように攪拌後、水熱合成により結晶質シリコ
アルミノホスフェート粉末を得る。

該有機物としては第４級アンモニウム、第４級アミン、
テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオン、トリプロピルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシ
ルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルピペラジン、１．４−ジアゾビシクロ−（
２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン
、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌ
クリジン、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）オクタンイオン、テトラメチル
アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン
、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン
、イソプロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、エチレンジ
アミン及び２−イミダゾリトン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン並びに高分子第４級アンモニウム塩（（Ｃ，４Ｈ，、
Ｎ２　）”）、Ｃ式中、Ｘは少なくとも２値を有する〕
）を用いる。

次に、該粉末に活性元素を担持する。活性元素の担持は
活性元素の塩の水溶液中に前記シリコアルミノホスフェ
ート粉末を１〜２時間浸漬後、大気中で乾燥するか、あ
るいは前記塩の水溶液中にシリコアルミノホスフェート
粉末を一昼夜浸漬した後水洗する処理を１ないし数回繰
り返し行った後、５００〜７００℃の温度に数時間保持
して焼成する操作からなるイオン交換法によって行う。

イオン交換法により担持した方が活性元素の付着力が強
い。このようにして得られる粉末状の触媒は、そのまま
用いるか、或いは該触媒粉末にアルミナゾルやシリカゾ
ル等のバインダーを添加して、所定の形状に成形したり
、水を加えてスラリー状として、ハニカム等の形状のＡ
ｊ７２０１等の耐火性基体上に塗布して用いる。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

犬施思１本実施例に係る触媒を調整し、該触媒について酸素過剰
のリーン状態のモデルガス雰囲気中で加熱処理した後、
ＮＯｘ浄化率を測定し、浄化活性評価を行った。また、
比較触媒についても同様の活性評価を行った。

施　媒（Ｎα１〜Ｎα７）の整；まず、結晶質シリコアルミノホスフェートの合成を行っ
た。

１０、４　ｇの８５ｗｔ％のオルト燐酸（Ｈ，ＰＯ，）
と２６．０　ｇの水を混合し、これに擬ベーマイト相の
水和酸化アルミニウム６．０ｇを添加し、均質になるま
で攪拌した。該混合物にコロイダルシリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ
ｘ　２０ｗｔ％）３．０ｇを加え、均質になるまで混合
し、さらに該混合物に有機物としてｎ　−トリエチルア
ミン８．４−を加えて均質になるまで攪拌した。次に該
混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニングした
ステンレス鋼製の圧力容器中に封入し、１８０℃、７２
時間加熱した後、反応混合物を圧力容器中より取り出し
、固体反応生成物のみをろ過回収し、水洗・乾燥した。

さらに、該生成物を６００℃に１時間仮焼して、有機物
を分解除去し、組成比が（Ｓｉｏ、。ｓ　Ａ　ｉ。、、
。Ｐ。、４Ｓ）　Ｏｘ　ｓ細孔径が約８人である結晶質
シリコアルミノホスフェートを得た。

、続いて、該結晶質シリコアルミノホスフェートを０．
１Ｍ酢酸銅水溶液に２４時間浸漬し、該溶液をろ過・洗
浄した後、６００℃で２時間焼成して、イオン交換法に
よって活性元素とにＣｕを担持した結晶質シリコアルミ
ノホスフェート触媒Ｎα１を得た。−Ｃｕの担持量はＣ
ｕＯ換算で約２．５ｗｔ％であった。

また、上記ｎ−トリエチルアミンの代わりに、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液を用いた以外は、前記
触媒Ｎ（１１と同条件により細孔径約７人の結晶質シリ
コアルミノホスフェートを得、さらに触媒Ｎα１と同条
件によりＣｕＯ換算でＣｕを約２．５ｗｔ％担持した結
晶質シリコアルミノホスフェート触媒Ｎα２を得た。

また、ｎ−）リエチルアミンの代わりに、ジ−ｎ−プロ
ピルアミンを用いた以外は前記触媒Ｎα１と同条件によ
り、ＣｕＯ換算でＣｕを約２．５ｗｔ％担持した細孔径
が約６人の結晶質シリコアルミノホスフェート触媒Ｎα
３を得た。

また、コロイダルシリカの量を３．０ｇから６．０ｇに
オルト燐酸の量をＩ　Ｏ，４ｇから９．２ｇに代えた以
外は前記触媒Ｎα１と同条件によってＣｕを担持した組
成比（Ｓ　ｉｏ、＋−Ａｉ’ｏ、ｓ　Ｐａ、４）Ｏｘの
結晶質シリコアルミノホスフェート触媒Ｎα４を得た。

また同様にコロイダルシリカの量を１５ｇにオルト燐酸
の量を５．８ｇに代えてＣｕＯ換算でＣｕを約２．５ｗ
ｔ％を担持した組成比（Ｓ　ｉ　ｏ、　＊ｓＡ　１　ｏ
、　ｉＰｏ、ｔｓ）Ｏｔの結晶質シリコアルミノホスフ
ェート触媒Ｎ（Ｌ５を得た。

また、活性元素としてＣａを担持するために酢酸銅の代
わりに酢酸カルシウムを用いた以外は、前記触媒Ｎｏ、
　ｌの条件によりＣａ担持結晶質シリコ７／ｌｚミノホ
スフエート触媒Ｎα６を得た。Ｃａの担持量は１．６ｗ
ｔ％であった。

また、前記触媒Ｎ（Ｌ　１により製造した結晶質シリコ
アルミノホスフ血−トＩＭ酢酸銅水溶液中に２時間浸漬
し、大気中で乾燥するＣｕ担持法により、ＣｕＯ換算で
４．５ｗｔ％のＣｕが担持された結晶質シリコアルミノ
ホスフェート触媒Ｎα７を得た。

次に、１１．６　ｇの８５ｗｔ％のＨｇ　ＰＯ，と２０
゜４ｇのアルミニウムイソプロポキシドと４０ｇの水と
を混合し、均質になるまで混合し、さらに、該混合物に
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えて均質に
なるまで攪拌した後は圧力容器中での加熱温度を約２０
０℃とする以外は触媒Ｎα１と同条件にて、ＣｕＯ換算
でＣｕを約２．５ｗｔ％担持した組成比が（Ｓ　ｉｏ、
＋＊Ａｉ’ｏ、ｔ　Ｐｏ、４１）　０２細孔径が約４．
３人である結晶質シリコアルミノホスフェート触媒Ｎα
８を得た。

また、水酸化テトラエチルアンモニム水溶液の代わりに
ジ−ｎ−プロピルアミンを用いた以外は触媒Ｎα８と同
条件にてＣｕＯ換算でＣｕ量約２．５ｗｔ％を担持した
組成比が（Ｓ　ｌａ、＋ｓＡｊ’ｏ、＊ｓＰｏ。

４６）０□、細孔径が約６人である結晶質シリコアルミ
ノホスフェート触媒Ｎα９を得た。

比　　媒　Ｎ（ＬＣＩ　　の・整；Ｓｉ／ＡＪ比４０のゼオライトを０．１Ｍ酢酸銅水溶液
中に２４時間浸漬し、その後肢混合液をろ過洗浄し、さ
らに６００℃で２時間焼成するイオン交換法により、Ｃ
ｕを担持したゼオライト触媒Ｎ（ＬＣＩを得た。Ｃｕの
担持量はＣｕＯ換算で３ｗｔ％であった。

紺然二耐久拭菫前記本実施例触媒Ｎａ　１〜９、比較触媒ＮαＣ１の粉
末を酸素過剰のリーン状態（空燃比（Ａ／Ｆ）約２２）
のモデルガス雰囲気中で、５００．６００．７００およ
び８００℃各５時間の加熱処理を行った。このモデルガ
スの組成は０．４７％Ｃ０１８，４％０２．０−１６％
Ｈ，，９，０％Ｃｏｔ、ｏ、ｔ％ＣｓＨ，（ＴＨＣ３０
００ｐｐｍ）、１００１０００ｐｐからなる。

浸出Ｊ辻Ｕ更価上記試験を行った触媒について、室温〜６，００℃にお
けるＮｏ浄化率を測定した。

測定に際し、粉末状の触媒を加圧成形し、約２鵬φのペ
レット状とし実験用触媒コンバーターに充填し、排気モ
デルガスを導入した。該ガスの組成ば０．１０％Ｃｏ、
４．０％０．．０．０３％Ｈ２，０，０４％Ｃ，Ｈ，（
ＴＨＣｏ、１２％）＜１０．０％ＣＣ）２．６７０　ｐ
　ｐｍＮｏであり、測定時の空間速度ＧＨ３Ｖは約３万
／時であった。第１・表に各触媒の各温度における最高
浄化率を示す。本実施例の触媒は比較触媒に比して、優
れた耐熱・耐久性を有していることがわかる。

叉施皿呈市街地走行を考慮した本実施例に係る触媒の耐熱・耐久
性を評価した結果を以下に説明する。

施　　媒Ｎα８の調整：実施例１の触媒Ｎα１をボールミルで平均粒径５μｍの
粉末に成形した。該粉末１００重量部とシリカゾル２０
重量部（固形分１０％）および水５０部を混合攪拌し、
粘度２００〜３００ｃｐｓのスラリーを調整した。次に
、市販のハニカム基材（容積１．７Ａ、セル数４００、
コージェライト質）を用意し、その表面に前記スラリー
を塗布し、余分を空気流で吹き払い、乾燥し、焼成した
。このようにして得た触媒Ｎα１０は担体１１あたり１
４０ｇのＣｕ担持結晶質シリコアルミノホスフェートを
含むものである。

比　　媒Ｎｏ、Ｃ２の調整：前記触媒Ｎα１０を調整した場合と同条件で、前記比較
触媒Ｎ（ＬＣＩから比較触媒Ｎ（ＬＣ２を得た。

１化墨法評亘本触媒Ｎα１０と比較触媒Ｎ（ＬＣ２をコンバーターに
取り付け、該コンバーターを排気量１．６１！のリーン
バーンエンジン排気系に装着し、市街地走行を模擬した
パターンで耐久試験を行い、２００時間毎のＮＯｘ浄化
率を測定した。エンジンの平均空燃比は酸素過剰のリー
ン状態の２２であり、最高温度は７５０℃で、試験時間
は６００時間である。得られた結果を第２表に示す。

第２表る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排気ガス中のＮＯｘを酸化雰囲気中で除去するた
めの触媒であって、結晶質シリコアルミノホスフェート
多孔質担体と、該結晶質シリコアルミノホスフェート多
孔質担体に担持した活性元素とからなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。
（２）活性元素は原子番号が２２〜２９までの遷移金属
から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とす
る請求項（１）記載の排気ガス浄化用触媒。
（３）活性元素はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金
属から選ばれた１種または２種以上であることを特徴と
する請求項（１）記載の排気ガス浄化用触媒。
（４）結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体は
孔が均一で、約３Å以上の公称直径を持ち、無水型で、一般式（Ｓｉ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｘ＜０．８、ｚ≧０．０
１）であることを特徴とする請求項（１）記載の排気ガス浄
化用触媒。